JPH074503B2 - 有機臭の除去法およびそれに使用する組成物 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 （発明の背景） （１）発明の分野 本発明は、一般に臭いの消去、さらに詳しくは液体また
は気体の媒体をここに説明する二三の臨界的物理化学性
を有する結晶性分子篩と接触させて、その媒体から臭い
のものになっている有機化合物を除く方法に関する。本
発明はまた、この方法に使用されるのに適した分子篩組
成物に関する。

（２）先行技術の説明 臭いのある物質もあれば、無い物質もある。いろいろの
理論が述べられているが、この理由が何回も研究されて
いるにも係わらず、今でもまだ答えられていない設問で
ある。物理理論によれば、臭いは、臭いの物質の出す高
周波放射線と嗅覚感受器官中の色素粒子の相互作用であ
る。この放射線は、それぞれの個々の臭いの物質の特徴
的な分子振動から誘導され、種々の臭いの識別は発生さ
れる放射線の波長の差にもとずいてなされる。化学理論
では、それは臭覚感受器官と分子種の官能部分との反応
性であり、これが脳によって臭いとして感知される。ご
く最近、臭いの感受器官の明確な刺激のエネルギーは、
臭いの物質から電気化学的に誘導され、もっと詳しくは
臭覚粘膜の中の溶液に対する分子種の結合角の変化とそ
れによる臭覚器官で検知される静電気場の変化または不
均衡によって導かれるということが推定された。この理
論は、全く違った化学構造を持つ多くの物質が同じかま
たは似た臭いを有する理由や二つ以上の臭いのある物質
の混合物が、無臭と感知される理由の説明になりうる。

有る物質が臭いを出す理由の如何に係わらず、これらの
臭いを消すための多くの手段が提案されてきた。一般
に、これらの方法は次の二つの範疇に一つに入れること
ができる。すなわち、（ａ）臭覚感受器官を優勢な快適
臭で過荷重させる目的で、より快適でない臭いのある領
域に、強いけれど比較的快適な臭いを導入する臭いのマ
スキングまたは（ｂ）臭いの物質を選択的に吸着する吸
着剤への化学反応、吸着または吸収によって望ましくな
い臭いの物質を不揮発性の形に封鎖する。その機構が物
理吸着か化学吸着かその両方かはわからないが、本発明
に関係が深いのは後者の方である。

シリカゲル、活性アルミナ、珪藻土、フーラー土、その
他の粘土物質およびゼオライトの単独または併用も臭い
の“吸着剤として提案されてきたが、明らかに、一番普
通に使われる個体の吸着剤は活性化された木炭または活
性炭である。シリカゲル、活性炭およびゼオライトの混
合物が、室内の空気から臭いを除くためのエアフイルタ
ー素子用の吸着剤として米国特許第4,604,110号に開示
されている。アルファルファ、ベントナイト粘土および
結合剤の混合物が、動物の排泄物の臭いの吸着および中
和用に、米国特許第3,789,799号に提案されている。米
国特許第4,437,429号には、ペットの寝藁の臭いの抑制
に、水和ゼオライトを粘土と混ぜて使用するのが特に有
効であると提案されているが、ゼオライトは粘土に比べ
て吸水性が低いので、それ自体を寝藁の材料として使う
のは、概して良くないことが観察されている。粘土とゼ
オライトの混合物を使う動物の寝藁からの或る種の臭い
の吸着に、ゼオライト成分をその水和状態で使うべきで
あるだけでなく、水和の水は水和の原水であるべきであ
ることが、米国特許第4,437,429号に提案されている。
水を予め熱処理したゼオライトに加え、それから水和の
原水を抜くのでは充分でないといわれる。

一般に、ゼオライトを臭いの抑制に使う場合、好ましい
種類は、骨格Si/Al比が小さく、水またはアンモニアや
硫化水素のような他の高極性分子の吸着能力が高いもの
であった。上記の米国特許第4,437,429号の開示は、テ
トラアルキルアンモニウムイオンのような有機テンプレ
ート剤を使って合成した多くの種類のいわゆる高シリカ
ゼオライトの特定の開示についてかなり注目すべきもの
である。これらには、ZSM−11、ZSM−12およびZSM−23
が含まれる。しかし、好ましいゼオライトの種類は、約
10の名目骨格SiO₂／Al₂O₃モル比を有する天然の鉱物性
クリノプチロライトである。米国特許第4,648,977号に
は、水精製の目的で水性媒体からメルカプタンなどの毒
性有機物質を吸着するのに、シリカ多形体シリカタイト
などの高シリカ分子篩を使用することが提案されてい
る。

（発明の要約） 骨格正四面体酸化物単位の少なくとも約90％好ましくは
約95％がSiO₂正四面体であり、25℃、4.6Torrで10重量
％未満の吸着能力をもつ結晶性珪素系分子篩に、−25℃
ないし100℃、好ましくは０℃ないし40℃の温度で接触
させることによって若干の臭いのある有機化合物の臭い
が実質上消去されることが発見された。アルミノ珪酸塩
分子篩の場合、本発明の実施に有用なのは、35ないし無
限大、好ましくは、200ないし500の骨格SiO₂／Al₂O₃モ
ル比をもつものである。適切な使用できる珪素系分子篩
はすべて少なくとも5.5オングストローム、好ましくは
少なくとも6.2オングストロームの孔径をもつている。2
5℃、4.6Torrの水蒸気圧（p/p₀）での水蒸気の吸着能力
は、６重量％未満であるのが好ましい。本発明の実施に
使用される分子篩の効率は、その水熱生成の結果として
微細孔構造の内部空洞に存在する水和水の存在には左右
されない。実際、この水和原水の大部分、普通ほとんど
全部は、吸着剤中に存在しうる孔をブロックするテンプ
レート剤を除く過程で除去される。か焼は有機物を強力
に除く。また、外来の合成試薬を孔の系から除くのに、
水洗または苛性アルカリまたは希鉱酸での洗浄がうまく
使用できる。アルカリ金属含有量特に非ゼオライト物質
の低下、すなわち吸蔵されたアルカリ金属化合物も役に
たつ。これらの方法は、水和野原水の除去の働きもす
る。

本発明の方法で適切に処理される臭いのある有機化合物
は、23℃で一mmHgより高い蒸気圧をもつどんな分子種で
もよい。いやな臭いをもつ多くの化合物は、液体の水に
加えたとき、その表面張力を下げることが観察されてい
る。これらの化合物は、本発明による処理のための臭い
のもとになる物質として好ましい種類のものである。適
切に処理できる全種類の物質は、ヒトによって感知され
るとき、心地よいかないし不快な臭いを有する。従っ
て、臭いの抑制の最大の利益は、一般に不快と思われる
臭いの除去を行うことであると思われるので、本発明の
方法で処理する有機化合物は、下記の小分類の一つに分
類できる。

（ａ）単一の−COOHまたは−CHOを含み、12個未満の炭
素原子を含む飽和または不飽和の脂肪酸およびアルデヒ
ド、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ
吉草酸（アルファメチル酪酸）、カプロン酸およびカプ
リル酸。

（ｂ）硫黄原子の原子価が６未満、特にスルフヒドリル
化合物のような硫黄の原子価が２の有機硫黄含有化合
物、すなわち一般式Ｒ−Ｓ−Ｈのメルカプタンおよびチ
オフェノール（ただしＲは炭素原子１ないし８個を含む
アルキルまたはアルケニル基またはフェニル基または炭
素原子６ないし９個を含む置換フェニル基を表す）、一
般式Ｒ(S)_n−Ｒのスルフィド（ただしｎは１ないし４の
値を有し、Ｒは上記スルフヒドリル化合物の場合と同じ
基を表す）、一般式 （ただしＲ′は水素またはＲ、Ｒは炭素原子１ないし８
個を含むアルキルまたはアルケニル基またはフェニル基
または炭素原子６ないし９個を含む置換フェニル基を表
す）、および （ｃ）窒素原子の原子価が３の有機窒素含有化合物、た
とえば、一般式R₂NHの脂肪アミン（ただしＲ＝水素また
はＲ′、Ｒ′は炭素原子１ないし８個を含むアルキルま
たはアルケニル基である）および窒素原子が異節環の一
部をなしているイミノ基を含む異節環窒素化合物、特に
ピロール、および特にアルファ位置が未置換のピロー
ル、およびインドールである縮合ピロールすなわちイン
ドールそのもの、およびその置換誘導体。

上に示した三つの小分類に入る個々の化合物には、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ガンマ−ヒドロキシ酪酸、吉
草酸、イソ吉草酸（アルファ−メチル酪酸）、カプロン
酸、カプリル酸、イソブチルアルデヒド、メチルメルカ
プタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、
アリルメルカプタン、イソアミルメルカプタン、ｎ−ブ
チルメルカプタン、クロチルメルカプタン、チオフェノ
ール、ｏ−メチルチオフェノール、アリルジスルフィ
ド、アリルスルフィド、ジアリルスルフィド、アミルス
ルフィド、ベンジルスルフィド、チオクレゾール、チオ
イソブチルアルデヒド、チオイソバレロアルデヒド、γ
−ヒドロキシプロピルメチルスルフィド、β，β′−ジ
クロロビニルスルフィド、ジメチルテトラスルフィド、
メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
アリルアミン、３−メチルインドール（スカトール）、
４−メチルインドール、７−メチルインドール、ベータ
−（インドリル−３）プロピオン類、α−アミノ−β−
（インドリル−３）プロピオン酸（トリプトファン）お
よびインドール酢酸がある。

本発明の実施に適切に使用される珪素系の分子篩には微
細孔結晶性アルミノ珪酸塩すなわちゼオライト系分子篩
ならびにいわゆるシリカ多面体が含まれる。後者の組成
物については、その結晶格子は完全にSiO₂正四面体単位
を形成するのが理想的であるが、合成したままの形で
は、合成試薬のアルミニウム不純物から来る少なくとも
微量のアルミニウムが含まれるのが普通である。アルミ
ノ珪酸塩系の分子篩は、多種類の既知の結晶性ゼオライ
トから成っている。これらの高シリカ分子篩は、市販さ
れてもいるし、直接の水熱合成または或る種の結晶格子
脱アルミニウム化を含む公知の方法によって調製しても
よい。“高"Si/Alゼオライトおよびシリカ分子篩につい
ての包括的な概説が、E.M.フラニゲンによって、“プロ
シーディング・オブ・フィフス・インターナショナル・
カンファレンス・オン・ゼオライト、ネープルス、198
0":L.V.C.リース社刊、ハイドン、ロンドン、760−780
頁に発表された。この論文は、ここに文献として引用す
る。

上記の条件のもとで、珪素系分子篩の水の吸着能力が10
重量％未満と言うのが、本発明の臨界的態様である。結
晶格子のAlO₂正四面体単位が例えあったとしてもその数
はSiO₂正四面体単位の数よりずっと少ないというのが、
もう一つの臨界的態様である。骨格SiO₂／Al₂O₃モル比
と水の吸着能力すなわち珪素系分子篩のいわゆる疎水性
との間には幾らかの相関があることが観察された。しか
し或る場合、例えばゼオライト・ベータおよびシリカ多
面体TEA−シリケートの場合は、高度に珪素系の結晶骨
格が著しい疎水性を伴わないことが観察された。この点
については、後記の実施例40の吸着剤に注目されたい。
すなわち、約18より、特に約35より大きい骨格SiO₂／Al
₂O₃モル比をもつ多くの分子篩は本発明に使用するのに
必要な程度の疎水性を示すが、或るものは示さない。

臭いをうまく消すのには、そのもとになる分子を有効に
隔離してその検出閾値以下の水準にすることが必要であ
り、この値はほとんどすべての場合、極端に低い濃度の
水準にある。例えば、多くのメルカプタンは、ヒトの嗅
覚系で空気のなかの0.00000004mg/リットルの濃度水準
で検出できる。普通の“クンクン”は約50ccの外気を含
むので、ヒトの臭覚の検出できるそのようなメルカプタ
ンの全量は、わずか約0.000000002mgにすぎない。こん
な微量は、ガス・クロマトグラフを含めて実質上あらゆ
る種類の試験装置の分析能力を越える。吸着剤上の残存
濃度が検出閾値以下である程度まで有機種の分子を有効
に封鎖する能力を分子篩吸着剤が有するということは、
先行技術のどこにも示唆されてはいない。

従って、有機親和的な選択性以上のものが本発明の方法
に含まれていることは明らかである。特定の理論に縛ら
れたいと思わないが、下記の現象のうちの一つ以上が含
まれていると思われる。

一つの推測は、臭いの分子が自分同士かまたは酸素のよ
うな他の分子種と反応して、もはや臭覚受器官を刺激し
ない化合物や重合物を生成すると言う触媒過程が含まれ
るということである。高分子量の有機分子は、同じよう
な原子含有量および構造をもつ低分子量の分子より臭い
が極めて少ないことは良く知られている。ｎ−デシルお
よびラウリルメルカプタンは、対応するアルコールより
臭いは大きくない。すなわち、本発明の方法では重合ま
たは縮合反応が役に立ちうる。もうひとつの可能性は、
ここに含まれる高シリカのゼオライト吸着剤の臭い分子
の吸着等温線がいままで評価されたよりもずっと低い被
吸着物分圧の領域で、より急な傾きを有すると言うこと
である。よく出くわす臭い分子の分圧はしばしば極めて
低いので高シリカ吸着剤は、その理由で優れた吸着性能
を示すであろう。もう一つの要因は、臭いの分子を強固
に結合させて吸着剤内に捕捉する臭いの分子と分子篩の
間のファンデルワールス力である。二つ以上の別の臭い
の分子が共吸着して、相乗作用を示して両方の臭いを消
すこともある。

理由がなんであれ、中ない大の孔を有する上記に定義し
た珪素系分子篩は、それから合成されたときの水和水が
実質上除かれ、25℃、4.6Torrの水上気圧（p/p₀）で測
定したとき、10重量％以下、好ましくは６重量％以下の
水吸着力を有する場合、臭いを消す点で極めて優れた作
用をする。有機テンプレート剤を使って調製した多くの
合成ゼオライトは、わざとアルミニウムを添加しない反
応混合物からでさえ高シリカの形で容易に得られる。こ
れらのゼオライトは、極めて有機親和性であり、少しだ
け名前を挙げればZSM−５（米国特許第3,702,886号）、
ZSM−11（米国特許第3,709,979号）、ZSM−35（米国特
許第4,016,245号）、ZSM−23（米国特許第4,076,842
号）、およびZSM−38（米国特許第4,046,859号）があ
る。シリカライトおよびＬ−シリカライトとして知られ
るシリカ分子篩は本発明への使用に特に適しており、好
ましいものであることがわかった。これらの物質は、そ
れぞれ米国特許第4,061,724号および第4,073,865号に開
示されている。上記の珪素系篩が35より大きいSiO₂／Al
₂O₃比を持つように合成される程度において、それら
は、しばしば追加の処理なしにその疎水性の度合を増加
させるのに本発明の方法に使うのに適している。充分に
高いSi/Al比および／または疎水性比の度合をもつよう
に直接合成することのできない分子篩は脱アルミニウム
法、弗素処理などにかけて有機親和性ゼオライト製品に
できる。ゼオライトＹを処理して疎水性製品にする高温
蒸気処理が、P.K.マヘル等の“分子篩ゼオライト”アド
バンスド・ケミストリー・シリーズ、101、アメリカン
・ケミカル・ソサエティ、ワシントンD,C,、1971年、26
6頁に報告されている。ゼオライト種に適用できるずっ
と最近報告された方法は、一般に脱アルミニウム化と脱
アルミニウム化された格子部位への珪素の置換を含んで
いる。この方法は、スキールスらに1985年３月５日に与
えられた米国特許第4,503,023号に開示されている。ゼ
オライトの疎水性を増やすためのそのハロゲンまたはハ
ライド化合物による処理が、米国特許第4,569,833号お
よび第4,297,335号に開示されている。

上記の吸着剤に関しては、結晶の内部空洞が臭いの物質
に接近できるように孔の系は開いていなければならいこ
とが重要である。テトラアルキルアンモニウムイオンの
ような大きい有機テンプレート・イオンを使って造った
アルンミノ珪酸塩やシリカ多面体の場合は、臭いの物質
を吸着させるために電荷を平衡させる有機イオンや吸蔵
されたテンプレート剤を除く必要がある。そのような除
去工程や有機物屑の除去においては、水和の原水も除去
される。大気への露出によって水和水の一部は再取得さ
れるが、これは本発明の実施に必要な分子篩の特性に影
響を与えず、すなわち分子篩は水和された状態でも脱水
和された状態でも使用できる。しかし一般に脱水和され
た状態が好ましい。上記の脱アルミニウム法の大抵の場
合には脱水和の原水も除かれ、必要ならば本発明の実施
のために同様に置換できる。

重要なのは骨格SiO₂／Al₂O₃モル比であることを指摘し
なければならない。これは必ずしも従来の湿式化学分析
で示されるのと同じ比ではない。特に、脱アルミニウム
化が高温蒸気処理で行われるときはそうであり、この場
合はゼオライトのアルミニウム含有正四面体単位は破壊
されるが、アルミニウム価は少なくとも一部分ゼオライ
ト結晶内に残る。このようなゼオライト製品について
は、Ｘ線やNMRのような他の分析方法の力を借りねばな
らない。そのような蒸気処理されたゼオライトＹ組成物
のひとつであるLZ−10は、米国特許第4,331,694号およ
び1978年２月23日に出願された米国特許出願第880,561
号に詳細に記載されている。そのような分子篩をいろい
ろな比率で組み合わせることによって利益が得られるよ
うであるが、各種類の吸着剤は、二種類の吸着剤の総重
量（水和重量基準）に基ずき少なくとも10重量％の量で
存在するのが好ましい。

臭いのもとを珪素系分子篩吸着剤と接触させる方法は、
狭い範囲に限定されないが、液体の水または水蒸気が存
在しても、イオン性の有機種と区別されるような分子が
接触される方法で達成される。この方法は、基本的にイ
オン交換法ではなく吸着法であると考えられる。珪素系
分子篩は、希釈剤、担体、分散媒など、さらに水性媒体
との配合物の形で存在でき、その形で臭いのもとに適用
できる。配合物は、粉末、塊、エアゾル、または成形物
すなわちモノリスのような形でもよく、これは臭いの濃
縮された源泉に直接適用するか、臭いの物質を含む気流
の捕捉される領域内に置くことができる。個々の応用に
は、ボディー・パウダー、フット・パウダー、生殖器ス
プレー、生理帯、猫の寝藁、おむつ、ハンド・クリー
ム、口腔洗浄剤、不織布などへの配合や浴室、台所、屑
入れ、缶、冷蔵庫、押し入れなどでの臭いの処理への使
用を含む。

接触時の温度条件は臨界的ではないが、−25℃ないし40
℃の範囲すなわち四季での色々な土地での室温の範囲内
にあるのが好ましい。圧力も臨界的な要素ではないが、
少なくとも１気圧が好ましい。本発明の方法は、後記の
実施例によって例示される。多数の高シリカアルミノ珪
酸塩およびシリカ多形体を種々の臭いの物質に再現性の
ある一定の方法で曝して、吸着された臭いの絶対的また
は相対的な量を測定した。この実験には、テフロン張り
のシリコーンゴム隔膜を付けた40mlのネジ込み蓋のガラ
ス瓶を使用した。ガラス瓶は、43.5±0.1mlの容量であ
った。

使用した活性化された木炭の吸着剤は、コネチカット
州、ハムデンのアナラブ・インコーポレイションからの
70/80メッシュのクロマトグラフ級のものであって、ア
ナソルブという商品名であった。この興味ある吸着剤を
ガラス瓶に秤量して、瓶に蓋をした。被吸着物をハミル
トン・シリンジで密封したガラス瓶に加えた。試料を手
で振って、液／個／気相を混合し、ガラス瓶の上部の気
相を、秤量および混合のあと５ないし20分以上内にガス
クロマトグラフィで分析した。

空気中の揮発性の供試化合物の最大蒸気濃度を測定する
ために、純粋の化合物を43.5m1容のガラス瓶に入れ、分
析の前に少なくとも１時間貯蔵した。一般に、43.5m1容
のガラス瓶の上部からの２マイクロリットルを分析し
た。一定の気圧を保ために、２マイクロリットルの空気
を注入した。

各試料の注入の前後に、シリンジの針を真空（＜５×10
^-3Torrの圧力と推定）下、200℃のシリンジ洗浄器に入
れた。熱源として、シリンジの上１ないし２インチのと
ころに100ワットの電球を置いた。これは、シリンジの
テフロン部分に吸着された蒸気分子からの交叉汚染を無
くするために行った。真空加熱は、使用前に約５分間行
った。この洗浄操作の後の室内の空気の分析は、シリン
ジに汚染のないことを示した。

試料のガラス瓶の上部の臭い成分の濃度を測定するの
に、ガスクロマトグラフ分析法を用いた。カラムは、内
径0.32mm×30メートル、吸着剤としてカーボワックスの
１ミクロンの内部コーティングを含む溶融シリカ吸着毛
細管である。保持時間を測るのに水素炎イオン化検出器
を使用した。オーブン条件は、４分間50℃でそのあと10
℃／分の速度で150℃に上げた。

実施例1: （ａ）10マイクロリットルのイソ吉草酸を空の蓋つきの
43.5m1のガラス瓶に入れ、上記の試験法に従って上部の
蒸気を測定したところ668ppmの濃度で存在することがわ
かった。保持時間は4.83分であり、4.22分の所にもう一
つの小さいピークを伴った。

（ｂ）上記（ａ）の所で使ったイソ吉草酸の入ったガラ
ス瓶に、0.5グラムの重炭酸ナトリウムを加えた。ガラ
ス瓶上部のイソ吉草酸の濃度は2.2ppmの濃度に減少して
いることがわかった。（ａ）で見られた4.22分のピーク
はやはり存在し、さらに4.87分、6.36分、6.61分および
6.94分に新しいピークが出た。

（ｃ）上記（ａ）の所で使ったイソ吉草酸の入ったガラ
ス瓶に、活性化シリカライトおよびゼオライトLZ−10の
等重量部混合物0.5グラムを加えた。ガラス瓶上部のイ
ソ吉草酸の濃度は0.82ppmの濃度に減少していることが
わかり、さらに4.22分のピークは無くなり、新しいピー
クは全く入ってこなかった。

実施例2: （ａ）臭いの成分としてイソブチルアルデヒドを使用し
て、上記の実施例１と同じ試験および分析法を実施し
た。試験物質は、３分と６分の間に保持時間のある軽質
の不純物を含み、イソ酪酸は18.88分の保持時間を有す
ることがわかった。イソブチルアルデヒドの保持時間
は、16.74分であった。30マイクロリットルのイソブチ
ルアルデヒドに0.5グラムの重炭酸ナトリウムを加える
と、上部の蒸気の濃度はイソブチルアルデヒド単独の濃
度水準の21.4％に低下した。上部のもとのイソ酪酸濃度
の22％が重炭酸ナトリウムの添加のあとも残っており、
軽質の不純物の濃度は少ししか減らなかった。

（ｂ）重炭酸ナトリウムの代わりに、0.5グラムの活性
化した木炭（コロンビア・グレードJXC6/8）を使用した
ほかは、上記（ａ）と同じ方法を行ったところ、ガラス
瓶の上部に4.5％のイソブチルアルデヒド濃度と3.0％の
イソ酪酸濃度が残存していることがわかった。しかし、
軽質の不純物は消えた。

（ｃ）（ａ）および（ｂ）と同じ方法を用いて、シリカ
ライトとゼオライトLZ−10の等部混合0.5グラムを30マ
イクロリットルのイソブチルアルデヒドに加えると、上
部濃度のイソブチルアルデヒドの99.3％とイソ酪酸の9
8.9％が除去された。軽質成分のいくらかは除去されな
かった。

実施例３−10: トリエチルアミンおよび種々の動物やヒトの排泄物の一
般的な成分の上の空気を脱臭する能力について、８種の
吸着剤を試験した。試験を行うには、500mgの吸着剤固
形分を43.5m1のガラス瓶に入れ、4.37％のトリエチルア
ミンが重量で入るようにトリエチルアミンを加えた。比
較のために、吸着剤なしでトリエチルアミンをガラス瓶
に入れた。ガラス瓶の上部の蒸気を前述と同じ方法で分
析した。実施例３およびそれ以降の実施例にLZ−20とし
て示されている吸着剤は、蒸気処理条件が過酷でないほ
かはLZ−10の調製に用いたと実質的に同じ方法で調製し
たゼオライトＹの蒸気安定化タイプであり、25℃、4.6T
orrの水蒸気圧（p/p₀）での水吸着能力は約10重量％、
ナトリウム含有量（Na₂Oとして）は0.2重量％（無水物
換算）であった。実施例10およびそれ以降の実施例にLZ
−105−５として示されている吸着剤は、有機テンプレ
ート剤の存在なしに調製し、約36.7のSiO₂／Al₂O₃モル
比と1.19のNa₂／Al₂比をもつゼオライトを造る方法で得
たZSM−５タイプのゼオライトである。実施例６の組成
物は、LZ−10とシリカライトの等重量部混合物であっ
た。分析結果は下記に表で示す。

実施例11−20: 臭いの成分としてイソブチルアルデヒドを使用した実施
例３−10と同じ試験を実施した。吸着剤なしの上部飽和
濃度は772ppmであった。吸着剤で処理したあとのイシブ
チルアルデヒドの量は下記の通りであった。

実施例21: LZ−10とシリカライトの等重量部混合物への負荷の重量
％を測定するために、イソ吉草酸とブチルメルカプタン
（ブタンチオール）の組み合わせを使用した。結果は下
記の通りであった。

実施例22−29: 多数の他の物質について、実施例21と同じ試験を行っ
た。結果は下記の通りであった。

実施例30: 実施例22−29で得た試料を、蓋をしたまま室温で放置し
て、24時間後に再試験した。下記の結果が得られた。

実施例30−34: 新鮮なニンニクを細かく磨り潰し、その0.5グラムを６
個の蓋つきの43.6m1のガラス瓶のそれぞれに入れた。0.
5gの吸着剤をそのガラス瓶のうちの５個に加えて内容物
を振盪した。直後と24時間後に上部の蒸気をガスクロマ
トグラフで分析した。結果を下記の第VI表に示す。

実施例35−39: 0.5グラムの新鮮な刻み玉葱を使って、実施例22−25と
同じ試験を行った。結果を下記の第VII表に示す。

実施例40: 必要な程度の疎水性を欠く或る種の高シリカ分子篩が本
発明に用いる吸着剤としての品質を有しないことを確か
めるために、骨格SiO₂／Al₂O₃モル比が25.4で、25℃、
4.6Torrでの水吸着能力が14.28重量％であるゼオライト
・ベータを、イソ吉草酸に接触させた。主観的な“クン
クン”試験によって、イソ吉草酸による相当量の臭いが
吸着剤との接触のあとも残ることがわかった。

骨格SiO₂／Al₂O₃モル比が381で、一般に特徴として疎水
性がそんなに大きくはないシリカ多面体TEA−シリカケ
ート（米国特許第4,104,294号）の特定の試料は、25
℃、4.6Torrでの水吸着能力がわずか2.3重量％であるこ
とがわかった。イソ吉草酸で試験したところ、若干の臭
いが検出された。この明らかな例外の理由は不明であ
る。

次に本発明の実施態様を総括して示す。この場合請求項
は読み変えることとする。

（１）−25℃ないし100℃の温度で、少なくとも部分的
に活性化された結晶性珪素系分子篩に有機化合物の分子
を接触させて吸着させることから成る、環境から有機臭
を除く方法であって、骨格の正四面体酸化物単位の少な
くとも約90％がSiO₂正四面体であり、それが少なくとも
5.5オングストロームの孔径を有し、25℃および4.6Tprr
の水蒸気圧で測定したとき、10重量％以下の吸着水容量
を有することを特徴とする方法。

（２）珪素系分子篩が、６重量％以下の吸着水容量を有
することを特徴とする請求項（１）の方法。

（３）珪素系分子篩が、35より大きい骨格SiO₂／Al₂O₃
モル比を有するアルミノ珪酸塩であることを特徴とする
請求項（１）の方法。

（４）アルミノ珪酸塩が、200ないし500のSiO₂／Al₂O₃
モル比を有することを特徴とする請求項（３）の方法。

（５）珪酸系分子篩が、シリカ多形体であることを特徴
とする請求項（２）の方法。

（６）珪酸系分子篩が、シリカ多形体および200ないし5
00のSiO₂／Al₂O₃モル比を有するアルミノ珪酸塩から成
ることを特徴とする請求項（１）の方法。

（７）臭いのもとになる有機化合物の23℃で1mmHgより
大きい蒸気圧を有し、液状の水に加えたときにその表面
張力を下げることを特徴とする請求項（１）の方法。

（８）臭いのものとになる有機化合物が、単一の−COOH
基または−CHO基を含み、12個未満の炭素原子を含む脂
肪酸またはアルデヒドから成ることを特徴とする請求項
（１）の方法。

（９）有機化合物が、イソ吉草酸であることを特徴とす
る請求項（８）の方法。

（10）有機化合物が、酪酸であることを特徴とする請求
項（８）の方法。

（11）臭いのもとになる有機化合物が、硫黄原子の原子
価が６未満である有機硫黄含有化合物であることを特徴
とする請求項（１）の方法。

（12）有機化合物が、一般式Ｒ−Ｓ−Ｈを有し、Ｒは炭
素原子１ないし８個を含むアルキルまたはアルケニル基
またはフェニル基または炭素原子６ないし９個を含む置
換フェニル基であることを特徴とする請求項（１）の方
法。

（13）臭いのもとになる有機化合物が、窒素原子の原子
価が３の窒素含有化合物であることを特徴とする請求項
（１）の方法。

（14）窒素含有化合物が、一般式R₂NR′を有し、Ｒが水
素またはＲ′であり、Ｒ′が炭素原子１ないし６個を有
するアルキルまたはアルケニル基であることを特徴とす
る請求項（13）の方法。

（15）窒素含有化合物が、トリエチルアミンであること
を特徴とする請求項（14）の方法。

（16）窒素含有化合物が、ピロールまたは置換ピロール
であることを特徴とする請求項（13）の方法。

（17）窒素含有化合物が、３−メチルインドールである
ことを特徴とする請求項（14）の方法。

（18）25℃および4.6Torrの水蒸気圧で測定したとき、1
0重量％以下の吸着水容量をそれぞれ有するシリカ多形
体および少なくとも35の骨格SiO₂／Al₂O₃モル比を有す
るＹ型のゼオライトの混合物から成る臭いの吸着的除去
に有用な組成物。

（19）シリカ多形体がシリカライトであり、Ｙ型のゼオ
ライトがLZ−10であることを特徴とする請求項（18）の
組成物。

（20）結晶性珪素系分子篩が、無水物換算で0.2重量％
未満のアルカリ金属を含むことを特徴とする請求項
（１）の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/81 Ｂ０１Ｊ 20/18 Ａ 7202−4Ｇ Ｂ０１Ｄ 53/34 １２０ Ｄ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機分子種に由来する臭いを環境から除去
   する方法において、前記有機分子種の分子を、少なくと
   も部分的に活性化されている結晶性珪素系分子篩によ
   り、−25℃ないし100℃の温度において接触及び吸着を
   させ、この場合前記分子篩における骨格四面体酸化物単
   位の少なくとも90％がSiO₂四面体であり、前記分子篩は
   少なくとも5.5オングストロームの細孔直径を有し、か
   つ25℃の温度及び4.6トールの水の蒸気圧において測定
   して吸着水に対する容量10重量％以下を有するものであ
   り、しかも前記有機分子種の接触及び吸着は、吸着剤上
   の該分子種の残留濃度が人の嗅覚の検出閾値以下である
   ような程度であることを特徴とする前記方法。
2. 【請求項２】25℃の温度および4.6トールの水の蒸気圧
   で測定したとき、10重量％以下の吸着水容量をそれぞれ
   有するシリカ多形体および少なくとも35の骨格SiO₂／Al
   ₂O₃モル比を有するＹ型のゼオライトの混合物から成る
   臭いの吸着的除去用組成物。