JPS5937956A - 粒子充填繊維構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺菌効果を有するゼオライト固体粒子が充填さ
れた繊維構造物に関する。更に詳しくは、本発明は殺菌
力を有するゼオライト粒子が、交絡部が融着した繊維間
に保持されしかも繊維間の空隙を通じて外部流体と接触
しうる繊維構造物に関するものである。

銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が抗菌性を有するこ
とは古くより知られており、例えば銀イオンは硝酸銀の
溶液の形態で消毒剤や殺菌剤として広く利用されて来た
。しかしながら溶液状では取扱いの点で不便があり、ま
た用途の点でも限定される欠点がある。さらに銀を活性
炭、アルミナ、シリカゲル等の吸着物質に吸着させた吸
着体を造り、これを容器に充填したり或いは、樹脂で固
定して殺菌目的に利用することも行なわれた。しかしな
がら該利用法では利用箇所が制限されたり、且つ交換も
面倒であるという欠点がある。特に後者の固定利用法で
は吸着体の性能を殺してしまう難点があり、従って広い
分野でかかる方法を利用することは困難である。そこで
本発明者等は上記の欠点を改良する目的で鋭意研究の結
果、抗菌性金属イオンを特定の物質を有するゼオライト
物質に固定して安定化させ、これを利用目的への加工が
容易である繊維構造物中に確実に内蔵させれば、抗菌力
及び効果の持続性等の点で多くの利点があ抄、有効且つ
広範な利用が可能である繊維構造物が得られることを見
出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、殺菌作用を有する金属イオンを保持
し２００　ｍ２／ｆ以上の比表面積及び１４以下の１３
１０２／ＡＪ２０．モル比を有するゼオライト系粒子、
及び天然繊維ステーブルまたは合成繊維ステーブルと該
ステープルの融点又は分解点よＦ）５０ｔ１′以上低い
融点を持つ低融点熱可塑性合成繊維を含む繊維ステーブ
ルとから構成される混合繊維集合体から成り、該混合繊
維集合体のステープルの交絡部の少くとも一部が低融点
熱可塑性合成繊維の溶融によって接着され、もって上記
ゼオライト系粒子と外部流体との接触を許す状態で該ゼ
オライト系粒子が繊維集合体内に充填保持されるところ
の粒子充填繊維構造物を与えるものである。

本発明において殺菌効果を有するゼオライト系固体粒子
とは、アルミノシリゲートよりなる天然′または合成ゼ
オライトのイオン交換可能な部分に殺菌効果を持つ金属
イオンの１種又は２種以上を保持しているものである。

殺菌効果のある金属イオンの好適例としてＡｙ、ｃｕ、
ｚｎが挙げられる。従って上記目的に対して殺菌性のあ
る上記金属の単独または混合型の使用が可能である。

ゼオライトは一般に三次元的に発達した骨格ｚＨ２０で
表わされる。Ｍはイオン交換可能な金属イオンを表わし
、通常は１価〜２価の金属であり、ｎはこの原子価に対
応する。一方Ｘおよびｙはそれぞれ金属酸化物、シリカ
の係数、２は結晶水の数を表わしている。ゼオライトは
、その組成比及び細孔径、比表面積などの異る多くの種
類のものが知られている。

しかし本発明で使用するゼオライト系固体粒子の比表面
積は１５０　ｍ２／ｆ　（無水ゼオライト基準）以上で
あって１、ゼオライト構成成分の５１０２／Ａノ２０ｓ
モル比は１４以下好ましくは１１以下でなければならな
い。

本発明で使用する、殺菌力を有する金属たとえば銀、銅
および亜鉛の水溶性塩類の溶液は、本発明で限定してい
るゼオライトとは容易にイオン交換するので、かかる現
象を利用して必要とする上記の金属イオンを単独または
混合型でゼオライトの固定相に保持させることが可能で
あるが、金属イオンを保持しているゼオライト系粒子は
、比表面積が１５０　ｍ”７１以上、かつｓｈｏ□／ｈ
４２０ｓモル比が１４以下であるという二つの条件を満
さなければならない。もしそうでなければ効果的な殺菌
作用を達成する目的物が得られないことが判った。これ
は、効果を発揮できる状態でゼオライトに固定された金
属イオンの絶対量が不足するためであると考えられる。

つまり、ゼオライトの交換基の量、交換速度、アクセシ
ビリティなどの物理化学的性質に帰因するものと考えら
れる。

従って、モレキュラ下シープとして知られている８１０
２／ＡｊＪ２０．モル比の大きなゼオライトは、本願発
明において全く不適当である。

また８１０２／ＡＪ２０．モル比が１４以下のゼオライ
トにおいては、殺菌作用を有する金属イオンを均−に保
持させることが可能であり、このためにかかるゼオライ
トを用いることにより初めて十分な殺菌効果が得られる
ことが判った。加えて、ゼオライトのｓ１ｏ□／ＡＪ２
０ｓモル比が１４を越えるシリカ比率の高いゼオライト
の耐酸、耐アルカリ性は８ｉ０２の増大とともに増大す
るが、一方これの合成にも長時間を要し、経済的にみて
もかかる高シリカ比率のゼオライトの使用は得策でない
。前述したＳｉＯ２／ＡＪ２０．≦１４の天然または合
成ゼオライトは本構造物の通常考えられる利用分野では
、耐酸性、耐アルカリ性の点よりみても充分に使用可能
であり、また経済的にみても安価であり得策である。こ
の意味からも８１０２／Ａｊ２０．モル比は１４以下で
なければならない。

本発明で使用するｓｈｏ□／ＡＪ２０３のモル比が１４
以下のゼオライト素材としては天然または合成品の何れ
のゼオライトも使用可能である。例えば天然のゼオライ
トとしてばアナルシン（Ａｎａｌｃｉｍ・：　ＳｉＯ，
／ｉ、０５＝　５．６〜５．６）、チャバサイト（Ｏｈ
ａｂａｚｉｔｅ：　８１０．／ＡＪ、Ｏ，＝　！ｉ、２
〜６．０および６．４〜７．６）、クリノプチロライト
（Ｏｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｓ：Ｓ１０□／Ａ１２０
ｓ冨８．５〜１０．５）、エリオナイト（Ｉｒ１０ｎｉ
ｔｌ：５ｉ０２／Ａ）、０．　＝＝　５．８〜７．４　
）、７オジヤサイト（Ｆａｕ　ｊ　ａ　ｓ　ｉ　ｔ　ｅ
　：　Ｓ　ｉ　０２／Ａｊ２０ｓ　＝４−２〜４．６　
）、モルデナイト（ｍｏｒａｅｎｔｔｅ：５ｔｏ２／Ａ
Ｊ２０．　＝　８４４〜１０．０　）、フィリップサイ
ト（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｉｔｅ：　Ｓｉｎ□／ムＪ、０３
：　２．６〜４．４）等が挙げられる。これらの典型的
な天然ゼオライトは本発明に好適である。一方せ成ゼオ
ライドの典型的なものとしてはＡ−型ゼオライト（Ｓｉ
Ｏ２／Ａ）、Ｏ，＝Ｌ４〜２．４ン、Ｘ−型ゼオライト
（Ｓ１０２／Ａｊ２０３＝２〜５）、Ｙ−型ゼオライト
（５１ｏｔ７Ａｊ、Ｏ，；ｓ〜６）、モルデナイト（Ｓ
ｉＯ２／Ａｊ２０．　＝　９〜１０）等が挙げられるが
、これらの合成ゼオライトは本発明のゼオライト素材と
して好適である。特に好ましいものは、合成の八−型ゼ
オライト、Ｘ−型ゼオライト及び合成又は天然のモルデ
ナイトである。

ゼオライトの形状は粉末粒子またはそれの集合体が好適
である。集合体の形状としては例えばペレット、球状品
が挙げられる。しかしながら粉末での使用の場合は、繊
維集合体物内に安定に保持させるために粒子径が１ミク
ロン以上であることが好ましい。

本発明で使用する殺菌力を有する金属−ゼオライトは、
前述の如く、イオン゛交換反応を利用して１１！製する
ことが可能である。本発明で定義した各種のゼオライト
を本発明のＡｊ−ゼオライトに転換する場合を例にとる
と、通常ｈｐ−ゼオライト転換に際しては硝酸銀のよう
な水溶性鋼基の溶液が使用されるが、これの濃度は過大
にならないよう留意する必要がある。例えばＡ−型また
は！−型ゼオライド（ナトリウム−型）をイオン交換反
応を利用してＡｊ−ゼオライトに転換する際に、釧イオ
ン濃度が大であると（例えば１〜２　ＭＡＩＭＯ，使用
時＃−ｉ）イオン交換により銀イオンは固相のナトリウ
ムイオンと置換すると同時にゼオライト固相中に銀の酸
化物等が沈殿析出する。このために、ゼオライトの多孔
性は減少し、比表面積は著しく減少する欠点がある。ま
た比表面積は、さほど減少しなくても、銀酸化物の存在
自体によって殺菌力は低下する。

かかる過剰録のゼオライト相への析出を防止するために
は鋼溶、液の濃度をより希釈状態例えば０．５　ＭＡＩ
ＮＯ，以下に保つことが必要である。もつとも安全なＡ
ｊｌｉＯ，の濃度は０．１Ｍ以下である（実施例１参照
）。かかる濃度のＡｆＮＯ，溶液を使用した場合には得
られるＡｔ−ゼオライトの比表面積も転換素材のゼオラ
イトとほぼ同等であり、殺菌力の効果が最適条件で発揮
できることが判った。

次に本発明で定義したゼオライト類をＯｕ−ゼオライト
に転換する場合にも、イオン交換に使用する銅塩の濃度
によっては、前述のＡｌ１−ゼオライトと同様な現象が
起る。例えばＡ−ｉｔたはＸ−型ゼオライト（ナトリウ
ムイオンをイオ換するが、これと同時にゼオライト固相
中にＯｕｓ　（ＢＯ２）（ＯＨ入のような塩基性沈殿が
析出するためにゼオライトの多孔性は減少し、比表面積
は著しく減少する欠点がある。かかる過剰な銅のゼオラ
イト基への析出を防止するためには使用する水溶性調液
の濃度をより希釈状態、例えば０．０５　Ｍ以下に保つ
ことが好ましい（実施例１参照）。かかる濃度のｃｕｓ
ｏ４溶液の使用時には得られるＯｕ−ゼオライトの比表
面積も転換素材のゼオライトとほぼ同等であり、殺菌効
果が最適な状態で発揮できる利点があることが判った。

Ａｐ−ゼオライトならびにＯｕ−ゼオライトへの転換に
際して、イオン交換に使用する塩類の濃度によりゼオ２
イト固相への固形物−の析出があることを述べたが、亜
鉛−ゼオライドへの転換に際しては、使用する塩類が２
〜３Ｍの付近では、かかる現象がみられない。通常本発
明で使用する亜鉛−ゼオライドは上記濃度付近の塩類を
使用することにより容易に得られる（実施例１参照）。

上述のＡｆ−ゼオライト、　　Ｏｕ−ゼオライトおよび
亜鉛−ゼオライドへの転換に際してイオン交換反応をバ
ッチ法、で実施する際には上述の濃度を有する塩類溶液
を用いて曵オライド素材の浸漬処理を実施すればよい。

ゼオライト素材中への金属含有量を高めるためにはバッ
チ処理の回数を増大すればよい。一方、上述の濃度を有
する塩類溶液を用いてカラム法によりゼオライト素材を
処理する際には吸着塔にゼオライト素材を充填し、これ
に塩類溶液を通過させれば容易に目的とする金属−ゼオ
ライドが得られる。

上記の金属−ゼオライ）（１００υ乾燥品基準）中に占
める金属の量は、銀については１゜び銅については金属
−ゼオライド（１ｏｏυ乾燥品基準）中に占める亜鉛ま
たは銅の量は２５チ以下で充分であり、好ましい範囲は
０．０１〜１５％にある。

本発明で定義したゼオライトと、亜鉛、銀、銅の抗菌性
金属イオンとの結自カは、前述の活性炭やアルミナ等の
吸着物質に単に物理吸着により保持させる方法と異なり
、極めて大きい。

従ってかかる金属ゼオライトを含有する繊維構門物の強
力な殺菌能力と、それの長時間持続性は本発明の特徴的
利点として特記すべきものである。本発明の如く限定し
たゼオライトは、殺菌力を有するＡｙ、ｃｕおよびＺｎ
との反応性が大きい利点がある。例えばＡ−型ゼオライ
）、！−型ゼオライド、Ｙ−型ゼオライド、チャバサイ
ト中のイオン交換可能な金属イオン（Ｎａ”）は容易に
ＡＰ”、Ｏｕ２＋またはｚｎ２＋とイオン交換を行なっ
て、ゼオライトの母体中に殺菌金属イオンを保持し、且
つそれの保持能が高い。また本発明の如く限定したゼオ
ライトは、Ａｊｌ”　、　Ｏｕ２＋およびｚｎ２＋に対
手る選択吸着性が大きい利点がある噌かかる事実は本発
明の構造物を殺菌目的で種々の金属イオンを含有する液
体や、水中で使用する時でもＡｊＦ＋、Ｏｕ”、Ｚｎ２
＋がゼオライト母体中に安定した長期間保持され、殺菌
力が長期間持続されることを意味している。

加えて、本発明の如く限定したゼオライトは、その交換
容量が大きく、殺菌力を有するＡｊＦ、ＯｕおよびＺｎ
の保持量を大きくしうる利点がある。

また本発明の繊維構造物の使用目的に応じて、ゼオライ
ト固体粒子に含有させるＡｆ　、　ＯｕおよびＺｎ量の
調節が容易にイオン交換で行なえる利点がある。本発明
で使用するｓ　１０２／Ａｓ２ｏｓのモル比が１４以下
で比表面積２００　ｍ２／１以上のゼオライト、例えば
チャバサイトは５　ｍｅｑ／Ｉ　、モルデナイトは２．
６　ｍｅｑ／ｆ　、エリオナイトは３．８ｍｅｑ／１１
　、クリノプチロライトは２．６　ｍ＊ｑ／Ｉ、ｈ−ｍ
ゼオライト７．０ｍθφ、Ｘ−型ゼオライド６．４ｍｅ
ｑ／ｆ　％またＹ−型ゼオライドは５．Ｏｒｎｅｑ／ｆ
の交換容量を示す〔上記の値は単位重量当りの交換容量
の概略値（無水ゼオライト基準）である〕。

本発明において用いられる低融点熱可塑性合成繊維とし
ては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリチン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０１その他共′Ｒ
合ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポ
リへキサメチレンテレフタレート、その他共重合ポリエ
ステルなどが例示できる。

低融点熱可塑性合成繊維を含む繊維ステープルは、低融
点熱可塑性合成繊維のみから成るステープルであること
ができる。あるいは該低融点成分が比較的高い融点を持
つ高融点成分の全体乃至一部を被覆するステープルある
いは高融点成分が芯を形成し、低融点成分が鞘を形成し
てなる芯鞘型複合繊維あるいは両成分の接曾型複曾繊維
のステープルの伺れであることもできる。

例えば、ポリエチレンテレフタレートを高融点成分とし
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ
アミド、共重合ポリエステルを低融点成分とする複合繊
維、あるいは、ポリプロピレンを高融点成分とし、ポリ
エチレン、エチレン−プロピレン共ｔＯ体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体を低融点成分とする複合繊維などが
例示できる。

他の混合に用いる天然繊維ステープル、合成繊維ステー
プルはいかなるものでも使用することができる。しかし
合成繊維ステープルが選ばれた場合には、低融点熱可塑
性合成繊維としてそれと同系統の合成繊維を用いること
が好ましい。また複合繊維を用いる際にはその高融点成
分もまた同系統のポリマーであることが好ましい。特に
好ましくは、合成繊維ステープル及び低融点熱可塑性合
成繊維（及び高融点成分）は総てポリエステル系ポリマ
ーから成る。

前記繊維の繊維長は、いずれも通常のステープル長であ
る５０〜１００ｍであればよく、更にその繊度は通常１
〜２０デニールであればよい。

本発明における混合繊維集合体とは、前記した天然繊維
ステープルまたは合成繊維ステーグルと、該ステープル
の融点あるいは分解点より５０ｔ−以上低い融点を持つ
低融点熱可塑性合成繊維を含む繊維ステープルを適宜の
割合で混合し、適当なウニバーにより形態化されたパラ
レルウェブ、クロスウェブ、ランダムウェブなどのウェ
ブあるいは該ウェブの二−ドルパンチング不織布などを
意味する。

該混合繊維集合体の特長のひとつは低融点熱可塑性合成
繊維の融点以上かつ天然繊維または合成繊維ステープル
の融点あるいは分解点以下の温度条件で加熱処理を実施
することにより、低融点合成繊維がほぼ溶融して、交絡
部において複数のステープルを互に接着し、その結果ゼ
オ２イト等、固体粒子を繊維集合体内に内蔵した状態で
保持している仁とである。他の特長は、接着がステープ
ル交絡部でのみ生じるため、バインダー含浸接着の様に
皮膜形成をすることが少なく、従って繊維集合体の通気
孔を減少させたり、上第２イト系固体粒子の機能を低下
させることが少ないことである。更に他の特長は、加熱
処理して低融点合成繊維が溶融状態にあるうちに加圧し
たり、あるいは加熱と加圧を同時に実施することによシ
、繊維集合体の嵩高性と弾性及び気孔径を調節して一体
に固着されることが可能なことである。

従来より、繊維集合体内に、活性炭、アルミナ粒子等を
分散させた、例えば空気中の有害気体を除去する為の粒
子充填シートが存在するが、該シートでは、第１にふわ
ふわした繊維集合体内に粒子を均一に配合することが困
難である。

またそれ以上に大きな欠点として、完成されたシート内
の粒子が、通常の取扱い又は振動の結果として又株シー
トを通過する空気流の作用結果として繊維集合体の空隙
を通って移動し、はなはだしい場合は外部に流出し、こ
の結果粒子濃度の薄い箇所が生じ、結局有害気体の透過
がこの薄い箇所で起り、シートの有効寿命がつきるとい
う現象がまま見られる。又充填粒子量を増大させても、
いたずらに圧力損失を高め、粒子機能を充分発揮させる
ことが困難となる場合が多々見られる。

この点、本発明における混合繊維集合体を用いた場合は
、前記した特長により、実働時の振動或いは外部媒体の
流動による影響が極めて少ない程度にゼオライト系固体
粒子を堅固に混合繊維集会体内に保持してお艶、しかも
外部からの流体の通過による圧力損失を実用的な範囲内
に抑えることが可能である。

本発明において混合繊維集合体の天然繊維まれは合成繊
維ステープルと低融点熱可塑性複合繊維を含むステープ
ル七の混合比率は重量比で９０＝１０〜１０：９０が好
ましい。この場合天然繊維または合成繊維ステーブルの
比率が９０チを超えると、構造物の繊維間の熱融着接点
が過少であり、一体固着が不十分であるから、繊維間の
剥離が生じ易く、一方、天然繊維または合成繊維ステー
ブルの比率が１０％未満であると融着成分が過多となり
、製造した構造物は柔軟性に欠け、内蔵したゼオライト
系固体粒子の外部流体との接触の低下をきたし好ましく
ない。

さらに混合繊維集合体の密度は、’　０．０５〜０．５
１７ａｎ”が好ましい。混合繊維集合体の密度が０．０
５１７ａｎ３未満の場合は、充填されるゼオライト系固
体粒子またはそれの集合体の径によっては、構造物の実
働時の振動あるいは外部媒体の流動により、充填物の移
動が生じ、外部流体との接触及び作用機能の低下の恐れ
を生じる。一方密度が０．５　ｆｌ／ＧＩｒＬｓよ塾大
きい場合は、外部媒体通過時の圧力損失が大きくなり実
用上問題を生じる。

混合繊維集合体の密度の調節は、低融点熱可塑性合成繊
維の溶融によりステープル交絡部において複数のステー
プルを接着し、一体化させる加熱処理時における圧力を
適当に調節することによって達成出来る。

該加熱加圧処理により、混合繊維集合体とゼオライト系
固体粒子を一体化する方法としては、例えば混合繊維集
合体を加熱し、低融点熱可塑性合成繊維が溶融状態にあ
る間に、ゼオライト系固体粒子またはそれの集合体を伺
らかの方法で散布して、混合繊維集合体に接触させ、加
圧後冷却して固着させる方法、あるいは予め混合繊維集
合体単独を予備加熱加圧処理し、嵩高性と弾性及び気孔
径を調節したシートと成し、咳シート間にゼオライト系
固体粒子を充填し、しかる後再加熱加圧処理して、一体
に固着を行なう方法等を適用することができる。後者の
方法による場合は、再加熱加圧処理の温度、圧力、時間
等の処理条件を予備加熱加圧処理よりも高めに行うこと
が、一体固着を堅固にする点から好ましい。

殺菌効果を有するゼオライト系固体粒子が構造物中に占
める割合は繊維に対して０．１〜６０％（重量９Ｇ）の
範囲が適当である。前記の下限値以下の場合は、外部流
体に対する殺菌効果の点で不満足である。一方前記の上
限値を越えても殺菌効果はほぼ不変である。本発明で使
用する殺菌効果を有する金属−ゼオライドの使用量のも
つとも好ましい範囲は繊維に対して０．５〜４５チであ
る。

混合繊維集合体の加熱温度は、混合繊維集合体が天然繊
維ま九は合成繊維ステーブルと、該ステープルの融点あ
るいは分解点より３０む以上低い融点を持つ熱可塑性合
成繊維単独のステーゾルから成る場合は、天然繊維また
は合成繊維の融点あるいは分解点と、低融点熱可塑性合
成繊維の融点との間に設定する。また、混合繊維集合体
が天然繊維または合成繊維ステーブルと、融点が該ステ
ープルの融点あるいは分解点よｊ）５０ｔ′以上低い低
融点成分が高融点成分の全体乃至一部を被覆し且つ低融
点成分と高融点成分の融点差が３０ｔ’以上である熱可
塑性複合繊維ステープルから成る場合は、天然繊維また
は合成繊維の融点あるいは分解点と熱可塑性複合繊維の
高融点成分の融点のうち、倒れか低い方の温度と、熱可
塑性複金縁維の低融点成分の融点との間に設定する。ま
た混合繊維集合体が前記３種類のステープルより成る場
合は、天然繊維または合成繊維の融点あるいは分解点と
、熱可塑性複合繊維の高融点成分の融点のうち伺れか低
い方の温度と、低融点熱可塑性合成繊維の融点と熱可■
性複合繊維の低融点成分の融点のうち伺れか高い方の温
度との間で設定する。

加熱方法としては、熱風赤外線ヒーター等による間接加
熱、加熱板、加熱ロールによる直接加熱等の乾熱加熱及
び熱水、スチーム、高圧スチームのような湿熱加熱のい
ずれでもよい。）加圧手段はプレス方式、ロール方式等
適宜使用出来る。

本発明にもとずく殺菌効果を有するゼオライト系固体粒
子を保持した繊維構造物は、前述したような公知の方法
、例えば抗菌性金属を溶液として使用したり、または単
に物理吸着させたものを容器に充填したり、さらに樹脂
等で固定化して利用する一方法に比較して、ゼオライト
系固体粒子の有する殺菌効果を有効に、且つ広い利用分
野で利用しうる利点があり、そのうえ適用箇所への取付
容易な点や加工性の点で優れていることは特記すべきも
のである。

換言すれば本発明の繊維構造物は、ゼオライト系固体粒
子の有する殺菌効果を損うことなく構造物に内蔵させた
ものであり、繊維構造物の形状としてシート、テープは
言うに及ばずあらゆる形のブロック、中空ブロック（例
えば中空円筒）等に成型可能なため、広い分野で利用で
きる特徴がある。また本発明の繊維構造物は既述の如く
取付けや取替えも極めて容易であり、また抗菌性金属を
活性なゼオライトに保持させているために、抗菌能やそ
れの長期持続性に優れている。

次に本発明の実施例について述べるが、本発明はその要
旨を越えぬ限り、本実施例に限定されるものではない。

実施例　１ 第１表の使用ゼオライト素材の欄に記載した６種類の天
然及び合盛ゼオライトの微粉末乾燥品各２５１ｊＩを採
取し、各々に％Ｍ硝酸銀水溶液５００ｍ１を加えて得ら
れた混合物を室温にて３時間攪拌下に保持してイオン交
換を行なった。

かかるイオン交換法により得られた銀−ゼオライドを濾
過した後、水洗して過剰の銀イオンを除去した。次に水
洗済みの銀−ゼオライドを１００〜１０５Ｃで乾燥して
から粉砕して銀−ゼオライトの微粉末を得た。得ら蓼た
銀−ゼオライド乾燥品の銀含有量及び比表面積は第１表
の如くであった。

（鍋−ゼオ２イト転換品のうち釧−Ａ型ゼ第２イトをｚ
５、銀−Ｘ型ゼオライトを２２、銀−Ｙ型ゼ第２イトを
ｚ５、銀−天然モルデナイト（新東北化学工業■）を２
４、銀−天然モルデナイト（Ａｎａｃｏｎｄａ　Ｍｉｎ
ｅｒａ’ｌｅ　ｃｏｍｐａｎｙ）を２５、銀−天然チャ
バサイトをｚ６と略記する。） 前記の方法で得られた銀−ゼオライド転換品２１〜ｚ６
を以下の方法により、繊維集合体内に充填、一体化して
本発明の粒子充填繊維構造物のテストピースを作成した
。

繊度６デニールで繊維長５１＋ｗｉのポリエチレンテレ
フタレートステーブル（８点２６０　ｔ　）と、繊度６
デニールで繊維長５１」である共重合比６０：４０（モ
ル比）のテレフタル酸とイソフタル酸との共重合ポリエ
ステルステープル（融点１１ｏ′ｃ）とを７０　：　５
０（重量比）の割合で混合し、ランダムウニバーによっ
てウェブを作成し、積層して目付２００９７ｍ２とした
。

該ウェブを、予備加熱加圧して四−ル表面温度１１０Ｃ
の一対のステンレスロール間で線圧２゜ｋｇ／ｃｍで押
圧し、シート化した。該加熱加圧は短時間であ之ため、
シート表面は、若干毛・羽のあるウェブ様を保持した状
態であった。該シート上に前記銀−ゼオライド粉末を、
振動法により散布し、その上に同一のシートをＭせ、ベ
ッドプレス機により、温度１３０で、圧力１０ｋｇ／ｃ
ｒａ２で１分間再加熱加圧し、低融点ポリエステルの溶
融接着により、シートと銀−ゼオライド粉末を一体固定
化した。

該テストピース中の繊維密度はａ、２ｙ／ｃがであり、
銀−ゼオライド粉末ｚ１〜ｚ６の占める割合は倒れも繊
維に対して約２５チ（無水ゼオライト基準）であった。

前記の６８類の銀−ゼオライド粉末充填繊維構造物の抗
菌力の評価と真菌の死滅率及び抗菌力の持続性の試験を
、以下の試験方法によって行った。

（１）抗菌力の評価試験方法 ディスク法による抗菌力試験を行なった。

前記６１１類の銀−ゼ第２イト粉末充填繊維構遺物を、
直径８φのディスクに切断し、被験ディスクとした。培
地は細菌類についてはＭｕｅｌｌｅｒ　Ｅｉｎｔｏｎ培
地を、また真菌についてはサブロー培地を使用した。被
験菌は生理食塩水に１０８個／ｍｌ浮遊させ、培地０．
１ｍｌコンラーラージ外散させた。次に被験ディスクを
その上に張りつけた。

抗菌力の判定に際して、細菌類の場合は３７Ｃで１８時
間保持して培墾後、阻止帯形成の有無を観察し、一方真
菌類の場合は３０ｔで１週間保持して培養後阻止帯の有
無を観察した。

（２）真菌の死滅率の測定方法 Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕａ　ｆｌａｖｕｓの胞子懸濁液（
１０４個／ｍｌ）に本発明の銀ゼオライト粉末充填繊維
構造物６種類を浸漬して、３０ｔ′で２４時間作用させ
た。次にサンプリング、希釈してサブロー寒天培地に分
散させ、３０′ｃで２４時間保持した。次に生存個数を
測定して死滅率を算出した。

（３）抗菌力の持続性の試験方法 上述した本発明の繊維構造物のテストピース６種類をそ
れぞれ別個に静水および流水中に浸漬して抗菌能力と経
過時間との関係を求めた。上記の試験はディスク法によ
り抗菌能力が認められなくなるまで継続された。本試験
に際しては０ａｎｃＬｌａ　ａｌｂｉｃａｎｅ　ｆ被検
菌として使用した。なお静水試験に際しては１５時間経
過毎に水の交換を実施した。

第２表に抗菌力の評価結果を、第３表に真菌の死滅率の
測定結果を更に第４表に抗菌力の持続性の評価結果を示
す。第２〜４表中の銀−ゼオライド粉末充填繊維構造物
の試料記号は、下記を表わしている。

Ｆ、：銀−Ａ型ゼオライト粉末（２，）を充填した繊維
構造物Ｆ２：　　銀−Ｘ型セオライト粉末（Ｚ２）　　
　　　　ｔｔＦ、：　　銀−Ｙ型ゼオライト粉末（Ｚ３
）　　　　　　ｓへ；　銀−天然モルデナイト粉末（Ｚ
４）　　　　　ｐＦ５　：　　　　　　、、　ｔｔ　　
　　　　　（ｚｓ）　　　　　ｔｔＦ６：　　銀−天然
チャバサイト粉末（Ｚ６）　　　　　＃第　２　表　（
抗菌力の評価） 第　４　表　（抗菌力の持続性の評価）第２表で明らか
なように、銀−ゼオライド粉末充填繊維構造物Ｆ、、Ｆ
、、Ｆ４は表記一種の被験菌に対する□抗菌性が優れて
ａることが判明した。またｙ５Ｈ８ｔａｐｈｙｌｏａｏ
ｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓ以外の３種の被験菌に対して、
またＦ６．　Ｆ６はＥｇｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ａｏｌｉ
以外の３種の被験菌に対して抗菌性示優れていることが
判明した。また第３表で明らかなように、Ａｓｐｅｒｇ
ｉｌｌｕｓ　ｆｌａｖｕｓに対する殺菌力はＦ、〜Ｆ４
では１００チ、１．〜Ｆ６では９０チ以上の効果を示し
た。更に第４表で明らかなように、本発明の銀−ゼオラ
イド粉末充填繊維構造物の抗菌力が長期にわたって持続
されることが確認された。

比較例　１ 実施例１で使用した鎖未転換の６種類の天然及び合成ゼ
オライトの微粉末乾燥品を、実施例１と同様の方法及び
充填率で繊維集合体内に充填して、ゼオライト粉末充填
繊維構造物を作成した。該繊維構造物の抗菌力の評価と
真菌の死滅率の試験を、実施例１と同様の方法及び被験
菌により行なったところ、阻止帯は形成されず、死滅率
は０チであり効果は認められなかった。

実施例　２ 第５表の使用ゼオライト素材の欄に記載した４種類の天
然及び合成ゼオライトの微粉末乾燥品２５０ｇを採取し
、各々にＶ２ＯＭ硫酸銅水溶液１ノを加えた。得られた
混合物を室温で攪拌下に５時間保持した。かかるイオン
交換法により得られた銅−ゼオライドは吸引ｐ過後硫酸
イオンがなくなるまで水洗された。次に水洗済みの銅−
ゼオライドを１００〜１０５ｔで乾燥した後粉砕して微
粉末の銅−ゼオライド転換品を得た。

上述の方法で得られた銅−ゼオライド転換品の銅含有量
及び比表面積を第５表に示した。尚未転換Ａ型ゼオライ
ト及び銅−Ａ型ゼオライト転換品の走査型電子顕微鏡写
真を第１図、第２図に示す。

（銅−ゼオライド転換品のうち、銅−人型ゼ第２イトを
２２、銅−Ｙ型ゼ第２イトをｚ８、銅−天然モルデナイ
トをｚ９、銅−天然チャバサイトを２、。と略記する。

） 前記の方法で得られた、銅−ゼオ２イト転換品２．〜２
．。を、実施例１と同様の繊維集合体内に、同様の方法
及び充填率で充填一体化した。該銅−ゼオライド粉末充
填繊維構造物の真菌の死滅率の試験結果を第６表に示す
。なお真菌の死滅率の測定方法は実施例１と同様の方法
で実施した。第６表中の銅−ゼオライド粉末充填繊維構
造物の試料記号は下記を表わしている。

Ｆ、；銅−Ａ型ゼオライト粉末（ｚｏ）を充填した繊維
構造物Ｆ８：銅−Ｙ型　　　ｉｔ　　　（Ｚｓ　）　　
　　　ｔｔＦ、：銅−天然モデルナイト粉末（Ｚ、）　
　　　　１？、。：銅−天然チャバサイト粉末（２，。

）　　　　Ｉ第　６　表　（真菌の死滅率） 第６表から明らかなように、本実施例の銅−ゼオライド
粉末充填繊維構造物のＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｆｌａｖ
ｕｅに対する殺菌力は、死滅率の値が示すように相当の
殺菌効果が認められた。

比較例　３ 実施例２のＡ型ゼオライト微粉末乾燥品５゜Ｉを採取し
、１Ｍ硫酸銅水溶液２００ｍを加えた。これを室温で攪
拌下に５時間保持した。斯くして得られた銅−Ａ型ゼ第
２イトを吸引ｐ過後硫酸イオンがなくなるまで水洗し、
１．００〜１０５むで乾燥、粉砕して微粉末銅−Ａ型ゼ
オ　　　　−ライトを得た。得られた銅−Ａ型ゼオライ
ト転換品には０ｕｓ（８０４）（ＯＨ）４が析出混入し
ていた。かかる転換品の走査型電子顕微鏡写真を第３図
にかかる銅−＾型ゼオライト転換品を実施例１と同様に
して繊維集合体内に充填一体化した。

該転換品充填繊維構造物の誓菌６′死滅率の試験結果は
、２０チであった。

実施例　３ より細かい微粉末）１＃を採取し、これに２Ｍ塩化亜鉛
溶液４ノを加えて得られた混合物を６０υ付近にて攪拌
下に３時間２０分保持した。かかるイオン交換により得
られ九亜鉛−ゼオライドを遠心分離により分離した。次
に前記同様の処理を繰返した。本調製方法ではかかるバ
ッチ法による処理を４回実施した。最終的に得られた転
換品を水洗して過剰の亜鉛イオンを除去した。

次に亜鉛転換物を１００７：付近にて乾燥後・粉砕して
亜鉛−ム型ゼオライトの微粉末を得た。

上述の方法で得られた亜鉛転換品は１００ｔ’付近にて
乾燥してから粉砕して亜鉛−Ａ型ゼオライトの微粉末を
得た。

また、天然モルデナイト（Ａｎａｃｏｎａａ　Ｍｉｎｅ
ｒａｌｓＣｏｍｐａｎｙ（Ｕ、　Ｓ、Ａ）の商品名２０
２０Ａ　；　　１００　ｍｅｓｈより細かい微粉末）及
び天然チャバサイト（Ａｎａａｏｎｄａ　Ｍｉｎｊｒｓ
ｎｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｕ、Ｓ、Ａ）の商品名５０５０
Ｌ　；　１００　ｍｅｓｈよ抄細かい微粉末）の２種類
の天然１オ２イトの微粉末乾燥品２００１１を採Ｒ１□
し、各々にＡｉ硫酸亜鉛溶ｉ１７’を加えて得られ足温
金物を室温にて５時間攪拌下に保持してイオン交換を行
なった。得られた亜鉛−天然ゼオライドは吸引−過後硫
酸イオンがなくなるまで水洗された。次に水洗済み亜鉛
−天然ゼオ２イトを１００〜１０５Ｃで乾燥してから粉
砕□して亜鉛−天然ゼオライドの微粉末を得た。

上述の方法で得られた３種類の亜鉛−ゼオライ□ト転換
品の亜鉛含有量及び比表面積を第７表に示した。

（亜鉛−ゼオライド転換品のうち、亜鉛−ム型ゼオライ
トを２．い、亜鉛−天然モルデナイトをｚ１２、亜鉛−
天然チャバサイトをｚｌＭと略記する。）前記の方法で
得られた亜鉛−ゼオ？イ、ト転換品ｚ４．〜ｚ１３を、
実施例１と同様の繊維集合体内。

に、同様の方法及び充填率で充填一体化した。。

該亜鉛−ゼオ２イト粉末充填繊維構造物の真菌。

の死滅率の試験結果を第８表に示す。、尚、牟菌の死滅
率の測定方法は実施例１と同様の方法を用いた。第８表
中の亜鉛−ゼオ２イ１４）未充填繊維構造物の試料記号
は下記を表わしている。

ｙｌ、：　亜鉛−人型ゼ第２イト粉末（Ｚ、　、　）を
充填し九繊維構造物 ？１．：　　亜鉛−天然モルデナイト粉末（２，２）を
充填した繊維構造物 Ｆ、３：　　亜鉛−天然チャバサイト粉末ＣＺ、、）を
充填した繊維構造物 、第８表から明・らかなように、亜鉛−Ａ型ゼオライト
粉・未充填繊維構造物は、　Ａａｐｅｒｇｉｌｌｕｅｆ
ｌａｖｕｐに対する殺菌力が十分認められた。

４、図面、の・簡単：な説明 第１図は未転換のＡ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡・
写真を示し、第２図は銅−Ａ型ゼオライトのそれを示し
く実施例２参照）、第３図はＯｕ、（ＳＯ２）（ＯＨ入
が析出混入している銅−Ａ型ゼオライトのそれを示す（
比較例５参照）。

） １ 特ｋＷ５’　５９−３７’９　ｒ）６　（Ｉ　３）第　
２　し′］ 明　　　細　　　書 １、発明の名称　粒子充填繊維構造物 ２特許請求の範囲 モル比を有するゼオライト系粒子、及び天然繊維ステー
プルまたは甘酸繊維ステーブルと該ステープルの融点又
は分解点より３０ｃ以上低い融点を持つ低融点熱可塑性
合成繊維を含む繊維ステープルとから構成される混合繊
維集会体から成り、該混合繊維集合体のステープルの交
絡部の少くとも一部が低融点熱可塑性合成繊維の溶融に
よって接着され、もって上記ゼオライト系粒子と外部流
体との接触を許す状態で該ゼオライト系粒子が繊維集合
体内に充填保持されるところの粒子充填繊維構造物。

（２）　　ゼオライト系粒子がＡ−型ゼオライド、Ｘ−
型ゼオライド又はモルデナイトから構成されている特許
請求の範囲第１項記載の粒子光昭和５８年　２月３１−
１ 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、　事件の表示 昭和５７年特許願第１．４１５．５４９号３、補正−す
る者　　　　゛　　　　□　　　　′□二＝、°“”　
　　“２”　１ １　　　　　　　′ ４、代理人 住　所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号（虎の門電気
ビル）〔電話０３　（５０２）　１４７６　（代表）５
、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第６頁下から第６行の「特定あ物」を「特
定の物性」と補正する。

（２）同第４頁第２行のＩ’−２ｏｏｊを「１５０」と
補正する。

（３）　　同第６頁下から第５行の「モレキュラーシー
プ」を「モレキュラーシーブ」と補正する。

（４）同第９頁下から第３〜２行及び同第１０頁下から
第１行の「沈殿」を「沈澱」と補正する。

（５）同第１２頁下から第３行のｒ　１５　％」を「１
５Ｗｔチ」　と補正する。

（６）同第１３頁下から第３行の「安定した」を「安定
して」と補正する。

（７）同第１４頁第８行の「２００」をｌ”１５’ＤＪ
と補正する。

（８）同第２４頁第７行の後に下記の文を加入する： 「尚具体的には、クッション体の一部として例えば外層
部を本発明の繊維構造物で覆ったマット、ベッド、布団
、枕等、゛更にこれを成型ないしは積層成型することに
よシ得られるフィルター類、靴の中敷、中底等の付属品
、或いは一般衛生用品などは本発、明品の好適な応用徊
夏、岑る。Ｊ′ヒ１　　　、　。

（９）　　同第２５頁、第２・行の「乾燥品」を「転換
品」と補正す・るＵ　　　′−・□、　・。

。、□ｌ：：＝’：’：６ｉ１．門や□。、あ２ｉ、２
〜１．４１□の「２、：行５「”２ｊＪ”’＋　’Ｊ及
び、′ｒ４．２．」を各々　　　・「２．１」、、、「
２．１′Ｊ及び「２，１Ｊと補正する。

０力　同第：：１．３５戸、第５表：の第２行中・め「
Ａ型ゼオライド　−ｊ　ｌ’ｌ（’−”　ｏ　、　９１
２　、Ｊを「Ａ型ゼオ、ライト、　、（’Ｏ’、９４　
ｊと、同じく第２行中の「１．８０」を「１．０８」と
補正する。

θオ　同第３７頁下から第１０行の「比較例３」を「比
較例２」と、同下から第１行の「第３図に」を「第３図
に示す。」と各々補正する。

０１　同第７頁下から第３行、同第１５頁下から第８行
、同第２０貞下から第４行、同第２２頁第１２行、同第
１７行及び同第２０行、同第２８頁第１２行の「伺」を
各々「何」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）殺菌作用を有する金属イオンを保持し１５０Ａ、
   （ ｍ２／Ｉ以上の比表面積及び１４以下のＥｌｉＯ，／＃
   、０モル比を有するゼオライト系粒子、及び天然繊維ス
   テープルまたは甘酸繊維ステープルと該ステープルの融
   点又は分解点より３０υ以上低い融点を持つ低融点熱可
   塑性合成繊維を含む繊維ステープルとから構成される混
   合繊維集合体から成抄、該混合繊維集合体のステルプル
   の交絡部の少くとも一部が低融点熱可塑性合成繊維の溶
   融によって接着され、もって上記ゼオライト系粒子と外
   部流体との接触を許す状態で該ゼオライト系粒子が繊維
   集合体内に充填保持されるところの粒子充填繊維構造物
   。 （２）　　ゼオライト系粒子がＡ−型ゼオライド、ｘ−
   型ゼオライド又はモルデナイトから構成されている特許
   請求の範囲第１項記載の粒子光（３）　　ゼオライト系
   固体粒子のイオン交換可能な部分に銀、銅、亜鉛から成
   る群より選ばれた１種または２種以上の殺菌作用を有す
   る金属イオンが保持されている特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の粒子充填繊維構造物。 （４）混合繊維集合体内に充填されたゼオライト系固体
   粒子の量が繊維に対して０．１〜６０重量％（無水ゼオ
   ライト基準）の範囲内である特許請求の範囲第１〜３項
   のいずれかに記載の粒子充填繊維構造物。