JPH0743519B2 - 直接ポジ型ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。本発明は、例えば文字、絵画等の画像情報を有
する原画を高品質に複製をする直接ポジ型ハロゲン化銀
カラー写真感光材料などに利用することができる。

〔従来の技術〕

直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カラー
複写機やその他のポジ画像から直接ポジ画像を得る分野
で今後も広く利用されることが期待されるが、従来のこ
の種のものにあっては、用途によっては細線の再現性が
充分でなく、画像情報の再現性に問題を残している。ま
た網点による印刷物から複製を行う場合などその色再現
性が不充分なことがある。この問題を解決するために、
直接ポジ型の感光材料についてアンチハレーション層を
設けることが考えられる。アンチハレーション層のある
上記感光材料であれば、上述した点について改善される
ことが期待されるからである。ところが本発明者らの知
見によれば、アンチハレーション層を設けると上述した
問題の解決には有効であるが、処理の迅速性に対応する
には不充分な点がある。つまり、アンチハレーション層
にはアンチハレーション塗料を添加してハレーションを
防止するようにしているが、発色現像処理中に該染料が
溶出しないように染料の媒染層によりアンチハレーショ
ン層を形成し、かつ一連の処理工程を迅速化すると、発
色現像後の工程における染料の脱色が不充分になって画
像中に染料が残ってしまうことがある。これを避けるた
め媒染を弱くして染料の脱色を容易ならしめると染料が
発色現像中へも溶出し易くなり、該溶出に伴う発色現像
処理性の変動、例えば溶出による光カブリの光量変動な
どを招き、ひいては、写真性能の変動をもたらすことに
なる。

一方、コロイド銀等の無機物質を添加してアンチハレー
ション層を形成する手段を用いた場合には、上記問題は
なく迅速処理性に対応できるが、この場合ステインによ
るハイライト部のコントラストの劣化をもたらし、かつ
最小濃度の上昇をきたすことがあるという問題点があ
る。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を鑑み、鮮鋭性、白地性及び色再
現性に優れた直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を得ることを目的とするとともに、ハイライト部のコ
ントラストが高く、足切れの良い、上記感光材料を得る
ことを目的とするものである。

〔発明の構成及び作用〕

本発明は、支持体上にシアンカプラー、マゼンタカプラ
ーを各々含有する感色性の異なるハロゲン化銀乳剤層を
含む写真構成層を有するとともに、該感色性の異なった
３つのハロゲン化銀乳剤層は全て光カブリにより直接ポ
ジ画像を形成する直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤層から成
り、かつ該ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体に近い側に
アンチハレーション層が形成されているハロゲン化銀感
光材料において、前記写真構成層のうち少なくとも一層
に後述する一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有させる
ことによって上記目的を達成した直接ポジ型ハロゲン化
銀写真材料を提供するものである。

本発明ではハロゲン化銀乳剤層などから成る写真構成層
の少なくともいずれかの一層には一般式〔Ｉ〕で表され
る化合物が含有される。この化合物はいわゆるアンチス
テイン剤として機能し得るものである。本発明におい
て、一般式〔Ｉ〕で表される化合物は好ましくはアンチ
ハレーション層あるいはこれに隣接する層に含有され
る。

一般式〔Ｉ〕は次に示すとおりである。

式中〔Ｉ〕において、R₁，R₂はそれぞれ水素原子または
アルキル基を表し、かつ各アルキル基R₁，R₂の炭素数は
５以下であり、ｎについては１ないし３のいずれかの数
値を選択することが好ましい。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物として具体的には、次の
（Ａ）〜（Ｈ）に示したものが好ましい。但し本発明に
おいて用いることができるものは、特にこれらの化合物
に限定されるものではない。

（化合物例） この化合物の写真構成層の少なくとも何れか一層への添
加量としては、0.001〜0.50g/m²が好ましく、より好ま
しくは0.005〜0.20g/m²である。そして上記各化合物は
単独で用いても、また２種以上の化合物を任意に選択し
て混合してもよく、更にまた、炭素数５以上のキノン誘
導体を上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物に添加して使
用することもできる。しかしこれらいずれの場合であっ
ても、その使用量は混合物であっても全体として0.001
〜0.50g/m²の範囲にあることが好ましい。

また、写真構成層は、感色性層及び少なくともアンチハ
レーション層を含む非感色性層とから構成された多重層
で、感色性層はシアンカプラーを含有したハロゲン化銀
乳剤層、マゼンタカプラーを含有したハロゲン化銀乳剤
層、及びイエローカプラーを含有したハロゲン化銀乳剤
層とを含み、非感色性層はアンチハレーション層のほ
か、必要に応じて形成される中間層、乳剤保護層などの
層から構成される。上記化合物はこれら写真構成層の少
なくともいずれか一層に添加されるが、その添加時期及
び添加方法などの処理条件は、特に特定の条件に限定さ
れるものではない。このように上記化合物を写真構成層
の少なくともいずれか一層に含有せしめることによって
現像して得られた画像のステインを少なくして白地性に
優れ、色再現性に優れた感光材料を得ることができる。
これは上記化合物を含有させることによって現像写真の
最小濃度を低く抑制することができ、特性曲線における
足切れを良くし、しかもシャドウ部のコントラストを高
く保持することができるからである。

上記化合物の使用量は、上述のように0.001〜0.50g/m²
の範囲がよく、この範囲よりも含有量が少ないと上記効
果がそれに伴って漸減し、逆に多くなると足切れを防止
する効果を有するもののシャドウ部におけるコントラス
トが低くなる傾向を示し、総合的価値をすれば上記範囲
にある含有量が好ましい。

次に、本発明に用いられる支持体について述べる。本発
明において用い得る支持体は、乳剤層などを支持するも
のであればよく、その材質は任意に選択することができ
る。代表的な支持体としては、必要に応じて下引加工し
たポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、セルローズアセテートフィルム、ガラス、バ
ライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等が含まれる。

本発明の実施に際して、反射支持体を好ましく用いるこ
とができる。例えば、ポリオレフィンラミネート紙を用
いることができる。例えば紙基体上に溶融ポリオレフィ
ンを押し出しコーティングにより押し出し塗布して耐水
性表面を形成すると、平面性の優れたポリオレフィンラ
ミネート紙が得られる。

本発明において反射支持体を用いる場合、それは表面の
耐水性に優れる方が好ましいが、耐水性の良好な支持体
は、例えば、基体上に耐水性表面を形成することにより
得ることができる。

この場合の耐水性表面は、疎水性樹脂を基体、例えば紙
基体に被覆することによって形成できる。このような耐
水性表面を形成した態様では、ハロゲン化銀写真感光材
料を現像処理に用いる浴中に浸漬した場合等において
も、基体の帯水を防ぐことができる。

表面に被覆される疎水性樹脂被覆層に用いられる樹脂と
しては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン等のポリオレフィン、エチレン、プロピレン、ブ
テン等のオレフィンと例えばビニルアセテート、塩化ビ
ニリデン、無水マレイン酸等のモノマーとの共重合体
（例えばエチレン−ビニルアセテート共重合体、プロピ
レン−塩化ビニリデン共重合体、プロピレン−無水マレ
イン酸共重合体等）、あるいは、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリアクリレート、飽和ポリエステル、ポリ
カーボネート等のホモポリマーもしくはコ−ポリマー、
またはこれらのブレンド物質等が挙げられる。この疎水
性樹脂被覆層の厚さは、特に制限はないが、一般に15〜
50μｍ程度が好ましい。

ポリエチレン樹脂を用いる場合、押し出しコーティング
が可能である限り、その分子量に特に制限はないが、通
常は分子量20,000〜200,000の範囲のポリエチレンが用
いられる。またこの場合の疎水性樹脂被覆層に用いられ
るポリエチレン樹脂は低密度、中密度、高密度のいずれ
のポリエチレン樹脂でもよく、これらは単独でまたは二
種以上混合して用いてもよい。

また、上記樹脂よりも耐熱性の高い微粒子粉末、例え
ば、BaSO₄,ZnO,TiO₂等の白色顔料を樹脂に混合してよ
く、これにより不透明支持体とすることができる。この
場合、混和させてから押し出し、あるいは延伸によっ
て、空隙を形成して白色化させたり、あるいはこれを貼
り合わせることによって透明濃度の低い不透明白色の支
持体を得ることができる。

更に、本発明の感光材料においては、アンチハレーショ
ン層としてハロゲン化銀乳剤層よりも支持体に近い側
に、赤感光乳剤層、緑感光乳剤層及び青感光乳剤層の各
感色性に対応した光を吸収する物質を含有する層が形成
されている。そしてこの物質は、感光材料の現像処理中
に発色現像液中に溶出しないものである。この物質は、
上記乳剤層の透過光を吸収することによって、支持体に
よるハレーションを防止する作用を有するとともに、現
像処理の際、発色現像液中に溶出しないものであること
が好ましい。物質が溶出しないことによって物質の濃度
分布ムラというものが生じなく、したがって鮮鋭度の高
い画像を形成することができ、これによって現像ムラの
ない画像を形成することができる。

上記光を吸収する物質としては、この作用を呈する各種
の無機物質、有機物質を用いることができる。

無機物質としては、例えばコロイド状の金属を用いるこ
とができる。有機物質としては、例えば各種の染料をポ
リマー等に結合させて固定し（いわゆるモルダント化
し）、発色現像液中に溶出しないようにしたものを用い
ることができる。尚、ハレーション防止染料をこのよう
にポリマー媒染剤により固定して用いる場合、塗布を均
一にすることが必ずしも容易でなく、あるいは発色現像
後のこの物質の除去が難しいと脱色の必要が出て来るこ
とがあるので、これらに対する対策をとっておくことが
好ましい。

本発明を実施する際に用いられる無機化合物としては、
コロイド銀、コロイドマンガン等が好適である。これら
は脱色性が良好であるので本発明をカラー写真感光材料
に適用する場合にも有効なものである。コロイド銀とし
て例えば灰色コロイド銀は、硝酸銀をゼラチン中でハイ
ドロキノン、フェニドン、アスコルビン酸、ピロガロー
ル、あるいはデキストリンのような還元剤の存在下でア
ルカリ性に保って還元し、然る後中和、冷却してゼラチ
ンをセットさせ、ヌードル水洗法によって還元剤や不要
な塩類を除去することによって得られる。アルカリ性で
還元する際、アザインデン化合物、メルカプト化合物の
存在下でコロイド銀粒子をつくると、均一な粒子のコロ
イド銀分散液を得ることができる。

更に、本発明の各感色性層は、上述した支持体上に、シ
アンカプラーを含有する赤感性直接ポジハロゲン化銀乳
剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感性直接ポジハロ
ゲン化銀乳剤層、必要に応じてイエローフィルター層、
及びイエローカプラーを含有する青感性直接ポジハロゲ
ン化銀乳剤層を有して構成される。

これらの層の層順は任意であるが、支持体の側から順次
上記した順で塗設して形成されてもよい。

上記各感色性層に含有されるカプラーとしてはまずイエ
ロー色素形成カプラーとしては、ベンゾイルアセトアニ
リド型、ピバロイルアセトアニリド型、或いはカップリ
ング位の炭素原子がカップリング時に離脱することがで
きる、いわゆるスプリットオフ基で置換されている２当
量型イエローカプラー等が有用である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン
系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンズイミダ
ゾール系、インダゾロン系、或いはスプリットオフ基を
有する２当量型マゼンタカプラーが有用である。

またシアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系、ピラゾキナゾロン系、或いはスプリット
オフ基を有する２当量型シアンカプラーが有用である。

これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、また使用
法、使用量等については特に限定されない。

また、色素画像の短波長の活性光線による退色を防止す
るため紫外線吸収剤を用いることができ、例えばチアゾ
リドン、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベン
ゾフェノン系化合物等が挙げられ、特にチヌビンPS、同
120、同320、同326、同327、同328（いずれもチバガイ
ギー社製）の単用もしくは併用が有利である。

本発明の感光材料に用いる直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤
としては、例えば内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いる
ことができる。例えば米国特許2,592,250号に記載され
ている変換方法による所謂コンバージョン型ハロゲン化
銀乳剤、または米国特許3,206,316号、同3,317,322号及
び同3,367,778号に記載されている内部化学増感された
ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米
国特許3,271,157号、同3,447,927号及び同3,531,291号
に記載されている多価金属イオンを内蔵しているハロゲ
ン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米国特許
3,761,276号に記載されているドープ剤を含有するハロ
ゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化
銀乳剤、または特開昭50-8524号、同50-38525号及び同5
3-2408号に記載されている積層方法による所謂コア・シ
ェル型ハロゲン化銀乳剤、その他特開昭52-156614号、
同55-127549号及び同57-79940号に記載されているハロ
ゲン化銀乳剤などを用いることができる。

この場合内部潜像型ハロゲン化銀は積層型粒子でつくら
れたものが特に好ましい。

このようなハロゲン化銀は通常の積層型ハロゲン化銀と
同様にして製造するとができる。例えば特開昭50-8524
号、同50-38525号、同53-60222号、同55-1524号及び米
国特許3,206,313号等に記載される如く、塩化銀粒子を
形成後臭化物を加えて臭化銀粒子に変換し、更にハロゲ
ン化物を硝酸銀に加えて積層する方法或いは過剰ハロゲ
ンの少ない状態で沃臭化銀粒子を作り、更に塩化銀、臭
化銀を順次積層していく方法等が挙げられる。

積層型、コア・シェル型の内部にあるハロゲン化銀の粒
子の組成は、臭化銀含有の高い（60−100モル％）沃臭
塩化銀粒子が適当である。外側に積層するハロゲン化銀
の組成は、塩臭化銀がよく、現像性の点から塩化銀比率
の高い（70モル％以上）ことが望ましい。

ハロゲン化銀の粒子の大きさとしては、0.2〜1.7μの粒
子を用いることができ、高コントラストを必要とする場
合は粒子サイズの分布の狭いものがよく、低コントラス
トを必要とする場合は粒子サイズ分布の広いものが良
い。

この際用いるハロゲン化銀粒子の結晶形態や晶癖には特
に制限はない。晶癖として立法晶、八面体、14面体、双
晶または平板状のものを好ましく用いることができる。

乳剤の調製法は酸性法、中性法、アルカリ性、アンモニ
ア性等のいずれでもよい。また順混合法、逆混合法、同
時混合法のいずれも用いることができ、pAgコントロー
ルダブルジェット法を用い、あるいはコンバージョン法
による積層型乳剤を用いてもよい。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には各種の写真用添加剤を
加えることができる。例えば、各種の光学増感剤を加え
ることができる。また、超色増感することができる。

内部潜層型ハロゲン化銀乳剤を用いる場合、該乳剤に
は、表面感度をできるだけ低く抑え、より低い最小濃度
及びより安定な特性を付与せしめるために通常用いられ
る安定剤、例えばアザインデン環を持つ化合物及びメル
カプト基を有する複素環式化合物等を含有させることが
できる。

その他、目的に応じて湿潤剤を用いることができる。そ
の他写真用添加剤としては、ゼラチン可塑剤、界面活性
剤、紫外線吸収剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用することは任意
である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、目的に
応じて適当なゼラチン（酸化処理ゼラチンを含む）及び
その誘導体を含ませることができる。この好ましいゼラ
チン誘導体としては、例えば、アシル化ゼラチン、グア
ニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン、シアノエタ
ノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等が挙げられ
る。

また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、その親水性コロイド層に、ゼラチンの他にも、他
の親水性バインダーを含ませることができる。

この親水性バインダーには乳剤層あるいは中間層、保護
層、フィルター層、裏引層等の写真構成層に目的に応じ
て添加することができ、更に上記親水性バインダーには
目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめるこ
とができる。

また、本発明の感光材料の写真構成層は、任意の適当な
硬膜剤で硬化せしめることができる。

また、本発明の実施に際し、写真構成層の塗布方法とし
ては、ディップ塗布、エアドクター塗布、エクストルー
ジョン塗布、スライドホッパー塗布、カーテンフロー塗
布等を用いることができる。

本発明における感色乳剤層は、全て光カブリにより、直
接ポジ画像を形成するものである。この場合の主要な工
程は、予めカブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀
写真感光材料を、画像露光後カブリ処理を施した後乃至
はカブリ処理を施しながら表面現像を行うことが一般的
である。ここでカブリ処理は、全面均一露光を与えて行
うことができる。この場合、全面均一露光は画像露光し
た内部潜像型ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像液
或いはその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤させた
後、全面的に均一露光することによって行われることが
好ましい。

ここで使用する光源としては内部潜層型ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の感光波長域内の光であればいずれで
もよく、またフラッシュ光の如き高照度光を短時間照射
することもできるし、または弱い光を長時間照射しても
よい。全面均一露光の時間は内部潜像型ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料、現像処理条件、使用する光源の種類
等により、最終的に最良のポジ画像が得られるよう広範
囲に変えることができる。

本発明を内部潜像型ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
適用した場合は、上記の如くこれを画像露光後、全面露
光して現像処理することによって直接ポジ画像を形成す
るが、該感光材料の現像処理方法は任意の現像処理方法
が採用され、好ましくは表面現像処理方法である。この
表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質的に含ま
ない現像液で処理することを意味する。

本発明の実施の際、露光済みのハロゲン化銀写真感材に
現像処理及び定着能を有する処理液による処理を施すこ
とによって原画に対応するポジ画像（顕像）を形成でき
る。

本発明において発色現像処理で使用される第１芳香族ア
ミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範に使用されている各種のものが包含される。これら
の現像液は従来公知のアミノフェノール系及びｐ−フェ
ニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は
遊離状態により安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩
または硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物
は、一般に発色現像液１について約0.1g〜約30gの濃
度、更に好ましくは、発色現像液１について約1g〜約
15gの濃度で使用する。

ｐ−フェニレンジアミン系現像剤としては特に第１芳香
族アミノ系発色現像剤が有用であり、これにはN,N−ジ
アルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、ア
ルキル基及びフェニル基は置換されていてもあるいは置
換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化合物
例としては、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩などを挙げることができる。

本発明において使用できるアルカリ性発色現像液は、上
記第１芳香族アミノ系発色現像剤に加えて、更に、発色
現像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアル
カリ剤、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシ
アン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコ
ール、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有すること
もできる。この発色現像液のpH値は、好ましくは通常７
以上であり、最も一般的には約10〜約13であり、好まし
くは約10である。

本発明を実施する場合の定着処理液とは、ハロゲン化銀
錯塩として可溶化する可溶性錯化剤を含有する処理液で
あり、一般の定着液のみならず漂白定着液、一浴現像定
着液、一浴現像漂白定着液も含まれるが、好ましくは漂
白定着液である。可溶性錯化剤としては、例えばチオ硫
酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウムの
如きチオシアン酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテ
ル、高濃度の臭化物、ヨウ化物等がその代表的なもので
あるが、特にチオ硫酸塩を含有することが経時での色素
画像の安定化や化学的安定性及びハロゲン化銀と可溶性
錯体を形成する能力の上で望ましい。

発色現像処理した後、定着能を有する処理液で処理する
が、カラー処理においては、該定着能を有する処理液が
定着液である場合、その前に漂白処理が行われるのが通
常である。該漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定着
液において使用される漂白剤としては有機酸の金属錯塩
が用いられ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属
銀を酸化してハロゲン化銀にかえると同時に発色剤の未
発色部を発色させる作用を有するもので、その構造はア
ミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したものであ
る。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用い
られる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸ま
たはアミノポリカルボン酸等が挙げられる。これらのポ
リカルボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金
属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であって
もよい。

使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤等を含有させることが望
ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩
等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキシ
ド類等の通常漂白液に添加することが知られているもの
を適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液には、従来から用いられて
いる亜硫酸塩や硼酸、硼砂、アルカリ剤、酢酸等の各種
のpH緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充液を補充しながら処理
を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩または亜硫酸塩等を含有せしめてもよいし、該
漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処理液
（浴）に補充してもよい。

また漂白定着液の活性度を高める為に漂白定着浴中及び
漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の吹き
込み、または酸素の吹き込みを行ってもよく、あるいは
適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩
等を適宜添加してもよい。

定着能を有する処理液により処理の後、通常の水洗処理
を行ってもよいが、特に本発明を実施する際には実質的
に水洗工程を含まない安定化処理を施すことが好まし
い。

実質的に水洗工程を含まない安定化処理とは、定着能を
有する処理液による処理の後、直ちに単槽または複数槽
向流方式等による安定化処理をすることをいうが、リン
ス処理、補助水洗及び公知の水洗促進浴等の一般的水洗
以外の処理工程を含んでもよい。

本発明の実施に際しては、安定化処理の前後には水洗処
理はなくてもよいが、短時間内での少量水洗によるリン
スやスポンジ等による表面洗浄及び画像の安定化やハロ
ゲン化銀写真感材の表面物性を調整する為の処理槽を設
けることは任意である。上記画像の安定化やハロゲン化
銀写真感材の表面物性を調整するものとしてはホルマリ
ン及びその誘導体やシロキサン誘導体、ポリエチレンオ
キサイド系化合物、４級塩等の活性剤等が挙げられる。

本発明の実施に際しては、上記処理工程の他に、付加的
な処理工程を設けることは任意である。また上記安定化
液はもちろん、定着液や漂白定着液等の可溶性銀錯塩を
含有する処理液から公知の方法で銀回収を行ってもよ
い。

また上述のような安定化処理を行えば実質的に水洗工程
が不要となり、従って水洗処理用の配管設備が不要で、
装置自体を何れの場所にも手軽に設置できるという利点
がある。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。具体的な実施例
の説明に先立ち、以下の各実施例で用いる一般式〔Ｉ〕
で示される化合物（以下本発明の化合物と称する）とし
ての化合物（Ａ）〜（Ｈ）の調製について説明し、次い
で写真構成槽を支持体上に形成した感光材料の作成につ
いて説明する。

〔本発明の化合物の処方〕

本発明の化合物である（Ａ）〜（Ｈ）をそれぞれ所定量
秤量して酢酸エステル、ジオクチルフタレートに溶解
し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を含有した所定量のゼラチン溶液で混和し、これを超音
波分散して化合物（Ａ）〜（Ｈ）を含有した分散溶液を
調整する。このとき、化合物（Ａ）〜（Ｈ）を２種以上
混合するときにはそれぞれの総量が所定量になるように
調整する。

アンチハレーション層（第１層） アルカリ性弱還元剤下で還元してつくられた灰色コロイ
ド銀（但し中和銀ヌードル水洗法により弱還元剤を除去
した）、界面活性剤〔Ｓ−１〕、及び硬膜剤〔Ｓ−３〕
を含む2.6％ゼラチン液を用意し、コロイド銀付量が0.1
2g/m²、ゼラチン付量が0.9g/m²となるよう塗布する。

第１中間層（第２層） 界面活性剤〔Ｓ−２〕及び硬膜剤〔Ｈ−１〕を含むゼラ
チン液を用意し、ゼラチン付量が0.9g/m²となるよう塗
布する。

赤感光乳剤層（第３層） 2.0％不活性ゼラチン液を50℃に保ち、攪拌しながら下
記Ａ液とＢ液を同時に加え３分間かけて注入した。10分
後下記Ｃ液を３分間かけて注入添加した。40分間熟成
後、沈澱水洗法により過剰塩を除去した後下記Ｄ液とＥ
液を加え、AgCl95モル％、AgBr5モル％からなる塩臭化
銀を表面に積層させた。再度沈澱水洗法により過剰の水
溶性塩を除去し、ゼラチンを少量加えて分散させた。

その後このハロゲン化銀乳剤に増感色素〔Ｄ−１〕及び
増感色素〔Ｄ−４〕、ジブチルフタレートでプロテクト
分散された2,5−ジオクチルハイドロキノン及びシアン
カプラー〔CC−１〕を含む液、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール、更にゼラチン、塗布助剤
〔Ｓ−１〕を適量加える。塗布銀量0.4g/m²となるよう
に塗布した。

第２中間層（第４層） ジオクチルフタレート中に分散された2,5−ジオクチル
ハイドロキノン及び紫外線吸収剤チヌビン328（チバガ
イギー社製）、塗布助剤〔Ｓ−１〕を含むゼラチン液を
用意し、チヌビン328塗布量0.15g/m²となるように塗布
した。

緑感光乳剤層（第５層） 赤感光乳剤と同様にしてハロゲン化銀粒子を作成した。
これに増感色素〔Ｄ−２〕、ジブチルフタレートでプロ
テクト分散された2,5−ジオクチルハイドロキノン及び
マゼンタカプラー〔MC−１〕を含む液、４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、更にゼラチン、塗
布助剤〔Ｓ−２〕を適量加える。塗布銀量0.4g/m²とな
るように塗布した。

第３中間層（第６層） 第２中間層と同一処方でチヌビン328塗布量を0.2g/m²と
した。

イエローフィルター層（第７層） アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられたイエローコ
ロイド銀（但し中和酸ヌードル水洗法により弱還元剤を
除去）及びジオクブチルフタレートに分散された2,5−
ジオクチルハイドロキノン液、塗布助剤〔Ｓ−２〕及び
硬膜剤〔Ｈ−１〕（塗布直前に加える）を加えて、塗布
銀量0.15g/m²となるように塗布した。

第４中間層（第８層） 第２中間層と同一処方でチヌビン328塗布量を0.15g/m²
となるように塗布した。

青感光乳剤層（第９層） 1.5％不活性ゼラチン液を60℃に保ち攪拌しながら下記
のＡ液とＢ液を同時に加え15分間かけて注入した。15分
後下記Ｃ液を２分間かけて注入し、１分後ハイポ3mg/Ag
相当加え、更に40分間熟成した。尚、サンプリングして
組成分析したところAgCl4モル％、AgBr96モル％、AgI2
モル％からなる塩臭沃化銀であった。

沈澱水洗法により過剰塩を除去した後下記Ｄ液及びＥ液
を加えてAgCl97モル％、AgBr3モル％の表面層を積層さ
せた後に再度沈澱水洗法により過剰塩を除去して分散用
ゼラチンを加えた。

このハロゲン化銀乳剤に増感色素〔Ｄ−３〕、ジオクチ
ルフタレートで分散されたイエローカプラー〔YC−１〕
を含む液、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、ゼ
ラチン、塗布助剤〔Ｓ−３〕及び硬膜剤〔Ｈ−２〕（塗
布直前に添加）を含む液を用い、塗布銀量0.5g/m²とな
るように塗布した。

第５中間層（第10層） 第２中間層と同じでチヌビン328塗布量0.3g/m²となるよ
うに塗布した。但し塗布直前に硬膜剤〔Ｈ−１〕を加え
た。

保護層（第11層） 平均粒径３μｍの非結晶性シリカ、塗布助剤〔Ｓ−
３〕、硬膜剤〔Ｈ−２〕及び〔Ｈ−３〕（塗布直前に添
加）を含むゼラチン液を用い、ゼラチン塗布量1.0g/m²
となるように塗布した。

実施例−１ 本実施例では上記処方によって得られた本発明の化合物
の処方分散液をアンチハレーション層を形成する塗布液
に混合して、各化合物（Ａ）〜（Ｈ）の添加量が0.01g/
m²または0.05g/m²となるよう塗布した。更に、第１中間
層、赤感光乳剤層等の写真構成層を塗布して、本発明を
適用した感光材料を得た。このようにして得られた各化
合物（Ａ）〜（Ｈ）を添加して得られた試料をそれぞれ
試料No.2〜17とした。尚、試料No.1は上記化合物を添加
しない比較試料である。その後上記各試料にKS−７型感
光計（小西六写真工業（株）製）を用いてウェッジ露光
を施し次の工程に従って現像処理を行った。

イ．処理工程（処理温度と処理時間） 〔１〕浸漬（発色現像液） 38℃ ８秒 〔２〕 カブリ露光 １ルックスで10秒 〔３〕発色現像 38℃ ２秒 〔４〕漂白定着 35℃ 60秒 〔５〕安定化処理 25〜30℃ １分30秒 〔６〕乾燥 75〜80℃ １分 ロ．処理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール 10ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 1.5g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンズスルホン
酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水
塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加え
て全量を１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 1.0g エチレングリコール 10g １−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸2.5
g 塩化ビスマス 0.2g 塩化マグネシウム 0.1g 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 2.0g ニトリロトリ酢酸ナトリウム 1.0g 水を加えて全量を１とし、水酸化アンモニウムまた
は硫酸でpH7.0に調整する。そしてこれら各試料におけ
るブルー光（Ｂ）、グリーン光（Ｇ）、レッド光（Ｒ）
でのガンマー１（γ₁）及び最小濃度（Dmin）を後掲第
１表に示した。ここでγ₁は特性曲線上の濃度0.15〜0.5
の濃度起点を横軸として成す角のタンゼントであり、コ
ントラストを表し、Dminは最小濃度を表す。これらの実
験結果からも明らかなように、本発明試料No.2〜17は比
較試料No.1よりもγ₁値が大きい結果が得られ、コント
ラストの高く、足切れの良いことが明らかとなった。ま
た、Dminは試料No.2〜17の方が試料No.1よりも小さくな
りステインの少ない白地性の良好なことが明らかであ
る。このことは試料No.2〜17の方が試料No.1よりも色再
現性が優れていることが判る。

実施例−２ 本実施例では、上記本発明の化合物分散液をアンチハレ
ーション層に隣接した第１中間層に実施例−１と同様の
要領で、この中間層における添加量を0.03g/m²となるよ
う調整してアンチハレーション層上に塗布し、更に他の
写真構成層を塗布して本発明における感光材料を得た。
そして各試料を試料No.18〜26とした。これらの試料に
ついて第１実施例と同様に各試料についてγ₁及びDmin
を得てその結果を示したものが後掲第２表である。これ
らの結果からも明らかなように、本発明における感光材
料が、第１実施例と同様、本発明の化合物を添加しない
ものよりもコントラスト及び最小濃度に優れたものとな
っている。

実施例−３ 本実施例では、実施例−１において調整した上記化合物
を、上記実施例−１及び実施例−２における写真構成層
以外の層に0.10g/m²添加して本発明における試料No.30
〜34を調製した。この表のうち試料No.29は上記化合物
を添加しない比較試料である。これらの結果からも明ら
かなように、γ₁及びDminに関して上記各実施例同様、
本発明における試料はいずれも比較試料よりもコントラ
ストに優れたものとなっている。

〔発明の効果〕 以上本発明によれば、直接ポジ型ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の写真構成層の少なくともいずれか１層に本
発明の化合物を添加することによって白地性に優れ色再
現性の良好な写真画像が得られるとともに、シャドウ部
におけるコントラストの高い画像が得られる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−156438（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−110337（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−108336（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−21249（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にシアンカプラー、マゼンタカプ
   ラー及びイエローカプラーを各々含有する感色性の異な
   るハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するととも
   に、該感色性の異なった３つのハロゲン化銀乳剤層は全
   て光カブリにより直接ポジ画像を形成する直接ポジ型ハ
   ロゲン化銀乳剤層から成り、かつ該ハロゲン化銀乳剤層
   よりも支持体に近い側にアンチハレーション層が形成さ
   れているハロゲン化銀感光材料において、前記写真構成
   層のうち少なくとも一層に下記一般式〔Ｉ〕で表される
   化合物を含有することを特徴とする直接ポジ型ハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 式中、R₁，R₂は水素原子、アルキル基を表し、R₁，R₂の
   アルキル基の炭素数はいずれも炭素数５以下であり、ま
   た、ｎは1,2,または３を表す。