JPS63159346A - ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸エステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、効率よく、高収率で、かつ高純度の２−（４
−ヒドロキシフェノキシ）耐ル−カン耐エステルを製造
する方法に関する。

［従来の技術］ ２−　（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステ
ルは、通常塩基性下、ヒドロキノンと２−ハロアルカン
酸エステルとを反応させることにより得られるが、この
方法ではヒドロキノンの二つの水酸基の両方が２−ハロ
アルカン酸エステルと反応したり、エステル結合が加水
分解される副反応を伴ったすして目的物である２−（４
−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルが低収率
でしか（りることができない。特開昭５４−１９９２５
号公報にはヒドロキノンをヒドロキノン１モルに対して
２モルのアルカリ金属アルコキシドの存在下にクロロ酢
醜エステルと反応させる方Ｄ：が開示されている。しか
しながらこの方法の場合、高価な試剤であるアルカリ金
属アルコキシドをヒドロキノン１モルに対して２モルも
用いなければならず経済的な方法とは言えない。また西
独特開３，１５０，２３３号公報にはヒドロキノンと２
−ブロムプロピオン酸エチルを水酸化カルシウムの存在
下に反応させると２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プ
ロピオン酸エチルが得られる方法が開示されているが、
この方法に従って水酸化カルシウムの存在下にヒドロキ
ノンと例えば２−ブロムプロピオン酸エチルより安価な
２−クロロプロピオン酸エチルとを用いて反応を行うと
反応性が著しく低く、２−（４−ヒドロキシフェノキシ
）プロピオン酸エチルを高収率で得ることは困難である
。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、従来の２−（４−ヒドロキシフェノキシ）ア
ルカン酸エステルの製造方法が、低効率であったり、低
収率であったりする問題点を解決すると共に、高純度の
２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステル
を製造する方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、ヒドロキノンのジアルカリ金属塩と次式（１
）； ％式％（１） （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｌ（１は水素原子又
は低級アルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１−１０の直鎖
もしくは分岐のアルキル基、ンクロアルキル基又はアラ
ルキル基を表す）で示される化合物とを低級アルコール
中で反応せしめる工程（以下、「反応工程」という）；
及び酸を添加して反応液を中和する工程（以下、「中和
工程」という）； を具備する２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン
酸エステルの製法において。

（Ａ）反応に用いた低級アルコール及び未反応の式（Ｉ
）で示される化合物を分離−回収する前又は後に、中和
反応液中に含有されている無機塩を分離・除去し。

（Ｂ）次いで、無機塩と低級アルコール及び未反応の式
（１）で示される化合物とを除去した残液から、未反応
のヒドロキノンを抽出・分離し、（Ｃ）さらに、（１３
）工程で未反応のヒドロキノンを抽出・分離した残液か
ら低沸点及び高沸点の不要物を除去して、残部として２
−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルヲ
回収スる、 ことを特徴とする２−（４−ヒドロキシフェノキシ）ア
ルカン酸エステルの製造方法に関する。

本発明の製造方法を適用して得られる２−（４−ヒドロ
キシフェノキシ）アルカン酸エステルの製造原料である
ヒドロキノンのジアルカリ金属塩としては、ヒドロキノ
ンのジリチウム塩、ジナトリウム塩及びジカリウム塩等
を用いることができるが、経済的であることがらジナト
リウム塩が好ましい、なお、かかるヒドロキノンのジア
ルカリ金属塩は、ヒドロキノンと例えば水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリ金属の水酸化物とを反応させることに
よって得ることができる。

もう一方の製造原料である式（Ｉ）で示される化合物に
おいて、式中の各記号の意味は上記のとおりであるが、
具体的には下記のとおりである。

Ｘのハロゲン原子としては、塩素、臭素及びヨウ素原子
等を挙げることができ、これらの中でも特に塩素原子及
び臭素原子が好ましい。

基Ｒ１の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基
及びプロピル基等を挙げることができ、これらの中でも
メチル基が好ましい。

）、Ｉ（Ｒ２の炭素ｔ！１１〜１０の直鎖もしくは分岐
のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基の中
でも、特に炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル
基が好ましい。

かかる式（Ｉ）で示される化合物としては、例えば、ク
ロロ酢酸エチル、ブロム酢酸メチル、クロロ酢酸エチル
、ブロム酢酸エチル、２−クロロプロピオン酸メチル、
２−クロロプロピオン酸エチル、２−クロロプロピオン
Ｍ２ｎ−プロピル、２−クロロプロピオン酸ｔ−ブチル
、２−クロロプロピオン酸シクロヘキシル、２−クロロ
プロピオン酸ベンジル及び２−ブロムプロピオン酸エチ
ル等を用いることができる。

上記のヒドロキノンのジアルカリ金属塩と式ＣＩ）で示
される化合物の反応は、それぞれちにを用いて低級アル
コール中１例えば、エタノール中で行う０反応温度は１
０〜７０℃、好ましくは２０〜４０℃に設定し１反応時
間は、０．５〜１０時間、好ましくは４〜７時間である
。

かかる反応は、次の反応式１ｐによって示される。

（ＩＩ　） （反応式中、Ｍはアルカリ金属を表す）すなわち１式（
ＩＩ　）で示される２−（４−ヒドロキシフェノキシ）
アルカン酸エステルのモノアニオンが生成し、また式；
Ｍｘで示される無機塩、例えば塩化ナトリウムや塩化カ
リウムなどのアルカリ金属のハロゲン化物が副生ずる。

また、反応式ｒ・で生成した式（ＩＩ　）で示されるモ
ノアニオンの一部については、さらに次の反応式ｆ■で
示される反応が進行し、式（ＩＩＩ）で示される二量体
と式；Ｍｘで示される無１！塩が副生ずる。また、この
反応式・りで示される反応で生成する式（ｍ）で示され
る二量体の♀をできるだけ抑制するために１．Ｌ記反応
式■において、ヒドロキノンのジアルカリ金属塩に対し
て当ｅ以上の式ＣＩ）で示される化合物を反応させるこ
とが好ましい。なお、過剰にのヒドロキノンのジアルカ
リ金属塩は、分離・回収して製造原料として再利用する
ことができる。

（Ｉｌｌ） 上記の反応終了後、反応液に酢酸、プロピオン酸等の有
機酸又は硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸等の酸を添加して
反応液を中和することにより、２−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）ナルカン酸エステルを生成せしめる。かかる
、中和工程においては、できるだけ高濃度の酸を用いる
ことが。

後工程における回収された低級アルコール及び未反応の
式ＣＩ）で示される化合物と共に混在する水分の除去が
容易であることから好ましく、例えば硫酸を用いる場合
は、９５％以上のものがよい。なお、かかる中和工程に
おいても硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムなどの無機塩
が副生ずるため、後工程において除去する。

本発明においては、かかる中和工程に続いて（Ａ）、Ｃ
Ｂ）及び（Ｃ）工程の処理を順次行う。かかる各工程の
処理を行うことにより、目的とする高純度の２−（４−
ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルを高収率で
得ることができると共に、各工程において分離・回収さ
れた目的物以外の物質中の有用物質の再利用が可能とな
るものである。以下、工程ごとに説明する。

（Ａ）工程は、反応に用いた低級アルコール及び未反応
の式（Ｉ）で示される化合物（以下、これらを合わせて
「低級アルコール等」という）を分離Φ回収する前又は
後に、上記反応式■及びｌルで示される反応工程で副生
じた無ａ塩及び中和工程で副生した無機塩（以下、「無
機塩」という場合には、両工程で副生じた無機塩をいう
ものとする）を除去する工程である。

（Ａ）工程における低級アルコール等の分離・回収方法
は特に制限されず、低級アルコール等の沸点以上の温度
に加熱して蒸留するか、又は蒸発させればよいが、効率
よく回収を行うためにも６０〜７６０Ｔｏｒｒの減圧下
、６０〜１４０℃テ蒸留することが好ましい、このよう
にして分離・回収された低級アルコール等は反応工程に
返送して再利用する。

無機塩の除去は、低級アルコール等の分離・回収処理の
前又は後に行うことができるが、いずれの時点で行うか
は適用する無機塩の除去方法に応じて選択することがで
きる。この除去方法としては、例えば、濾過、圧搾又は
遠心分離などの機械的分離法又は木と疎水性の有機溶媒
を用いた抽出法を適用することができる。以下、除去方
法ごとに（Ａ）工程を説明する。

機械的分離法を適用する場合には、低級アルコール等の
分離・回収処理の前に無機塩の除去を行う。すなわち、
中和反応液を、濾過、圧搾又は遠心分離等の方法で処理
し、無機ｍ結晶を低級アルコール等から分離・除去する
０例えば、濾過法を適用する場合には、３　ｋｇ／　ｃ
ｍｚ拳Ｇ程度の加圧下で１分離を行う、このようにして
分離・除去した無機塩は１反応工程で用いた低級アルコ
ールと同じもので洗詐し、表面に付着している２−（４
−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルを回収す
ることが好ましい。

抽出法を適用する場合には、低級アルコール等の分離・
回収処理の後に無機塩の除去を行う。

すなわち、中和反応液から低級アルコール等を分離・回
収した残液に水と有機溶剤（以下、「有機溶剤（１）」
という）からなる混合溶媒を派加し、充分に攪拌したの
ち静置して水相と有機溶剤（１）の相とに分離せしめる
。かかる処理によって、無機塩を水相に移行させ、未反
応のヒドロキノン及び２−　（４−ヒドロキシフェノキ
シアルカン酸エステルを有機溶剤（１）の相に移行させ
ることができる。その後、水相を分取することにより、
無機塩を分離・除去することができる。この（Ａ）工程
で用いる有機溶剤（１）としては、例えばエチルメチル
ケトン及びメチルイソブチルケトン等を挙げることがで
き、これらの中でもメチルイソブチルケトンが好ましい
、抽出法で用いる木と有機溶剤（１）のＶは特に制限さ
れないが、抽出効率や経済性などの点から水相中に含有
される％、機基塩濃度２０〜２５重量％になるように水
址を調節し、有機溶剤（１）の相中に含有される２−（
４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルの濃度
が１０〜３０ｎ％になるように有機溶剤（１）の量を調
節することが好ましい。

（Ａ）工程に続けて設けられる（Ｂ）工程は、無機４ｊ
１を抽出・除去した残液中に含有されている未反応のヒ
ドロキノンを分離・回収することより、粗２−（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）アルカ°ン耐エステル含有液を得
る工程である。この工程は、（Ａ）工程において機械的
分離法により無機塩を除去したのち、低級アルコール等
を分離・回収した残液等又は抽出法を適用して得られた
有機溶剤（１）の相から有機溶剤（１）を回収した残液
に、（１）を水と有機溶剤（以下、「有機溶剤（２）」
という）からなる混合溶媒を添加したのち、（Ａ）工程
における抽出法に準じて処理することにより、水相に未
反応のヒドロキノンを移行させたのち１分離・回収する
方法、（１１）前記の低級アルコール等を分離・回収し
た残液又は有機溶剤（１）の相から有機溶剤（１）を回
収した残液に有機溶剤（２）を添加してヒドロキノンを
晶析させ分離・回収する方法１等により行うことができ
る。ここで用いる有機溶剤（２）としては、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン及び四塩
化炭素等を挙げることができ、これらの中でもキシレン
が好ましい。

＜Ｂ）工程において上記（１）の方法を適用する場合に
用いる水と有機溶剤（２）の割合は特にＭ１限されない
が、水相中に含有されるヒドロキノンの濃度が５〜２０
重賃％になるように水量を調節し、有機溶剤（２）の含
有される２−（４−ヒドロキノンよノキシ）アルカン酸
エステルの濃度が１５〜２０重量％になるように有機溶
剤（２）の量を調節することが好ましい。

また、１−記（１１１の方法を適用する場合に用いる有
機溶剤（２）の量は特に制限されないが、低級アルコー
ル等を回収した残液や有機溶剤（１）の相から有機溶剤
を回収した残液中に含有されている２−（４−ヒドロキ
シフェノキシ）アルカン酸エステル濃度が１０〜２０重
り二％になるように有機溶剤（２）のかを；ｇ！節した
のち、２０〜３０℃で数時間攪拌したのち、放置し、析
出した未反応ヒドロキノンを分離・回収することが好ま
しい。

このようにして分離・回収されたヒドロキノンは、ジア
ルカリ金属塩にしたのち、反応工程へ返送する。

（Ｂ）工程に続いて設けられる（Ｃ）工程は。

（Ｂ）工程で得られた粗２−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）アルカン酸エステル含有液から低沸点及び高沸点の
不要物を除去して残部として２−（４−ヒドロキシフェ
ノキシ）アルカン酸エステルを回収する工程である。

かかる不要物の除去は、通常、蒸留又は蒸発により行う
ことができるが、温度を適宜設定して低感点物と高沸点
物（主に、上記反応式■における式（ｍ）で示される二
量体）に分けて除去することが好ましい、また、前記含
有液中にわずかに混在している２−（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）アルカン酸は、当量のアルカリ金属の炭酸水
素塩又はアルカリ金属の炭酸塩により、アルカリ金属１
１Ｈにすることによって、高沸点物として除去すること
ができる。ここで用いるアルカリ金属の炭酸水素塩とし
ては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムｈ
Ｊ：アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等；を挙げることができ、これらの
中でも炭酸水素ナトリウムが好ましい。この（Ｃ）工程
における不要物の除去条件は特に制限されないが、温度
が２２０℃を超える場合は２−（４−ヒドロキシフェノ
キシ）アルカン酸エステルが分解を生じることがあるた
めに、前記温度より低い温度で、好ましくは１０Ｔｏｒ
ｒ以下、さらに好ましくは５Ｔｏｒｒ以下の減圧下で、
できるだけ短時間で行うことが好ましい。

ｒ実施例〕 実施例１ ヒドロキノンのジナトリウム塩３．５ｋｇを窒素雰囲気
下２２．７文のエタノールに溶解させたのち、２−クロ
ロプロピオン酸エチル２．８２ｋｇを同面に添加し、３
５℃で６時間反応させた０次いで１反応液を９８重に％
の濃硫醜で中和して、ド記組成の中和反応液７．３２ｋ
ｇを得、これを用いて、（Ａ）〜（Ｃ）の各工程の処理
を行った。

ヒドロキノン　　　　　　　　　　　２．３２−クロロ
プロピオン酸エチル　　　０．９２−（４−ヒドロキシ
フェノキ シ）プロピオン酸エチル　　　　　１３．４無機ｆｎ（
塩化ナトリウム、硫酸 ナトリウム）　　　　　　　　　　　　１１．４（Ａ）
工程：次いで、上記中和反応液２０．９ｋｇを加圧濾過
して、まず無機塩を分離した。分離したケーキ状の無機
塩を、１４１のエタノールで洗浄し、無機塩に付着して
いる２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エ
チル、ヒドロキノン及び２−クロロプロピオン酸を回収
し、炉液に加えた。

低級アルコール等の分離・回収工程二次いで。

かかるか液を１３０℃、８０Ｔｏｒｒの条件で蒸留して
エタノール及び２−クロロプロピオン酸エチルを分離会
回収した（２−クロロプロピオン酸エチルの中和反応液
からの回収率は９０％であった）、このようにしてエタ
ノール及び２−クロロプロピオン酸エチルを回収した残
液には、ヒドロキノン０．４８ｋｇと２−（４−ヒドロ
キシフェノキシ）プロピオン酸エチル２．８０ｋｇが含
有されていた（中和反応液からの回収率はいずれも９９
％以上であった）。

（Ｂ）工程：次いで、かる残液にキシレンを添加・混合
した。キシレンの添加賃は、最糾的にキシレン中の２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルの濃
度が１８．７重量％になるように調整した。その後、キ
シレンを添加した混合液と木とを、それぞれ１５ｋｇ／
時間及び３　、５　ｋｇ／時間の流量で、１時間かけて
隔室数５０の回転円板抽出塔へ供給したのち５０°Ｃで
抽出を行った。この抽出操作により、ヒドロキノンを水
相へ移行させることにより分離・回収した。

一方のキシレン相（１４、４ｋｇ）からキシレンを蒸発
留去して、２．７８ｋｇの粗２−（４−ヒドロキシフェ
ノキシ）プロピオン酸エチル含有液を得た。この抽出処
理による回収率は９９％であり、ヒドロキノン除去率は
９５％であった。

（Ｃ）工程：次いで、上記の２−（４−ヒドロキシフェ
ノキシ）プロピオン酸エチル含有液１ｋｇを、まず１９
０℃で１時間単蒸留を行い、低沸点不要物を除去し、さ
らに１９０℃で３時間単蒸留を行い、高沸点不要物を除
去した。このようにして不要物を除去して残部として純
度９４％の２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオ
ン酸エチル０．９２ｋｇを得た（中和反応液からの回収
率９４％）。

実施例２ 実施例１と同様にして得た中和反応液を用いて、下記の
（Ａ）〜（Ｃ）工程の各処理を行った。

（Ａ）工程：中和反応液２１．０ｋｇを１３０℃で１５
時間ｆ７ｇ留を行い、エタノール及び２−クロロプロピ
オン酸エチル（中和反応液からの回収率９０％）を分離
・回収した。次いで、エタノール等を分離・回収した残
液に、メチルイソブチルケトン１５．５ｋｇと水１１．
６ｋｇを加えて充分に攪拌・混合したのち、静置して、
メチルイソブチルケトン相と水相とに分離せしめた。か
かる処理により、メチルイソブチルケトン相に２−（４
−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルを移行さ
せ、水相に無機塩を移行させた。なお、メチルイソブチ
ルケトン相中の２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロ
ピオン酸エチルの濃度は１７重呈％であり、水相中の無
機塩濃度は２０重埴％であった。次いで、メチルイソブ
チルケトン相を分取し、該和からメチルイソブチルケト
ンを蒸留により留出除去した。メチルイソブチルケトン
を除去した残液中には、２−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）プロピオン酸エチル２．８０ｇとヒドロキノン０．
４８ｇ（中和反応液からの回収率は、それぞれ９８％と
９９％であった）が含有されていた。

（Ｂ）工程：　（Ａ）工程においてメチルイソブチルケ
トンを除去した残液にキシレンを、含有されている２−
（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチルＣ度
が１８重量％になるように添加し、混合した。次いで、
前記混合液と水とを、それぞれ１５．０ｋｇ／時間と３
．４８ｋｇ／時間の流量で、５０℃で１時間かけて隔室
数５０の回転円板抽出塔へ供給し、水相とキシレン相に
分離した。その後、分離したキシレン相１４．４ｋｇか
らキシレンを蒸留により留出除去し、残液として２−（
４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸エチル２．７
８ｋｇ（中和反応液からの回収率９９り６）を含有する
液を得た。また、中和反応液からのヒドロキノンの除去
率は９５％であった。

（Ｃ）工程：　（Ｂ）工程で得た、２−（４−ヒドロキ
シフェノキシ）プロピオン酸エチルの１ｋｇについて１
９０℃で１時間、単蒸留を行い、低沸点下髪物を除去し
、さらに１９０℃で３時間、単蒸留を行い、高凍点不要
物を除去した。このようにして純度９４％の２−（４−
ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸０．９２ｋｇを得
た。中和反応液からの回収率は９４％であった。

［発明の効果］ 以上説明したとおり、本発明の製造方法によれば、反応
に用いた低級アルコール及び未反応の製造原料等を効率
よく回収して、再利用することができると共に、無機塩
や低沸点及び高滓点の不要物などを効率よく分離・除去
することができる。

したがって、高純度の２−（４−ヒドロキシフェノキシ
）アルカン醜エステルを高収率で得ることができるだけ
でなく、有用物質の回収・再利用を効果的に行うことが
できるために、製造コストの低減化も可能である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドロキノンのジアルカリ金属塩と次式（ I ）
   Ｒ＾１ＣＨＸＣＯＯＲ＾２（ I ） （式中、Ｘはハロゲン原子を表し；Ｒ＾１は水素原子又
   は低級アルキル基を表し；Ｒ＾２は炭素数１〜１０の直
   鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基又はア
   ラルキル基を表す） で示される化合物とを低級アルコール中で反応せしめる
   工程；及び 酸を添加して反応液を中和する工程； を具備する２−（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン
   酸エステルの製法において、 （Ａ）反応に用いた低級アルコール及び未反応の式（
   I ）で示される化合物を分離、回収する前又は後に、中
   和反応液中に含有されている無機塩を分離・除去し、 （Ｂ）次いで、無機塩と低級アルコール及び未反応の式
   （ I ）で示される化合物とを除去した残液から、未反
   応のヒドロキノンを抽出・分離し、（Ｃ）さらに、（Ｂ
   ）工程で未反応のヒドロキノンを抽出、分離した残液か
   ら低沸点及び高沸点の不要物を除去して、残部として２
   −（４−ヒドロキシフェノキシ）アルカン酸エステルを
   回収する、 ことを特徴とする２−（４−ヒドロキシフェノキシ）ア
   ルカン酸エステルの製法。
2. （２）低級アルコールがエタノールである特許請求の範
   囲第１項記載の製法。
3. （３）（Ａ）工程において、機械的分離法により無機塩
   を除去したのち、反応に用いた低級アルコール及び未反
   応の式（ I ）で示される化合物を蒸発又は蒸留によっ
   て分離・回収する特許請求の範囲第１項記載の製法。
4. （４）（Ａ）工程において、まず蒸発又は蒸留によって
   反応に用いた低級アルコール及び未反応の式（ I ）で
   示される化合物を分離・回収したのち、残部に水及び有
   機溶剤を添加して、攪拌、混合したのち静置し、無機塩
   を水相として除去する特許請求の範囲第１項記載の製法
   。
5. （５）（Ｂ）工程において、無機塩と低級アルコール及
   び式（ I ）で示される化合物とを除去した残液に、水
   と有機溶剤を添加して、攪拌・混合したのち静置し、未
   反応のヒドロキノンを水相として抽出・分離する特許請
   求の範囲第１項記載の製法。
6. （６）（Ｃ）工程において、（Ｂ）工程の処理によって
   未反応のヒドロキノンを抽出・分離した残液に、アルカ
   リ金属の炭酸水素塩又はアルカリ金属の炭酸塩を添加す
   ることにより酸性の不要物を除去する特許請求の範囲第
   １項記載の製法。