JPH074522B2 - 核置換サリチル酸亜鉛塩の水性媒体分散方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は核置換サリチル酸亜鉛塩の水性媒体中への分散
方法に関する。

［従来の技術］ 感圧記録紙の呈色剤として広く使用されている核置換サ
リチル酸亜鉛塩は非結晶性で多価金属イオンを含有して
いるので、アニオン界面活性剤を不溶化する傾向が大き
く、水性媒体中への分散は困難である。一方、カチオン
界面活性剤やポリエチレングリコール系の非イオン界面
活性剤は呈色剤に実質的に溶解されて分散作用を失うば
かりでなく、呈色剤の呈色機能に対して減感性があるの
で、全く使用する事ができない。

「発明が解決しようとする問題点］ 既に説明した通り、核置換サリチル酸亜鉛塩を安定に水
に分散させる事はむつかしい。核置換サリチル酸亜鉛塩
の水分散スラリーには二つの問題点がある。第一には、
流動性のあるスラリーが長期間の保存や、やや高い温度
にさらされたときに流動性を失ったり、凝固したりし
て、再分散不能に陥る不安定さであり、第二には、それ
らの分散液が低い濃度であるにもかかわらずチキソトピ
ックであって、極めて高い粘性を有する事である。本発
明の目的はこれら分散の困難な核置換サリチル酸亜鉛塩
の安定にして高濃度低粘度の水分酸系を実現しうる分散
方法を提供する事である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明に従って、一般式［Ｉ］ （一般式［Ｉ］で、R₁は水素原子又はメチル基を、R₂は
水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基を、Ｘは−
Ｏ−，−NH₂−，−NH−又は−Ｎ＝で表される結合基
を、そしてｎは、Ｘが−NH₂のとき０を、Ｘが−Ｏ−又
は−NH−のとき１を、Ｘが−Ｎ＝のとき２を、それぞれ
示す。） で表される構成単位と、一般式［II］ （一般式［II］で、R₃は水素原子又はメチル基を、R₄は
アルキル基、ビニール基、アリール基、アルキルアリー
ル基、アルコキシル基、アリーロキシアルコキシル基、
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコ
キシメチル基、アルキルカルボキシメチル基、アリール
カルボキシメチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ
アルコキシカルボニル基、アラールキルオキシカルボニ
ル基、アリーロキシカルボニル基、アルコキシアルコキ
シカルボニル基、アリーロキシアルコキシカルボニル
基、N,N−ジアルキルアミノアルコキシカルボニル基、
アルキルカルバモイル基、アラールキルカルバモイル
基、アリールカルバモイル基、アルコキシアルキルカル
バモイル基、アリーロキシアルキルカルバモイル基、ア
ルキルカルボキシル基、アリールカルボキシル基又はシ
アノ基を、示す。） で表される構成単位とを主構成単位とする水溶性ないし
水分散性高分子化合物を水性媒体中に含有させる事を特
徴とする核置換サリチル酸亜鉛塩の水性媒体中への分散
方法が提供される。

一般式［Ｉ］で表わされる構成単位は親水性単量体から
由来するもので、かかる親水性単量体としては具体的に
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（2,3−ジヒドロキシプロピ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）
メタクリルアミド、Ｎ−（2,3−ジヒドロキシプロピ
ル）メタクリルアミド、N,N−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）アクリルアミド、N,N−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）メタクリルアミド、N,N−ジ（２−ヒドロキシプロ
ピル）アクリルアミド又はN,N−ジ（２−ヒドロキシプ
ロピル）メタクリルアミドなどが挙げられる。

一方、一般式［II］で表わされる構成単位は疎水性単量
体から由来するもので、その疎水性はR₃及びR₄で示され
る疎水性基に原因している。

具体的な例としては、プロピレン、１−ブテン、１−オ
クテン、ブタジエン、スチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオク
チルエーテル、ビニルフェノキシエーテル、ビニルメチ
ルケトン、ビニルブチルケトン、ビニルフェニルケト
ン、アリルブチルエーテル、アリルオクチルエーテル、
アルリアセテート、アリルオクタノエート、アリルベン
ゾエート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ブチルアクレート、イソブ
チルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、トリ
デシルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−シ
アノエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、アビエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、
フェニルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２
−ナフチルアクリレート、２−フェニルフェニルアクリ
レート、４−ターシャリブチルフェニルアクリレート、
４−ターシャリオクチルフェニルアクリレート、４−ノ
ニルフェニルアクリレート、４−クミルフェニルアクリ
レート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキ
シエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレー
ト、２−フェノキシエチルアクリレート、２−（２−フ
ェニルフェノキシ）エチルアクリレート、２−（４−タ
ーシャリブチルフェノキシ）エチルアクリレート、２−
（α−メチルベンジルフェノキシ）エチルアクリレー
ト、２−（N,N−ジメチルアミノ）エチルアクリレー
ト、２−（N,N−ジエチルアミノ）エチルアクリレー
ト、２−（N,N−ジブチルアミノ）エチルアクリレー
ト、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルア
ミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアク
リルアミド、N,N−ジブチルアクリルアミド、ビニルア
セテート、ビニルベンゾエート、アクリロニトリル、イ
ソブチレン、イソペンテン、イソオクテン、イソプレ
ン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
２−ブトキシエチルメタクリレート、２−オクトキシエ
チルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレ
ート、２−（２−フェニルフェノキシ）エチルメタクリ
レート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルメタ
クリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテ
ルメタクリレート、２−（N,N−ジメチルアミノ）エチ
ルメタクリレート、２−（N,N−ジエチルアミノ）エチ
ルメタクリレート、２−（N,N−ジブチルアミノ）エチ
ルメタクリレート、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−
ブチルメタクリルアミド、N,N−ジブチルメタクリルア
ミド、メタクリロニトリルなどが挙げられる。そして更
に、本発明の思想を理解すれば、より多種類の疎水性単
量体を創造もしくは選出する事は容易である。

これら疎水性単量体は一種又はそれ以上で親水性単量体
と共重合されて、分子量1,000ないし1,000,000の水溶性
ないし水分散性高分子化合物を与える。

本発明の水溶性ないし水分散性高分子化合物を得るため
の共重合反応を単一の溶媒中で行うのは困難である。た
とえばメタノールやエタノールのように親水性単量体も
疎水性単量体をも共に溶解しうる有機溶媒中で共重合反
応を行っても、おおかたが、重合反応開始直後から重合
体を析出しはじめ、やがては液の流動性がなくなり、か
きまぜる事もできなくなってしまう。一方、水の中で共
重合反応を行わせようとすると、疎水性単量体が水に溶
解しにくく、共重合系が不均一になって、水溶性のよい
均一な共重合体は得られない。

そこで、共重合反応を円滑且つ均一に進行させるには水
に、水溶性の有機溶媒や界面活性剤などの可溶化剤を加
え、その中で共重合反応を行わせるのがよい。この目的
に使用される水可溶性の有機溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ターシャリブタノ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシ
ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリ
ル、ジメチルスルホキサイド、アセトン又はメチルエチ
ルケトンなどが挙げられる。

これらの有機溶剤の選択及び水との混合割合は、使用す
る各単量体の性質、重合反応の濃度又は重合反応の温度
などの諸条件を考慮しながら、一々実験的に求めるのが
望ましい。

又、有機溶剤だけでは均一にならない共重合系には可溶
化剤として界面活性剤を使用して反応系を均一にする事
ができる。

共重合反応の終了した溶液はそのままでも本発明の目的
に供せられるが、必要ならば有機溶剤だけを、更に必要
ならばすべての溶媒を除去する事もできる。有機溶剤だ
けを除去するとしたら、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、エチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、アセトン又はメチルエチルケトン
のような水より沸点の低い有機溶剤を使用すると便利で
ある。

水溶性ないしは水分散性高分子化合物が本発明の目的に
適合するかどうかを決める重要な因子は、親水性単量体
と疎水性単量体の種類と共重合比から決定される親水性
と疎水性のバランス及び高分子化合物の分子量の大きさ
がその主たるものであろう。本発明に於ける高分子化合
物の作用は一種の界面活性剤であって、親水性と疎水性
のバランスの仕方がその特性を決める最も重要な要素で
ある事は他の界面活性剤の場合と同様である。

故に、本発明の目的に適合した高分子化合物を得るに
は、親水性単量体と疎水性単量体の組み合わせ方に充分
の配慮がなされなければならない。そして、一概に疎水
性単量体とは言っても、実はその分子構造の違いから、
単量体の疎水性の大きさもまちまちに違っている。その
うち比較的に疎水性の小さな単量体の代表例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−メトキ
シエチルアクリレート、２−エトキシアクリレート、２
−（N,N−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、Ｎ−
エチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミ
ド、ビニルアセテート、アクリロニトリル、メチルメタ
クリレート、２−（N,Nジメチルアミノ）エチルメタク
リレート、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メタクリロニ
トリルなどであって、疎水性の小さなこれらの単量体は
親水性単量体に対して比較的多量に共重合されてようや
く、親水性と疎水性の良いバランスが得られる。

比較的に疎水性の大きな単量体の代表例としては、スチ
レン、ビニルトルエン、アリルベンゾエート、オクチル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジル
アクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２
−（４−ターシャリブチルフェノキシ）エチルアクリレ
ート、N,N−ジブチルアクリルアミド、α−メチルスチ
レン、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、−フェノキシエチルメタクリレートなどが挙
げられる。これら単量体は比較的小量で、共重合体は親
水性と疎水性の良いバランスが得られる。更に、極端に
疎水性の大きな単量体の代表例としては、ステアリルア
クリレート、アビエチルアクリレート、２−（２−フェ
ニルフェノキシ）エチルアクリレート、２−（４−ター
シャリオクチルフェノキシ）エチルアクリレート、ステ
アリルメタクリレート、２−（２−フェニルフェノキ
シ）エチルメタクリレートなどが挙げられ、これらの単
量体は非常に少量でも親水性単量体と共重合すれば、優
れた分散作用がみられる。

疎水性単量体は親水性単量体と任意の比率で共重合しう
るものの、本発明の目的への適合性のある高分子化合物
を得るには、比較的に疎水性の小さな単量体では50ない
し７モルパーセント、比較的に疎水性の大きな単量体で
は20ないし３モルパーセントそして極端に疎水性の大き
な単量体では８ないし0.2モルパーセントの割合で親水
性単量体と共重合させるのが好ましい。しかしながら、
各疎水性単量体を二つ以上同時に使用すると良い結果の
得られる事も多く、共重合組成を決定する事は更に複雑
であって、一々実験的にその組成を決定すべきであろ
う。

高分子化合物の分子量の大きさも、本発明の目的への適
合性から重要な要素である。分子量1,000ないし1,000,0
00の水溶性ないしは水分散性高分子化合が本発明の目的
には好ましい。目的に合致する高分子化合物を得るに
は、共重合反応は望ましい分子量になるように調節され
なければならない。分子量の調節は、重合反応の溶媒の
選択、反応の濃度、反応の温度、集合開始剤の選択と使
用量及び重合調節剤の選択と使用量などの条件によって
広い範囲でその目的を達成することができる。そしても
し、更に大きな分子量が望ましければ重合体がゲル化し
ない範囲内で多官能性単量体を使用しうる。

重合開始剤としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、
過硫化アンモニウムなどのような無機系の水溶性過酸化
物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジターシャリ
ブチルパーオキサイド又はジクミルパーオキサイドのよ
うな有機溶剤可溶性の過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスシクロ
ヘキサンカルボニトリル、又は2,2′−アゾビス−（４
−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）などのよ
うなアゾ系の重合開始剤あるいは過酸化水素と硫酸第一
鉄又は過酸化物とアスコルビン酸の組み合わせなどのよ
うなレドックス系の重合開始剤がすべて使用しうる。重
合調節剤としては、イソプロパノールやセカンダリブタ
ノールなどの第二級アルコール類、ターシャリブチルメ
ルカプタンやラウリルメルカプタンなどの有機硫黄化合
物又は四塩化炭素のような有機ハロゲン化物が使用され
るが、本発明の目的にはイソプロパノールが最も好まし
い。これら重合調整剤を使用すると高分子化合物の分子
量を低下させる事が容易であって1,000ないし100,000程
度の分子量を有する高分子化合物が得られる。

又、多官能性単量体としてはジビニルベンゼン、ブタジ
エン、イソプレン、メチレンビスアクリルアミド、エチ
レンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、又は
トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが使用
される。多官能性単量体は高分子化合物の分子量を上昇
させる働きを有するが、多く使用すると高分子化合物が
網状化してゲル化に到る。注意して使用量を限定すれば
100,000ないし1,000,000程度の分子量を有する高分子化
合物が得られる。

一般に、親水性単量体特にアクリルアミドの重合体又は
共重合体は凝集沈降剤、紙力増強剤、接着剤、土壌改良
剤もしくは土質改良剤として知られている。しかるに本
発明が明らかにするように、親水性単量体に適切な割合
で疎水性単量体を共重合すれば有機化合物、特に従来分
散の困難とされていた核置換サリチル酸亜鉛塩に対して
優れた分散作用を現わすようになる事は驚くべきであ
る。アクリル系重合体からなる従来の高分子量界面活性
剤にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、スルホエチルメタクリレート又は２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩又はアミン塩、即ち電解質単量体
が重合もしくは共重合されて、アニオン性の界面活性剤
として機能する事が知られている。しかし、これらのア
ニオン性の高分子界面活性剤は本発明が特に問題とする
（核置換サリチル酸亜鉛塩）によって凝固させられる傾
向が大きくて、それらを長期間安定に分散させるおには
適していない。

これに対して、本発明の高分子化合物は実際的には非イ
オン性界面活性剤として位置づけされ、イオン性化合物
による凝固のおそれが全くなく、長期間に亘って安定な
分散作用を維持し続けられる。そこでもし必要があっ
て、電解質単量体を共重合させるならば最小量即ち３モ
ルパーセント以下、より好ましくは１モルパーセント以
下にその使用量をおさえるべきである。

水溶性ないしは水分散性高分子化合物による気泡は一般
に極めて安定であって、それが利点となる事もあるが、
問題となる事も多い。そのとき消泡剤を使用したり、比
較的に低分子量の高分子化合物を選択したりする事も好
ましいが、高分子化合物をはじめから低起泡性になるよ
うに設計する事は更に好ましい。起泡性は使用される単
量体の末端はメチル基と密接な関係があって、末端メチ
ル基を有しない単量体から得られた重合体の起泡性は小
さい。起泡性を小さくするのに適した単量体としては、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−
（2,3−ジヒドロキシプロピル）アクリルアミド、N,N−
ジ（ヒドロキシエチル）アクリルアミド、N,N−ジ（2,3
−ジヒドロキシプロピル）アクリルアミド、エチレン、
塩化ビニル、臭化ビニル、スチレン、ビニルフェノキシ
エチルエーテル、ビニルフェニルケトン、アリルベンゾ
エート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、フェニルアクリレート、１−ナフチルアクリレ
ート、２−ナフチルアクリレート、２−フェノキシエチ
ルアクリレート、２−（２−フェニルフェノキシ）エチ
ルアクリレート、ビニルベンゾエート、アクリロニトリ
ルなどが挙げられる。

核置換サリチル酸亜鉛塩はノーカーボン紙と呼ばれる感
圧記録用の呈色剤として広く用いられている。そしてこ
れらの核置換サリチル酸亜鉛塩はその使用目的から主と
して非結晶性である事が好ましい。これら非結晶性の水
分散系のスラリーは既に説明したように、低濃度で高い
粘度を有するという欠点だけでなく、不安定で凝固して
しまうので、スラリーとして輸送したり、貯蔵したりす
る事はできなかった。しかも、高濃度の塗料組成分が得
られなかったので、いきおい低濃度の組成物をより多く
紙にコートする必要が生じ、その乾燥のためには乾燥ゾ
ーンをより長く取るとか、コーターのスピードをより遅
くするとかの手段が必要であった。

しかるに本発明の分散方法を採用すればスラリーはより
低い稠度になるので、呈色剤の濃度の高い塗料組成物が
得られ経済的である。そればかりか、従来60℃以上に加
熱すると殆どまたたく間に凝固して一つの塊となってし
まったスラリーが、90℃以上に加熱しても安定であるの
で、呈色剤をスラリーとして輸送したり貯蔵したりして
も全く問題がない。呈色剤としての（核置換サリチル酸
亜鉛塩）をスラリー化する方法には種々の方法が考えら
れるが、そのうちの効率のよい一例を示す。呈色剤を本
発明に係る高分子化合物のうち比較的に分子量の小さな
ものの水溶液に湿潤させる。分子量の小さなものを選ぶ
理由は、強力な粉砕分散メディアの中を通過させるとき
機械的な抵抗による動力の浪費と不必要な発熱を小さく
するためである。つぎに粉砕メディアを通すのに都合の
よい程度迄予備粉砕する。スラリー化するにはサンドグ
ラインダーのような湿式の強力な微粉砕機がよい。サン
ドグラインダーは発熱する粉砕メディアを冷却できる構
造になっているので０℃の水をジャケットに通して冷却
する。分散液も予め０℃ないし10℃程度に冷却しておい
てサンドグラインダーを通せば粉砕分散が効率的であ
る。サンドグラインダーを通して得られるスラリーは所
望の粒径に従ってもう一度直列的にサンドグラインダー
を通すこともできる。粉砕分散を終ったスラリーには比
較的に分子量の大きな高分子化合物を更に追加してスラ
リーをより安定化することもできる。このようにして得
られたスラリーを70℃程度に加熱するとスラリー微粒子
はすべてが眞球状となり更によい流動性が得られる。こ
れらの球の直径は顕微鏡で観察すると、粉砕条件によっ
て0.3ないし2.0ミクロンで、それぞれの条件では粒径が
よく揃っている。熱処理した球状のスラリー微粒子は沈
降速度はおそいものの長期間静置すると極めて小さい沈
降容積に迄沈降してしまい再分散にやや労力を要するの
で、沈降容積を大きくするために無水珪酸などの超微粒
子を少量加えておくと再分散は極めて容易になる。この
ようにして得られるスラリーの濃度は重量比で25ないし
50パーセント程度が最も取り扱いやすく、良い流動性が
ある。又、全過程で分散液として使用される高分子化合
物は呈色剤100に対しておよそ１ないし15重量部であ
る。そして、これら分散液は紙の上に塗布、乾燥された
後には優れた接着剤として機能するので、この場合に
は、これも本発明の利点の一つと言う事ができよう。

本発明方法の適用するのに好ましい（亜鉛塩）を構成す
る置換サリチル酸のうちの多くはサリチル酸核の３位又
は（及び）５位が置換されている。置換基としては、ヒ
ドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラールキル基、アルキルアラールキル基又はア
シル基などがあり、具体的にはヒドロキシル基、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、セカンダリブチル基、
ターシャリブチル基、ターシャリアミル基、ターシャリ
オクチル基、ノニル基、アリル基、シクロヘキシル基、
フェニル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，
α−ジメチルベンジル基、１−トルイルエチル基、アセ
チル基、プロピオニル基、ラウロイル基、パルミトイル
基、ステアロイル基又はベンゾイル基などが挙げられ
る。又置換基のうち少なくとも一つがターシャリブチル
基、ターシャリアミル基、ターシャリオクチル基、ノニ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、α
−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基又は
１−トルイルエチル基である事はより好ましい。そして
置換基の少なくとも一つがターシャリオクチル基、α−
メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基又は１
−トルイルエチル基である事が最も好ましい。

以上説明した通り、本発明方法の応用範囲は広範に亘っ
ている。本発明を更に明確にするために、以下具体的な
実施例を挙げて説明する。

実施例１ （水溶性ないしは水分散高分子化合物の合成） 実施例１−１ かきまぜ後、温度計、還流冷却器及び滴下ロートのつい
た内容積10,000ミリリットルの硬質ガラス製四つ口フラ
スコにアクリルアミド396グラム（６×0.93モル）、２
−エチルヘキシルアクリレート77グラム（６×0.07モ
ル）、エタノール2,700グラム及び水3,300グラムを仕込
む。かきまぜながらフラスコを加熱して、還流冷却器か
らエタノールがわずかづつ還流するようにする。このと
きの内容物の温度は約87℃である。ここで滴下ロートか
らアゾビスイソブチロニトリルの２パーセントエタノー
ル溶液50グラムを一度に滴下する。約30分以内に重合が
はじまり、還流冷却器からの還流がすこし増える。それ
から約７時間この状態に保てば、重合反応の転化率が97
パーセントをこえる。そこでフラスコに更に2,000グラ
ムの水を加え、還流冷却器を蒸留器と取り替えて、使用
したエタノールの殆どを追い出してしまう。残りの溶液
は透明で粘稠である。25℃での粘度は約6,000センチポ
イズであり、平均分子量は約50,000である。これは水溶
性高分子化合物の中程度の分子量の例である。

実施例１−２ かきまぜ後、温度計、還流冷却器及びガス吹き込み口の
ついた内容積10,000ミリリットルの硬質ガラス製四つ口
フラスコにアクリルアミド396グラム（６×0.93モ
ル）、２−エチルヘキシルアクリレート77グラム（６×
0.07モル）、メタノール3,000グラム及び水3,000グラム
を仕込む。ガス吹き込み口から窒素を吹き込んで空気と
置換する。置換が終っても窒素はゆっくり吹き込み、か
きまぜながらフラスコを加熱して、内容物の温度を約50
℃にする。ここで還流冷却器の頂部からアゾビスイソブ
チロニトリルの１パーセントメタノール溶液30グラムを
一度にフラスコに添加する。30分以内に重合が始まり、
発熱する傾向がみられるのでフラスコを少し冷やして内
容物の温度を一定に保つ。これから約12時間後い重合反
応の添加率が97パーセントを超える。そこでフラスコに
更に2,000グラムの水を加え、還流冷却器を蒸留器と取
り替えて使用したメタノールを追い出してしまう。残り
の溶液は透明で極端に粘度が高く、25℃の粘度は約10,0
00センチポイズを超えていて、平均分子量は200,000を
超える。これは水溶性高分子化合物の比較的に分子量の
大きい例である。

実施例１−３ かきまぜ後、温度計、還流冷却器及び滴下フロートのつ
いた内容積10,000ミリリットルの硬質ガラス製四つ口フ
ラスコにアクリルアミド396グラム（６×0.93モル）、
２−エチルヘキシルアクリレート77グラム（６×0.07モ
ル）、イソプロパノール100グラム、エタノール3,000グ
ラム、及び水2,000グラムを仕込む。かきまぜながらフ
ラスコを加熱して、還流冷却器からエタノールがわずか
ずつ還流するようにする。このときの内容物の温度は約
86℃である。ここで滴下ロートから過硫酸アンモニウム
２パーセント水溶液50グラムを一度に滴下する。約10分
以内に重合が始まり、還流冷却器からの還流が増える。
それから約６時間この状態に保てば重合反応の転化率が
98パーセントを超える。フラスコに2,000グラムの水を
加え還流冷却器を蒸留器と取り替えて、使用したエタノ
ールとイソプロパノールを追い出してしまう。残りの液
は透明で粘稠である。25℃での粘度は約6,000センチポ
イズであり、平均分子量は約4,000である。これは水溶
性高分子化合物の比較的に分子量の小さな例である。

実施例１−４ 実施例１−１と同じフラスコにアクリルアミド383グラ
ム（６×0.9モル）、エチルアクリレート115グラム（６
×0.1モル）、エタノール3,000グラム及び水3,000グラ
ムを仕込む。以下実施例１−１と同様にして水溶性高分
子化合物の水溶液が得られる。

実施例１−５ 実施例１−２と同じフラスコにアクリルアミド392グラ
ム（６×0.92モル）、２−フェノキシエチルアクリレー
ト92グラム（６×0.08モル）、メタノール2,700グラム
及び水3,300グラムを仕込む。以下実施例１−２と同様
にして水溶性高分子化合物の水溶液が得られる。

実施例１−６ 実施例１−３と同じフラスコにアクリルアミド375グラ
ム（６×0.88モル）、２−フェノキシエチルアクリレー
ト138グラム（６×0.12モル）、イソプロパノール100グ
ラム、エタノール3,000グラム及び水2,000グラムを仕込
む。以下実施令１−３と同様にして、ごくわずかに濁り
のある水分散性高分子化合物の水分散液が得られる。

実施例１−７ 実施例１−１と同じフラスコにアクリルアミド332グラ
ム（６×0.78モル）、２−フエノキシエチルアクリレー
ト138グラム（６×0.12モル）、アクリロニトリル32グ
ラム（６×0.1モル）、エタノール3,000グラム及び水3,
000グラムを仕込む。以下実施例１−１と同様にして、
わずかに白濁した水分散性高分子化合物の水分散液が得
られる。

実施例１−８ 実施例１−４と同じフラスコにアクリルアミド349グラ
ム（６×0.82モル）、２−（２−フエニルフェノキシ）
エチルアクリレート96グラム（６×0.06モル）、アクリ
ロニトリル38グラム（６×0.12モル）、エタノール3,00
0グラム及び水3,000グラムを仕込む。以下実施例１−１
と同様にして、やや白濁した水分散性高分子化合物の水
分散液が得られる。

実施例１−９ 実施例１−１と同じフラスコにアクリルアミド256グラ
ム（６×0.6モル）、Ｎ−エチルアクリルアミド178.2グ
ラム（６×0.3モル）、アクリロニトリル32グラム（６
×0.1モル）、エタノール2,500グラム及び水3,500グラ
ムを仕込む。以下実施例１−１と同様にして、透明な水
分散性高分子化合物の水溶液が得られる。

実施例１−10 実施例１−１と同じフラスコにアクリルアミド277グラ
ム（６×0.65モル）、メタクリルアミド143グラム（６
×0.28モル）、２−エチルヘキシルアクリレート77グラ
ム（６×0.07モル）、エタノール2,700グラム及び水3,3
00グラムを仕込む。以下実施例１−１と同様にして、透
明な水溶性高分子化合物水溶液が得られる。

実施例１−11 実施例１−２と同じフラスコにアクリルアミド424グラ
ム（６×0.995モル）、ステアリルアクリレート9.7グラ
ム（６×0.005モル）、イソプロパノール30グラム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム10グラム及び水6,000グラムを仕
込む。ガス吹き込み口から窒素を吹き込んで空気と置換
する。更に窒素ガスをゆっくり吹き込む。はげしくかき
まぜながらフラスコを加熱して内容物の温度が50℃にな
るようにする。ステアリルアクリレートは乳化されて液
が濁る。還流冷却器の頂部から過硫酸カリ２パーセント
水溶液30グラムを一度にフラスコに添加する。10分以内
に重合が始まり発熱する。冷却しながら内容物の温度が
50℃になるようにして反応を続けると濁りは次第にうす
くなる。８時間後重合反応の転化率が97パーセントを超
える。微かな濁りのある水分散性高分子化合物の水分散
液が得られる。

実施例１−12 実施例１−１と同じフラスコにＮ−（２−ヒドロキシエ
チル）アクリルアミド500グラム（５×0.87モル）、２
−フェノキシエチルアクリレート125グラム（５×0.13
モル）、エタノール2,700グラム及び水3,300グラムを仕
込む。以下実施例１−１と同様にして透明な水分散性高
分子化合物の水溶液が得られる。

実施例１−13 実施例１−１と同じフラスコに、N,N−ジ（２−ヒドロ
キシエチル）アクリルアミド405グラム（３×0.85モ
ル）、２−フェノキシエチルアクリレート86グラム（３
×0.15モル）、エタノール3,000グラム及び水3,000グラ
ムを仕込む。以下実施例１−１と同様にして透明な水分
散性高分子化合物の水溶液が得られる。

実施例１−14 実施例１−１と同じフラスコにＮ−（2,3−ジヒドロキ
シプロピル）アクリルアミド370グラム（３×0.85モ
ル）、２−フェノキシエチルアクリレート86グラム（３
×0.15モル）、エタノール3,000グラム及び水3,000グラ
ムを仕込む。以下実施例１−１と同様にして透明な水分
散性高分子化合物の水溶液が得られる。

実施例１−15 実施例１−１と同じフラスコに２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート163グラム（５×0.025モル）、アクリルア
ミド224グラム（５×0.63モル）、２−フェノキシエチ
ルアクリレート115グラム（５×0.12モル）、イソプロ
パノール100グラム、エタノール3,000グラム及び水2,00
0グラムを仕込む。以下実施例１−３と同様にしてやや
白濁した水分散性高分子化合物の水分散液が得られる。

実施例１−16 実施例１−１と同じフラスコにアクリルアミド370グラ
ム（６×0.869モル）、２−フェノキシエチルアクリレ
ート150グラム（６×0.13モル）、アクリル酸ナトリウ
ム0.56グラム（５×0.001モル）、エタノール3,000グラ
ム及び水3,000グラムを仕込む。以下実施例１−１と同
様にして透明な水分散性高分子化合物の水溶液が得られ
る。

実施例２ パラターシャリオクチルフェノール、ホルムアルデヒド
縮重合体（ノボラック型、平均重合度4.8）500グラムと
３、５−ジターシャリブチルサリチル酸亜鉛150グラム
を170℃の押出機で混合する。混合物を100メッシ程度に
粉砕する。内容積1,000ミリリットルのサンドグライン
ダー用のポットに上記粉末100グラム、水200グラム及び
実施例１−10で得られた高分子化合物水溶液20グラムを
仕込む。これにガラスビーズ300ミリリットルとロータ
ーを入れ、ポットを冷却しながら毎分2,000回で20分間
のローラーを回転させる。ついで実施例１−４で得られ
た高分子化合物水溶液30グラムを加え毎分1,000回で５
分間ローターを回転させる。30メッシの金網でスラリー
とガラスビースとを分ける。このスラリーは流動性がよ
く長期間保存しても変化がない。

実施例３ 内容積1,000ミリリットルのサンドグラインダー用のポ
ットに3,5−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛
の100メッシ粉末100グラム、水200グラム及び実施例１
−６で得られた高分子化合物水溶液30グラムを仕込む。
これにガラスビーズ300ミリリットルとローターを入
れ、ポットを冷却しながら毎分2,300回転で20分間ロー
ターを回転させる。ついで30分間休止し、更に毎分2,30
0回転で10分間ローターを回転させる。実施例１−16で
得られた高分子化合物水溶液20グラムを加えて毎分800
回転で５分間ローターを回転させる。30メッシの金網で
スラリーとガラスビースとを分け、スラリーを70℃に５
分間加熱する。顕微鏡による観察で、スラリー粒子はす
べてが球状であって、その径がおよそ0.8ミクロンであ
る事が確認される。このスラリーは流動性が良く長期間
保存しても変化しない。

実施例４ 内容積1,000ミリリットルのサンドグラインダー用のポ
ットに3,5−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛
とその塩基性塩との等重量合混合物の粉末100グラム、
水200グラム及び実施例１−８で得られた高分子化合物
水分散液20グラムを仕込む。これにガラスビーズ300ミ
リリットルとローターを入れ、ポットを冷却しながら毎
分2,000回転で30分間ローターを回転させる。ついで実
施例１−９で得られた高分子化合物水溶液30グラムを加
え毎分800回転で５分間ローターを回転させる。30メッ
シの金網でスラリーからガラスビーズを除去する。スラ
リーを75℃に５分間加熱して、冷却してからこのスラリ
ー100グラムに無水珪酸の８パーセント水分散ペースト
６グラムを加えよくかきまぜる。顕微鏡による観察で、
粒子径のよく揃った約１ミクロンの球形をした微粒子が
確認される。このスラリーは流動性がよく安定であっ
て、沈降物の再分散も容易である。

実施例５ 内容積1,000ミリリットルのサンドグラインダー用のポ
ットに３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジ
メチルベンジル）サリチル酸亜鉛100グラム水200グラム
及び実施例１−12で得られた高分子化合物水溶液30グラ
ムを仕込む。これにガラスビーズ300ミリリットルとロ
ーターを入れ、ポットを冷却しながら毎分2,000回転で3
0分間ローターを回転させる。ついで実施例１−13で得
られた高分子化合物水溶液30グラムを加え毎分800回転
で５分間ローラーを回転させる。30メッシの金網でスラ
リーからガラスビーズを除去する。このスラリーは安定
で流動性がよい。

実施例６ 内容積1,000ミリリットルのサンドグラインダー用のポ
ットに3,5−ジ｛α−メチル（３−又は４−メチベンジ
ル）｝サリチル酸亜鉛100グラム、水200グラム及び実施
例１−15で得られた高分子化合物の水分散液30グラムを
仕込む。これにガラスビース300ミリリットルとロータ
ーを入れ、ポットを冷却しながら毎分2,000回転で30分
間ローターを回転させる。ついで実施例１−14で得られ
た高分子化合物20グラムを加え、毎分800回転で５分間
ローターを回転させる。30メッシの金網でスラリーから
ガラスビーズを除去する。得られたスラリーは流動性が
よく安定である。

以上実施例２ないし実施例６で得られるスラリーはいず
れも感圧記録紙用の呈色剤として使用される。これらの
スラリーに更に接着剤や無機性の体質顔料などが加えら
れてから、紙の上に１平方メートル当り呈色剤が0.5な
いし1.5グラムになるように均一に塗布されて、感圧記
録紙のフロント面が形成せられる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−81252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−95545（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−135526（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−6151（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−8040（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭53−766（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭57−40191（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［Ｉ］ （一般式［Ｉ］で、R₁は水素原子又はメチル基を、R₂は
   水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基を、Ｘは−
   Ｏ−，−NH₂−，−NH−又は−Ｎ＝で表される結合基
   を、そしてｎは、Ｘが−NH₂のとき０を、Ｘが−Ｏ−又
   は−NH−のとき１を、Ｘが−Ｎ＝のとき２を、それぞれ
   示す。） で表される構成単位と、一般式［II］ （一般式［II］で、R₃は水素原子又はメチル基を、R₄は
   アルキル基、ビニール基、アリール基、アルキルアリー
   ル基、アルコキシル基、アリーロキシアルコキシル基、
   アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコ
   キシメチル基、アルキルカルボキシメチル基、アリール
   カルボキシメチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ
   アルコキシカルボニル基、アラールキルオキシカルボニ
   ル基、アリーロキシカルボニル基、アルコキシアルコキ
   シカルボニル基、アリーロキシアルコキシカルボニル
   基、N,N−ジアルキルアミノアルコキシカルボニル基、
   アルキルカルバモイル基、アラールキルカルバモイル
   基、アリールカルバモイル基、アルコキシアルキルカル
   バモイル基、アリーロキシアルキルカルバモイル基、ア
   ルキルカルボキシル基、アリールカルボキシル基又はシ
   アノ基を、示す。） で表される構成単位とを主構成単位とする水溶性ないし
   水分散性高分子化合物を水性媒体中に含有させる事を特
   徴とする核置換サリチル酸亜鉛塩の水性媒体中への分散
   方法。
2. 【請求項２】核置換サリチル酸亜鉛塩がヒドロキシル
   基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
   ールキル基、アルキルアラールキル基又はアシル基で置
   換されたサリチル酸の中性塩又は塩基性塩である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。