JPH0745532B2 - エチレン／α−オレフイン共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、エチレンとα−オレフィンの共重合に関す
るものである。さらに詳細にはTi系触媒を用いてゴム状
のエチレンとα−オレフィンの共重合物を得る方法に関
する。

従来の技術 エチレンとα−オレフィンを共重合してゴム状ポリマー
を重合する方法としてはバナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物を触媒とする方法が一般的である。

しかしバナジウム系触媒は触媒活性が低く、活性の減衰
が大きくまた高温にすると活性が低下するなどの欠点が
ある。

オレフィンを共重合する別の触媒系についてはTi化合物
と有機アルミニウム化合物を用いる方法が知られており
活性が比較的高く、高温でも活性が高く重合面では好ま
しいが、生成する共重合体のエチレンとα−オレフィン
とのランダム性が低いのでゴム状共重合体を重合する場
合実際にはチタン系触媒は使用できず触媒性能の低いバ
ナジウム系触媒が工業的に使用されているのが実状であ
る。

発明が解決しょうとする問題点 本願発明者はTi系触媒を用いてランダム性の良好なエチ
レンとα−オレフィンの共重合体を得る方法について検
討を行った。

その結果、四ハロゲン化チタンを有機マグネシウム化合
物で還元して得られた成分と有機アルミニウム化合物を
組み合わせた触媒系でエチレンとα−オレフィンを共重
合するとランダム性の良好な共重合体が得られることを
見出し特許出願した。

しかし、この触媒系はチタン金属を多量に含むので生成
ポリマーの品質上からチタン金属当たりの活性を向上す
ることが必要と考えられた。

問題点を解決するための手段 本願発明者は、前記問題点を解決するため鋭意研究を行
い、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の方法は、エチレンとα−オレフィン
を重合する際に、触媒系として（Ａ）一般式TiX₄（Ｘは
ハロゲン原子を示す）で示される四ハロゲン化チタンを
有機マグネシウム化合物で還元して得られる低原子価チ
タン成分をハロゲン化マグネシウムに担持して得られる
活性化チタン及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物より成
る触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンを共重合さ
せることであり、この方法によってランダム性の良好な
共重合体が効率良く得られる。

本発明の方法で用いる（Ａ）成分の原料である低原子価
チタン成分は一般式TiX₄（Ｘはハロゲン原子を示す）で
示される四ハロゲン化チタンを有機マグネシウム化合物
で還元して得られる。

四ハロゲン化チタンとしては四塩化チタンまたは四臭化
チタンが好ましく、とくに四塩化チタンが好ましい。

有機マグネシウム化合物としては一般式MgR₂またはMgRX
（但しＲは炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示す）で
示される化合物を必須成分とするものが使用でき、また
有機アルミニウム化合物との錯化合物を作っている有機
マグネシウム化合物を用いることもできる。

有機マグネシウム化合物としてはエチルブチルマグネシ
ウム、ジイソブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシ
ウム、ジフェニルマグネシウム、エチルアリルマグネシ
ウム、エチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネ
シウムクロライドなどが用いられ、とくにエチルブチル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウムなどとトリエチ
ルアルミニウムとの錯化合物がとくに好ましい。

四ハロゲン化チタンを有機マグネシウム化合物で還元す
る方法としては有機マグネシウム化合物の四ハロゲン化
チタンに対して0.5モル以上、好ましくは1.0モル以上−
70℃〜200℃、好ましくは−70℃〜150℃の温度で数分か
ら数時間反応させるが、この際ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タンなどの炭化水素類を共存させるのが一般的である。

（Ａ）成分調整の際用いられるハロゲン化マグネシウム
としては塩化マグネシウムが好ましい。

ハロゲン化マグネシウムと低原子価チタン成分を担持す
る方法は特に限定はないが両者を共粉砕する方法が好ま
しい。その際の温度は−30℃〜100℃、粉砕時間は数時
間から100時間程度である。

共粉砕時の両者の比はチタン金属として0.3wt％から10w
t％、好ましくは0.5wt％〜7wt％になるように混合し粉
砕する。

共粉砕の際に液状の化合物、例えばトルエン、ヘプタ
ン、α−メチルスチレン、エチレンクロライド、四塩化
ケイ素、ジメチルポリシロキサンなどを共存させると、
触媒の活性が向上して好ましい。

触媒（Ｂ）成分として用いる有機アルミニウム化合物と
しては一般式AlRnX_3-n（但しＲは炭化水素残基を、Ｘは
ハロゲン原子、アルコキシ基、水素原子、シロキシ基
を、ｎは１〜３をそれぞれ示す）が用いられ、例えばト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−iso−ブチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムモノエトキシドなどが挙げられ、またこれ
らの混合物を用いても良い。

触媒（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分中のTiモル原子当
たり0.5〜200倍、好ましくは１〜100倍である。

エチレンと共重合するα−オレフィンとしてはプロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１、オクテン−１などが挙げられる。

重合温度は０〜150℃、好ましくは10〜100℃重合圧力は
常圧〜100kg/cm²である。

重合は溶液重合及び懸濁重合で行うことができ、溶液重
合ではヘキサン、ヘプタン、トルエンなどを溶媒として
行い、懸濁重合ではプロピレンなど貧溶媒中で行う。

共重合体の分子量は必要により水素など連鎖移動剤を用
いて調節することができる。

実施例１ （ａ）チタン成分の調整 窒素置換した200mlフラスコにｎ−ヘプタン50ml、四塩
化チタン79.5mMを入れる。一方滴下ロートにエチルブチ
ルマグネシウム（トリエチルアルミニウムが2.8モル％
含有されている）のｎ−ヘプタン溶液135ml（エチルブ
チルマグネシウムとして159mMを含む）を入れ、前記四
塩化チタン溶液に５℃で滴下し、その後70℃で１時間撹
拌した。次にｎ−ヘプタン100mlで５回洗浄したのち上
澄液を除き、60℃で真空乾燥して低原子価チタン成分を
得た。

内容積600mlの振動ミルポットに塩化マグネシウム15g及
び前述の低原子価チタン成分5gトルエン3mlを入れ、24
時間粉砕し、窒素気流中で粉砕物を取り出し、チタン含
有率4.1wt％の活性化チタン成分（Ａ）を得た。

（ｂ）エチレンとプロピレンの共重合 内容積６のSUS−32製オートクレーブ中にｎ−ヘプタ
ン30ml、（ａ）で調整した（Ａ）成分50mg、トリエチル
アルミニウム0.08mlをN₂気流中で装入した。オートクレ
ーブの気相部をプロピレンで置換したのち液化プロピレ
ン1.5kg、水素を分圧で2.5kg/cm²を装入し、エチレン分
圧を5kg/cm²に保って50℃で１時間重合を行った。

反応終了後未反応モノマーを除去してエチレンプロピレ
ン共重合体420gを得た。

得られた共重合体の〔η〕は1.78（153℃テトラリン
中）エチレン含有率47.7％であった。またIR吸収スペク
トルでポリエチレンに基因する730cm^-1の吸収は全くみ
とめられなかった。

この重合でのポリマーの取得量は8400g/g−（Ａ）、250
kg/g−Tiであった。

実施例２〜４ 実施例１（ａ）で合成した活性化チタン成分（Ａ）を用
いて重合温度、エチレン及び水素分圧、有機アルミニウ
ム化合物の種類及び量などを代えて重合した結果を表１
に示す。

比較例１ 活性化チタン成分（Ａ）に変え実施例１に於いて調整し
た低原子価チタン成分を用いた他は実施例１と全く同じ
条件で重合を繰り返した。

重合して得られた共重合体の収量は480gで〔η〕は1.7
7、エチレン含有率49.3％であった。

ポリマーの取得量は9600g/g−低原子価チタン成分、56k
g/g−Tiであった。

この結果を実施例１と比べると触媒当たりの活性はほぼ
同等であるがポリマー中に残存して悪影響を及ぼすTi g
当たりの取得量は約3.78倍にも達している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式TiX₄（Ｘはハロゲン原子を示
   す）で示される四ハロゲン化チタンを有機マグネシウム
   化合物で還元して得られる低原子価チタン成分をハロゲ
   ン化マグネシウムに担持して得られる活性化チタン及び （Ｂ）有機アルミニウム化合物 より成る触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンを共
   重合させることを特徴とする共重合体の製造方法。