JPH0745436B2 - ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸エステルを製造する方法 - Google Patents
２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸エステルを製造する方法Info
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- JPH0745436B2 JPH0745436B2 JP30655886A JP30655886A JPH0745436B2 JP H0745436 B2 JPH0745436 B2 JP H0745436B2 JP 30655886 A JP30655886 A JP 30655886A JP 30655886 A JP30655886 A JP 30655886A JP H0745436 B2 JPH0745436 B2 JP H0745436B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高純度の２−（４のヒドロキシフェノキシ）
アルカン酸エステルを高収率で得ることのできる製造方
法に関する。
アルカン酸エステルを高収率で得ることのできる製造方
法に関する。
［従来の技術］ ２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステル
は、通常塩基性下、ヒドロキノンと２−ハロアルカン酸
エステルとを反応させることにより得られるが、この方
法ではヒドロキノンの二つの水酸基の両方が２−ハロア
ルカン酸エステルと反応したり、エステル結合が加水分
解される副反応を伴ったりして目的物である２−（４−
ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルが低収率で
しか得ることができなかった。特開昭54−19925号公報
にはヒドロキノンをヒドロキノン１モルに対して２モル
のアルカリ金属アルコキシドの存在下にクロロ酢酸エス
テルと反応させる方法が開示されている。しかしながら
この方法の場合、高価な試剤であるアルカリ金属アルコ
キシドをヒドロキノン１モルに対して２モルも用いなけ
ればならず経済的な方法とは言えない。また西独特開3,
150,233号公報にはヒドロキノンと２−ブロムプロピオ
ン酸エチルを水酸化カルシウムの存在下に反応させると
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチル
が得られる方法が開示されているが、この方法に従って
水酸化カルシウムの存在下にヒドロキノンと例えば２−
ブロムプロピオン酸エチルより安価な２−クロロプロピ
オン酸エチルとを用いて反応を行うと反応性が著しく低
く、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エ
チルを高収率で得ることは困難である。
は、通常塩基性下、ヒドロキノンと２−ハロアルカン酸
エステルとを反応させることにより得られるが、この方
法ではヒドロキノンの二つの水酸基の両方が２−ハロア
ルカン酸エステルと反応したり、エステル結合が加水分
解される副反応を伴ったりして目的物である２−（４−
ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルが低収率で
しか得ることができなかった。特開昭54−19925号公報
にはヒドロキノンをヒドロキノン１モルに対して２モル
のアルカリ金属アルコキシドの存在下にクロロ酢酸エス
テルと反応させる方法が開示されている。しかしながら
この方法の場合、高価な試剤であるアルカリ金属アルコ
キシドをヒドロキノン１モルに対して２モルも用いなけ
ればならず経済的な方法とは言えない。また西独特開3,
150,233号公報にはヒドロキノンと２−ブロムプロピオ
ン酸エチルを水酸化カルシウムの存在下に反応させると
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチル
が得られる方法が開示されているが、この方法に従って
水酸化カルシウムの存在下にヒドロキノンと例えば２−
ブロムプロピオン酸エチルより安価な２−クロロプロピ
オン酸エチルとを用いて反応を行うと反応性が著しく低
く、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エ
チルを高収率で得ることは困難である。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、従来の２−（４−ヒドロキシフェノキシ）ア
ルカン酸エステルの製造方法が、非効率であったり、低
収率であったりする問題点を解決すると共に、高純度の
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステル
を製造方する方法を提供することを目的とする。
ルカン酸エステルの製造方法が、非効率であったり、低
収率であったりする問題点を解決すると共に、高純度の
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステル
を製造方する方法を提供することを目的とする。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、ヒドロキノンのジアルカリ金属塩と次式
（Ｉ）； R1CHXCOOR2 （Ｉ） （式中、Ｘはハロゲン原子を表し；R1は水素原子又は低
級アルキル基を表し；R2は炭素数１〜10の直鎖もしくは
分岐のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基
を表す） で示される化合物とを低級アルコール中で反応せしめる
工程（以下、「反応工程」という）；及び 酸を添加して反応液を中和する工程（以下、「中和工
程」という）； を具備する２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン
酸エステルの製造方法において、 （Ａ）中和反応液から低級アルコール及び未反応の式
（Ｉ）で示される化合物を分離・回収し、 （Ｂ）次いで、低級アルコール及び未反応の式（Ｉ）で
示される化合物を分離・回収した残液から、水と有機溶
剤との混合溶媒を用いてヒドロキノンと無機塩とを水相
に移行させたのち、前記水相を分取し、その後残部の有
機溶剤相から有機溶剤を除去し、 （Ｃ）次いで、有機溶剤を除去した残液から低沸点不要
物及び高沸点不要物を除去し、残部として２−（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルを回収する、 ことを特徴とする２−（４−ヒドロキシフェノキシ）ア
ルカン酸エステルの製造方法に関する。
（Ｉ）； R1CHXCOOR2 （Ｉ） （式中、Ｘはハロゲン原子を表し；R1は水素原子又は低
級アルキル基を表し；R2は炭素数１〜10の直鎖もしくは
分岐のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基
を表す） で示される化合物とを低級アルコール中で反応せしめる
工程（以下、「反応工程」という）；及び 酸を添加して反応液を中和する工程（以下、「中和工
程」という）； を具備する２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン
酸エステルの製造方法において、 （Ａ）中和反応液から低級アルコール及び未反応の式
（Ｉ）で示される化合物を分離・回収し、 （Ｂ）次いで、低級アルコール及び未反応の式（Ｉ）で
示される化合物を分離・回収した残液から、水と有機溶
剤との混合溶媒を用いてヒドロキノンと無機塩とを水相
に移行させたのち、前記水相を分取し、その後残部の有
機溶剤相から有機溶剤を除去し、 （Ｃ）次いで、有機溶剤を除去した残液から低沸点不要
物及び高沸点不要物を除去し、残部として２−（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルを回収する、 ことを特徴とする２−（４−ヒドロキシフェノキシ）ア
ルカン酸エステルの製造方法に関する。
本発明の製造方法を適用して得られる２−（４−ヒドロ
キシフェノキシ）アルカン酸エステルの製造原料である
ヒドロキノンのジアルカリ金属塩としては、ヒドロキノ
ンのジリチウム塩、ジナトリウム塩及びジカリウム塩等
を用いることができるが、経済的であることからジナト
リウム塩が好ましい。なお、かかるヒドロキノンのジア
ルカリ金属塩は、ヒドロキノンと例えば水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリ金属の水酸化物とを反応させることに
よって得ることができる。
キシフェノキシ）アルカン酸エステルの製造原料である
ヒドロキノンのジアルカリ金属塩としては、ヒドロキノ
ンのジリチウム塩、ジナトリウム塩及びジカリウム塩等
を用いることができるが、経済的であることからジナト
リウム塩が好ましい。なお、かかるヒドロキノンのジア
ルカリ金属塩は、ヒドロキノンと例えば水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリ金属の水酸化物とを反応させることに
よって得ることができる。
もう一方の製造原料である式（Ｉ）で示される化合物に
おいて、式中の各記号の意味は上記のとおりであるが、
具体的には下記のとおりである。
おいて、式中の各記号の意味は上記のとおりであるが、
具体的には下記のとおりである。
Ｘのハロゲン原子としては、塩素、臭素及びヨウ素原子
等を挙げることができ、これらの中でも特に塩素原子及
び臭素原子が好ましい。
等を挙げることができ、これらの中でも特に塩素原子及
び臭素原子が好ましい。
基R1の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基及
びプロピル基等を挙げることができ、これらの中でもメ
チル基が好ましい。
びプロピル基等を挙げることができ、これらの中でもメ
チル基が好ましい。
基R2の炭素数１〜10の直鎖もしくは分岐のアルキル基、
シクロアルキル基又はアラルキル基の中でも、特に炭素
数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましい。
シクロアルキル基又はアラルキル基の中でも、特に炭素
数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましい。
かかる式（Ｉ）で示される化合物としては、例えば、ク
ロロ酢酸メチル、ブロム酢酸メチル、クロロ酢酸エチ
ル、ブロム酢酸エチル、２−クロロプロピオン酸メチ
ル、２−クロロプロピオン酸ｎ−プロピル、２−クロロ
プロピオン酸ｔ−ブチル、２−クロロプロピオン酸シク
ロヘキシル、２−クロロプロピオン酸ベンジル及び２−
ブロムプロピオン酸エチル等を用いることができる。
ロロ酢酸メチル、ブロム酢酸メチル、クロロ酢酸エチ
ル、ブロム酢酸エチル、２−クロロプロピオン酸メチ
ル、２−クロロプロピオン酸ｎ−プロピル、２−クロロ
プロピオン酸ｔ−ブチル、２−クロロプロピオン酸シク
ロヘキシル、２−クロロプロピオン酸ベンジル及び２−
ブロムプロピオン酸エチル等を用いることができる。
上記のヒドロキノンのジアルカリ金属塩と式（Ｉ）で示
される化合物の反応は、それぞれ当量を用いて低級アル
コール中、例えば、エタノール中で行う。反応温度は10
〜70℃、好ましくは20〜40℃に設定し、反応時間は、0.
5〜10時間、好ましくは４〜７時間である。
される化合物の反応は、それぞれ当量を用いて低級アル
コール中、例えば、エタノール中で行う。反応温度は10
〜70℃、好ましくは20〜40℃に設定し、反応時間は、0.
5〜10時間、好ましくは４〜７時間である。
かかる反応は、次の反応式によって示される。
（反応式中、Ｍはアルカリ金属を表す） すなわち、式（II）で示される２−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）アルカン酸エステルのモノアニオンが生成
し、また式;MXで示される無機塩、例えば塩化ナトリウ
ムや塩化カリウムなどのアルカリ金属のハロゲン化物が
副生する。また、反応式で生成した式（II）で示され
るモノアニオンの一部については、さらに次の反応式
で示される反応が進行し、式（III）で示される二量体
と式;MXで示される無機塩が副生する。また、この反応
式で示される反応で生成する式（III）で示される二
量体の量をできるだけ抑制するために、上記反応式に
おいて、ヒドロキノンのジアルカリ金属塩に対して当量
以上の式（Ｉ）で示される化合物を反応させることが好
ましい。なお、過剰量のヒドロキノンのジアルカリ金属
塩は、分離・回収して製造原料として再利用することが
できる。
ェノキシ）アルカン酸エステルのモノアニオンが生成
し、また式;MXで示される無機塩、例えば塩化ナトリウ
ムや塩化カリウムなどのアルカリ金属のハロゲン化物が
副生する。また、反応式で生成した式（II）で示され
るモノアニオンの一部については、さらに次の反応式
で示される反応が進行し、式（III）で示される二量体
と式;MXで示される無機塩が副生する。また、この反応
式で示される反応で生成する式（III）で示される二
量体の量をできるだけ抑制するために、上記反応式に
おいて、ヒドロキノンのジアルカリ金属塩に対して当量
以上の式（Ｉ）で示される化合物を反応させることが好
ましい。なお、過剰量のヒドロキノンのジアルカリ金属
塩は、分離・回収して製造原料として再利用することが
できる。
上記の反応終了後、反応液に酢酸、プロピオン酸等の有
機酸又は硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸等の酸を添加して
反応液を中和することにより、２−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）アルカン酸エステルを生成せしめる。かか
る、中和工程においては、できるだけ高濃度の酸を用い
ることが、後工程における回収された低級アルコール及
び未反応の式（Ｉ）で示される化合物と共に混在する水
分の除去が容易であることから好ましく、例えば硫酸を
用いる場合は、95％以上のものがよい。なお、かかる中
和工程においても硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムなど
の無機塩が副生するため、後工程において除去する。
機酸又は硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸等の酸を添加して
反応液を中和することにより、２−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）アルカン酸エステルを生成せしめる。かか
る、中和工程においては、できるだけ高濃度の酸を用い
ることが、後工程における回収された低級アルコール及
び未反応の式（Ｉ）で示される化合物と共に混在する水
分の除去が容易であることから好ましく、例えば硫酸を
用いる場合は、95％以上のものがよい。なお、かかる中
和工程においても硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムなど
の無機塩が副生するため、後工程において除去する。
かかる中和工程によって得られた目的とする２−（４−
ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルを含有する
中和反応液について、以下において説明する（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の各工程の処理を順次行う。かかる各
工程の処理を行うことにより、目的とする高純度の２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルを高
収率で得ることができると共に、各工程において分離・
回収された目的物以外の物質の再利用が可能となるもの
である。以下、工程ごとに説明する。
ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルを含有する
中和反応液について、以下において説明する（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の各工程の処理を順次行う。かかる各
工程の処理を行うことにより、目的とする高純度の２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルを高
収率で得ることができると共に、各工程において分離・
回収された目的物以外の物質の再利用が可能となるもの
である。以下、工程ごとに説明する。
（Ａ）工程は、前の中和工程において得られた中和反応
液から反応工程で用いた低級アルコールと未反応の式
（Ｉ）で示される化合物（以下、これらを合わせて「低
級アルコール等」という）を分離・回収する工程であ
る。
液から反応工程で用いた低級アルコールと未反応の式
（Ｉ）で示される化合物（以下、これらを合わせて「低
級アルコール等」という）を分離・回収する工程であ
る。
（Ａ）工程における低級アルコール等の分離・回収方法
は特に制限されず、沸点以上の温度に加熱して蒸留する
か、又は蒸発すればよいが、効率よく回収を行うために
も60〜760Torrの減圧下、60〜140℃で蒸留することが好
ましい。このようにして分離・回収された低級アルコー
ル等は反応工程に返送して再利用する。
は特に制限されず、沸点以上の温度に加熱して蒸留する
か、又は蒸発すればよいが、効率よく回収を行うために
も60〜760Torrの減圧下、60〜140℃で蒸留することが好
ましい。このようにして分離・回収された低級アルコー
ル等は反応工程に返送して再利用する。
（Ａ）工程に続いて設けられる（Ｂ）工程は、中和反応
液から低級アルコール等を分離・回収した残液（以下、
この残液を「反応液本流」という）から、水と有機溶剤
を用いて未反応のヒドロキノンと上記反応式及びで
示される反応工程で副生した無機塩及び中和工程で生成
した無機塩（以下、「無機塩」という場合には、両工程
で副生した無機塩をいうものとする）を水相として抽出
・除去すると共に、残部の有機溶剤相から有機溶剤を除
去することによって、粗２−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）アルカン酸エステル含有液を得る工程である。
液から低級アルコール等を分離・回収した残液（以下、
この残液を「反応液本流」という）から、水と有機溶剤
を用いて未反応のヒドロキノンと上記反応式及びで
示される反応工程で副生した無機塩及び中和工程で生成
した無機塩（以下、「無機塩」という場合には、両工程
で副生した無機塩をいうものとする）を水相として抽出
・除去すると共に、残部の有機溶剤相から有機溶剤を除
去することによって、粗２−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）アルカン酸エステル含有液を得る工程である。
（Ｂ）工程における処理方法は特に制限されず、例えば
反応液本流に水及び有機溶剤を添加し、充分に混合した
のち静置して、水相と有機溶剤相とに分離させたのち、
各相を分取することにより行う。すなわち、かかる方法
により、ヒドロキノンと無機塩を水相に移行させ、また
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステル
を有機溶剤相に移行させることができる。ここで用いる
有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジクロロメタン及び四塩化炭素等を挙げることが
でき、これらの中でもキシレンが好ましい。
反応液本流に水及び有機溶剤を添加し、充分に混合した
のち静置して、水相と有機溶剤相とに分離させたのち、
各相を分取することにより行う。すなわち、かかる方法
により、ヒドロキノンと無機塩を水相に移行させ、また
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステル
を有機溶剤相に移行させることができる。ここで用いる
有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジクロロメタン及び四塩化炭素等を挙げることが
でき、これらの中でもキシレンが好ましい。
かかる（Ｂ）工程において用いる水は、多量であるほど
ヒドロキノンや無機塩の除去率を高めることができる
が、その反面、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アル
カン酸エステルの水相への移行量が多くなるために好ま
しくない。したがって水の量は、水相中の無機塩濃度が
15〜20重量％になるように調節することが好ましい。ま
た、有機溶剤も多量であるほど２−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）アルカン酸エステルの回収率を高めることが
できるが、経済性などの点から考えて、有機溶剤相中の
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステル
濃度が15〜20重量％になるように調節することが好まし
い。抽出温度は、水相と有機溶剤相との界面に水と有機
溶剤との混合相が生成することを防止するために50〜60
℃であることが好ましい。
ヒドロキノンや無機塩の除去率を高めることができる
が、その反面、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アル
カン酸エステルの水相への移行量が多くなるために好ま
しくない。したがって水の量は、水相中の無機塩濃度が
15〜20重量％になるように調節することが好ましい。ま
た、有機溶剤も多量であるほど２−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）アルカン酸エステルの回収率を高めることが
できるが、経済性などの点から考えて、有機溶剤相中の
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステル
濃度が15〜20重量％になるように調節することが好まし
い。抽出温度は、水相と有機溶剤相との界面に水と有機
溶剤との混合相が生成することを防止するために50〜60
℃であることが好ましい。
このようにして目的物である２−（４−ヒドロキシフェ
ノキシ）アルカン酸エステルとヒドロキノン及び無機塩
とを分離することができ、次いで分離された有機溶剤相
から有機溶剤を蒸留又は蒸発により除去することによ
り、粗２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エ
ステル含有液を得ることができる。なお、水相として分
離されたヒドロキノンと無機塩から、さらにヒドロキノ
ンのみを分離して２−（４−ヒドロキシフェノキシ）ア
ルカン酸エステルの製造原料として再利用することがで
きる。すなわち、まずヒドロキノンを含有する水相から
エチルメチルケトンやメチルイソブチルケトン等の水と
共沸する有機溶剤を用いてヒドロキノンのみを抽出・分
離する。次いで、抽出・分離した該有機溶剤の相に水を
添加して、共沸蒸留を行うことによって該有機溶剤を除
去する。留去した該有機溶剤は上記の抽出溶媒として再
利用できる。蒸留残液であるヒドロキノン水溶液は、濃
縮するか又は結晶化したのち再利用する。
ノキシ）アルカン酸エステルとヒドロキノン及び無機塩
とを分離することができ、次いで分離された有機溶剤相
から有機溶剤を蒸留又は蒸発により除去することによ
り、粗２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エ
ステル含有液を得ることができる。なお、水相として分
離されたヒドロキノンと無機塩から、さらにヒドロキノ
ンのみを分離して２−（４−ヒドロキシフェノキシ）ア
ルカン酸エステルの製造原料として再利用することがで
きる。すなわち、まずヒドロキノンを含有する水相から
エチルメチルケトンやメチルイソブチルケトン等の水と
共沸する有機溶剤を用いてヒドロキノンのみを抽出・分
離する。次いで、抽出・分離した該有機溶剤の相に水を
添加して、共沸蒸留を行うことによって該有機溶剤を除
去する。留去した該有機溶剤は上記の抽出溶媒として再
利用できる。蒸留残液であるヒドロキノン水溶液は、濃
縮するか又は結晶化したのち再利用する。
（Ｂ）工程に続いて設けられる（Ｃ）工程は、（Ｂ）工
程で得られた粗２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アル
カン酸エステル含有液から低沸点及び高沸点の不要物を
除去して残部として２−（４−ヒドロキシフェノキシ）
アルカン酸エステルを回収する工程である。
程で得られた粗２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アル
カン酸エステル含有液から低沸点及び高沸点の不要物を
除去して残部として２−（４−ヒドロキシフェノキシ）
アルカン酸エステルを回収する工程である。
かかる不要物の除去は、通常、蒸留又は蒸発により行う
ことができるが、温度を適宜設定して低沸点物と高沸点
物（主に、上記反応式における式（III）で示される
二量体）に分けて除去することが好ましい。また、前記
含有液中にわずかに混在している２−（４−ヒドロキシ
フェノキシ）アルカン酸は、当量のアルカリ金属の炭酸
水素塩又はアルカリ金属の炭酸塩により、アルカリ金属
塩にすることによって、高沸点物として除去することが
できる。ここで用いるアルカリ金属の炭酸水素塩として
は、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等；
アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等；を挙げることができ、これらの中
でも炭酸水素ナトリウムが好ましい。この（Ｃ）工程に
おける不要物の除去条件は特に制限されないが、温度が
220℃を超える場合は２−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）アルカン酸エステルが分解を生じることがあるため
に、前記温度より低い温度で、好ましくは10Torr以下、
さらに好ましくは5Torr以下の減圧下で、できるだけ短
時間で行うことが望ましい。
ことができるが、温度を適宜設定して低沸点物と高沸点
物（主に、上記反応式における式（III）で示される
二量体）に分けて除去することが好ましい。また、前記
含有液中にわずかに混在している２−（４−ヒドロキシ
フェノキシ）アルカン酸は、当量のアルカリ金属の炭酸
水素塩又はアルカリ金属の炭酸塩により、アルカリ金属
塩にすることによって、高沸点物として除去することが
できる。ここで用いるアルカリ金属の炭酸水素塩として
は、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等；
アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等；を挙げることができ、これらの中
でも炭酸水素ナトリウムが好ましい。この（Ｃ）工程に
おける不要物の除去条件は特に制限されないが、温度が
220℃を超える場合は２−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）アルカン酸エステルが分解を生じることがあるため
に、前記温度より低い温度で、好ましくは10Torr以下、
さらに好ましくは5Torr以下の減圧下で、できるだけ短
時間で行うことが望ましい。
［実施例］ 実施例１ ヒドロキノンのジナトリウム塩1.00kgを窒素雰囲気下6.
49lのエタノールに溶解させたのち、２−クロロプロピ
オン酸エチル0.806kgを同時に添加し、35℃で６時間反
応させた。次いで、反応液を98重量％の濃硫酸で中和し
て、下記組成の中和反応液7.32kgを得、これを用いて、
（Ａ）〜（Ｃ）の各工程の処理を行った。
49lのエタノールに溶解させたのち、２−クロロプロピ
オン酸エチル0.806kgを同時に添加し、35℃で６時間反
応させた。次いで、反応液を98重量％の濃硫酸で中和し
て、下記組成の中和反応液7.32kgを得、これを用いて、
（Ａ）〜（Ｃ）の各工程の処理を行った。
含有量（重量％） ヒドロキノン 2.3 ２−クロロプロピオン酸エチル 0.9 ２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチル
13.4 無機塩（塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム） 11.4 （Ａ）工程：次いで、得られた中和反応液を70℃で４時
間単蒸留してエタノール及び２−クロロプロピオン酸エ
チルを回収した（中和反応液からの２−クロロプロピオ
ン酸エチルの回収率90％）。
13.4 無機塩（塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム） 11.4 （Ａ）工程：次いで、得られた中和反応液を70℃で４時
間単蒸留してエタノール及び２−クロロプロピオン酸エ
チルを回収した（中和反応液からの２−クロロプロピオ
ン酸エチルの回収率90％）。
（Ｂ）工程：次いで、エタノールを除去した残液に、水
3.67kgとキシレン4.32kgを加えて50℃で充分に攪拌し、
混合したのち静置して、水相とキシレン相に分離させ、
その後各相を分取した。分取した水相中の無機塩濃度及
びキシレン相中の２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プ
ロピオン酸エチル濃度は、いずれも18重量％であった。
次いで、分取したキシレン相に水5.29kgを添加して、さ
らに残存していた未反応ヒドロキノンを水溶液として抽
出・分離した。この抽出操作によりヒドロキノンと共に
依然として残存していた無機塩も抽出された。分離され
たヒドロキノンは、ジナトリウム塩にしたのち製造原料
として再利用した。このようにして処理されたキシレン
相中における２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピ
オン酸エチルの中和反応液からの回収率は96％であっ
た。また、無機塩は完全に除去され、未反応ヒドロキノ
ンは97％が除去されていた。次いで、かかるキシレン相
から、90℃で３時間蒸留を行うことにより、粗２−（４
−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチル含有液を
得た。
3.67kgとキシレン4.32kgを加えて50℃で充分に攪拌し、
混合したのち静置して、水相とキシレン相に分離させ、
その後各相を分取した。分取した水相中の無機塩濃度及
びキシレン相中の２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プ
ロピオン酸エチル濃度は、いずれも18重量％であった。
次いで、分取したキシレン相に水5.29kgを添加して、さ
らに残存していた未反応ヒドロキノンを水溶液として抽
出・分離した。この抽出操作によりヒドロキノンと共に
依然として残存していた無機塩も抽出された。分離され
たヒドロキノンは、ジナトリウム塩にしたのち製造原料
として再利用した。このようにして処理されたキシレン
相中における２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピ
オン酸エチルの中和反応液からの回収率は96％であっ
た。また、無機塩は完全に除去され、未反応ヒドロキノ
ンは97％が除去されていた。次いで、かかるキシレン相
から、90℃で３時間蒸留を行うことにより、粗２−（４
−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチル含有液を
得た。
（Ｃ）工程：次いで、得られた前記含有液1.01kgを190
℃で１時間単蒸留を行い、低沸点不要物を除去し、さら
に230℃で３時間単蒸留を行い、高沸点不要物を除去し
た。このようにして純度94％の２−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）プロピオン酸エチル0.95kgを得た。中和反応
液からの回収率は91％であった。
℃で１時間単蒸留を行い、低沸点不要物を除去し、さら
に230℃で３時間単蒸留を行い、高沸点不要物を除去し
た。このようにして純度94％の２−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）プロピオン酸エチル0.95kgを得た。中和反応
液からの回収率は91％であった。
実施例２ 製造原料としてヒドロキノンのジカリウム塩1.21kgと２
−クロロプロピオン酸ｎ−プロピル0.89kgを用い、
（Ｂ）工程の処理を下記のとおりにした以外は実施例１
と同様にして、純度93％の２−（４−ヒドロキシフェノ
キシ）プロピオン酸ｎ−プロピル0.89kg（中和反応液か
らの回収率91％）を得た。
−クロロプロピオン酸ｎ−プロピル0.89kgを用い、
（Ｂ）工程の処理を下記のとおりにした以外は実施例１
と同様にして、純度93％の２−（４−ヒドロキシフェノ
キシ）プロピオン酸ｎ−プロピル0.89kg（中和反応液か
らの回収率91％）を得た。
（Ｂ）工程：（Ａ）工程において、エタノールを除去し
た残液に水4.58kgとキシレン4.32kgを加えて50℃で充分
に攪拌し、混合したのち静置して、水相（第１の水相）
とキシレン相に分離させ、その後各相を分取した。分取
した水相中の無機塩濃度及びキシレン相中の２−（４−
ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチル濃度は、い
ずれも18重量％であった。次いで、分取したキシレン相
に水4.3kgを添加して、さらに残存していた未反応のヒ
ドロキノンを水溶液として抽出分離したものを、前記の
分取した水相に添加・混合した。
た残液に水4.58kgとキシレン4.32kgを加えて50℃で充分
に攪拌し、混合したのち静置して、水相（第１の水相）
とキシレン相に分離させ、その後各相を分取した。分取
した水相中の無機塩濃度及びキシレン相中の２−（４−
ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチル濃度は、い
ずれも18重量％であった。次いで、分取したキシレン相
に水4.3kgを添加して、さらに残存していた未反応のヒ
ドロキノンを水溶液として抽出分離したものを、前記の
分取した水相に添加・混合した。
その後このようにして得られた水相、10.0kgをそれに含
有されている無機塩濃度が20重量％になるまで濃縮し
た。その後、メチルイソブチルケトン2.26kgを加えて充
分に攪拌・混合し、静置して、水相とメチルイソブチル
ケトン相に分離させた。この操作により、未反応のヒド
ロキノンをメチルイソブチルケトン相に移行せしめた。
次いで、前記メチルイソブチルケトン相を分取したの
ち、それに水0.6kgを加えて、140℃で４時間共沸蒸留を
行い、メチルイソブチルケトンを留出除去せしめた。そ
の後、残液を20℃まで冷却せしめて、ヒドロキノン結晶
0.17kg（純度80％、第１の水相からの回収率85％）を得
た。
有されている無機塩濃度が20重量％になるまで濃縮し
た。その後、メチルイソブチルケトン2.26kgを加えて充
分に攪拌・混合し、静置して、水相とメチルイソブチル
ケトン相に分離させた。この操作により、未反応のヒド
ロキノンをメチルイソブチルケトン相に移行せしめた。
次いで、前記メチルイソブチルケトン相を分取したの
ち、それに水0.6kgを加えて、140℃で４時間共沸蒸留を
行い、メチルイソブチルケトンを留出除去せしめた。そ
の後、残液を20℃まで冷却せしめて、ヒドロキノン結晶
0.17kg（純度80％、第１の水相からの回収率85％）を得
た。
このようにして回収したヒドロキノンはジカリウム塩に
したにち、製造原料として再利用した。
したにち、製造原料として再利用した。
［発明の効果］ 以上説明したとおり、本発明の製造方法によれば、反応
に用いた低級アルコール及び未反応の製造原料等を効率
よく回収して、再利用することができると共に、無機塩
や低沸点及び高沸点の不要物などを効率よく分離・除去
することができる。したがって、高純度の２−（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルを高収率で得
ることができるだけでなく、有用物質の回収・再利用を
効果的に行うことができるため、製造コストの低減化も
可能である。
に用いた低級アルコール及び未反応の製造原料等を効率
よく回収して、再利用することができると共に、無機塩
や低沸点及び高沸点の不要物などを効率よく分離・除去
することができる。したがって、高純度の２−（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルを高収率で得
ることができるだけでなく、有用物質の回収・再利用を
効果的に行うことができるため、製造コストの低減化も
可能である。
Claims (3)
- 【請求項１】ヒドロキノンのジアルカリ金属塩と次式
（Ｉ）； R1CHXCOOR2 （Ｉ） （式中、Ｘはハロゲン原子を表し；R1は水素原子又は低
級アルキル基を表し；R2は炭素数１〜10の直鎖もしくは
分岐のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基
を表す） で示される化合物とを低級アルコール中で反応せしめる
工程；及び酸を添加して反応液を中和する工程； を具備する２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン
酸エステルの製造方法において、 （Ａ）中和反応液から低級アルコール及び未反応の式
（Ｉ）で示される化合物を分離・回収し、 （Ｂ）次いで、低級アルコール及び未反応の式（Ｉ）で
示される化合物を分離・回収した残液から、水と有機溶
剤との混合溶媒を用いてヒドロキノンと無機塩とを水相
に移行させたのち、前記水相を分取し、その後残部の有
機溶剤相から有機溶剤を除去し、 （Ｃ）次いで、有機溶剤を除去した残液から低沸点不要
物及び高沸点不要物を除去し、残部として２−（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルを回収する、 ことを特徴とする２−（４−ヒドロキシフェノキシ）ア
ルカン酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】低級アルコールがエタノールである特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項３】（Ｃ）工程において、有機溶剤を除去した
残液にアルカリ金属の炭酸水素塩又はアルカリ金属の炭
酸塩を添加することにより酸性の不要物を除去する特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30655886A JPH0745436B2 (ja) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸エステルを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30655886A JPH0745436B2 (ja) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸エステルを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63159348A JPS63159348A (ja) | 1988-07-02 |
| JPH0745436B2 true JPH0745436B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=17958492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30655886A Expired - Lifetime JPH0745436B2 (ja) | 1986-12-24 | 1986-12-24 | ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸エステルを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745436B2 (ja) |
-
1986
- 1986-12-24 JP JP30655886A patent/JPH0745436B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63159348A (ja) | 1988-07-02 |
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