JPS62164706A - エチレン／α−オレフイン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童呈上旦五几立国 この発明は、エチレンとα−オレフィンの共重合に関す
るものである。さらに詳細にはＴｉ系触媒を用いてゴム
状のエチレンとα−オレフィンの共重合物を得る方法に
関する。

ｌ米鬼及歪 エチレンとα−オレフィンを共重合してゴム状ポリマー
を重合する方法としてはバナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物を触媒とする方法が一般的である。

しかしバナジウム系触媒は触媒活性が低く、活性の減衰
が大きくまた高温にすると活性が低下するなどの欠点が
ある。

オレフィンを共重合する別の触媒系についてはＴｉ化合
物と有機アルミニウム化合物を用いる方法が知られてお
り活性が比較的高く、高温でも活性が高く重合面では好
ましいが、生成する共重合体のエチレンとα−オレフィ
ンとのランダム性が低いのでゴム状共重合体を重合する
場合実際にはチタン系触媒は使用できず触媒性能の低い
バナジウム系触媒が工業的に使用されているのが実状で
ある゛。

■が′シようとする問題寺 本願発明者はＴｉ系触媒を用いてランダム性の良好なエ
チレンとα−オレフィンの共重合体を得る方法について
検討を行った。

その結果、四ハロゲン化チタンを有機マグネシウム化合
物で還元して得られた成分と有機アルミニウム化合物を
組み合わせた触媒系でエチレンとα−オレフィンを共重
合するとランダム性の良好な共重合体が得られることを
見出し特許出願した。

しかし、この触媒系はチタン金属を多量に含むので生成
ポリマーの品質上からチタン金属島たりの活性を向上す
ることが必要と考えられた。

間　寺を”ンするための 本願発明者は、前記問題点を解決するため鋭意研究を行
い、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の方法は、エチレンとα−オレフィン
、またはエチレン、α−オレフィン及びポリエンを重合
する際に、触媒系として（Ａ）一般式ＴｉＸ＊（Ｘはハ
ロゲン原子を示す）で示される四ハロゲン化チタンを有
機マグネシウム化合物で還元して得られる低原子価チタ
ン成分をハロゲン化マグネシウムに担持して得られる活
性化チタン及び （Ｂ）有機アルミニウム化合物 より成る触媒の存在下にエチレンとα−オレフィン又は
エチレン、α−オレフィン及びポリエンを共重合させる
ことであり、この方法によってランダム性の良好な共重
合体が効率良く得られる。

本発明の方法で用いる（Ａ）成分の原料である低原子価
チタン成分は一般式ＴｉＸ、（Ｘはハロゲン原子を示す
）で示される四ハロゲン化チタンを有機マグネシウム化
合物で還元して得られる。

四ハロゲン化チタンとしては四塩化チタンまたは四臭化
チタンが好ましく、とくに四塩化チタンが好ましい。

有機マグネシウム化合物としては一般式ＭｇＲ２または
ＭｇＲＸ　（但しＲは炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子
を示す）で示される化合物を必須成分とするものが使用
でき、また有機アルミニウム化合物との錯化合物を作っ
ている有機マグネシウム化合物を用いることもできる。

有機マグネシウム化合物としてはエチルブチルマグネシ
ウム、ジイソブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシ
ウム、ジフェニルマグネシウム、エチルアリルマグネシ
ウム、エチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネ
シウムクロライドなどが用いられ、とくにエチルブチル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウムなどとトリエチ
ルアルミニウムとの錯化合物がとくに好ましい。

四ハロゲン化チタンを有機マグネシウム化合物で還元す
る方法としては有機マグネシウム化合物を四ハロゲン化
チタンに対して０．５モル以上、好ましくは１．０モル
以上−７０℃〜２００℃、好ましくは一７０℃〜１５０
℃の温度で数分から数時間反応させるが、この際ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタンなどの炭化水素類を共存させるの
が一般的である。

（八）成分調整の際用いられるハロゲン化マグネシウム
としては塩化マグネシウムが好ましい。

ハロゲン化マグネシウムと低原子価チタン成分を担持す
る方法は特に限定はないが両者を共粉砕する方法が好ま
しい。その際の温度は一３０℃〜１００℃、粉砕時間は
数時間から１００時間程度である。

共粉砕時の両者の比はチタン金属として０．３ｗｔχか
ら１０ｗｔＸ　、好ましくは０．５ｗｔχ〜７屑１２に
なるように混合し粉砕する。

共粉砕の際に液状の化合物、例えばトルエン、ヘプタン
、α−メチルスチレン、エチレンクロライド、四塩化ケ
イ素、ジメチルポリシロキサンなどを共存させると、触
媒の活性が向上して好ましい。

触媒（Ｂ）成分として用いる有機アルミニウム化合物と
しては一般式ＡＩＲｎＸｚ−ｎ（但しＲは炭化水素残基
を、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、水素原子、シロ
キシ基を、ｎは１〜３をそれぞれ示す）が用いられ、例
えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリーロープロピルアルミニウム、トリー１ｓｏ−ブ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムモノエトキシドなどが挙げられ、
またこれらの混合物を用いても良い。

触媒ＣＢ）成分の使用量は（八）成分中のＴｉモル原子
当たり０．５〜２００倍、好ましくは１〜１００倍であ
る。

エチレンと共重合するα−オレフィンとしてはプロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メ
チルペンテン−１、オクテン−１などが挙げられる。

本発明の方法ではエチレンとα−オレフィンの組み合わ
せに加えて更にジエンを用いて共重合をすることもでき
、ジエンとしてはジシクロペンタジェン、５−メチレン
−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、１．４−へキサジエン、シクロオクタジエンなどが
使用でき、これらを共重合させることによって加硫可能
なゴムとすることができる。

重合温度は０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃重
合圧力は常圧〜１００　ｋｇ／　ｃｒＡである。

重合は溶液重合及び懸濁重合で行うことができ、溶液重
合ではヘキサン、ヘプタン、トルエンなどを溶媒として
行い、懸濁重合ではプロピレンなど貧溶媒中で行う。

共重合体の分子量は必要により水素など連鎖移動剤を用
いて調節することができる。

実施例１ （ａｌチタン成分の調整 窒素置換した２００ｍ　ｌフラスコにｎ−へブタン５０
ｍ１゜四塩化チタン７９．５ｍＭを入れる。一方滴下ロ
ートにエチルブチルマグネシウム（トリエチルアルミニ
ウムが２．８モル％含有されている）のれ−へブタン溶
液１３５ｍ１（エチルブチルマグネシウムとして１５９
ｍＭを含む）を入れ、前記四塩化チタン溶液に５℃で滴
下し、その後７０℃で１時間攪拌した。次にｎ−へブタ
ン１００ｍ１で５回洗浄したのち上澄液を除き、６０℃
で真空乾燥して低原子価チタン成分を得た。

内容積６００ｍ　ｌの振動ミルポットに塩化マグネシウ
ム１５ｇ及び前述の低原子価チタン成分５ｇ　　）ルエ
ン３ｍｌを入れ、２４時間粉砕し、窒素気流中で粉砕物
を取り出し、チタン含有率４．１ｗｔχの活性化チタン
成分を得た。

（ｂｌエチレンとプロピレンの共重合 内容積６ｊ２の５ＯＳ−３２製オートクレーブ中にｎ−
へブタン３０ｍ１　、（ａｌで調整した（＾）成分５０
ｍｇ　、）リエチルアルミニウム０．０８ｍ１をＮ２気
流中で装入した。オートクレーブの気相部をプロピレン
で置換したのち液化プロピレン１　、５　ｋｇ、水素を
分圧で２．５ｋｇ／ｃｏ！を装入し、エチレン分圧を５
ｋｇ／−に保って５０℃で１時間重合を行った。

反応終了後未反応モノマーを除去してエチレンプロピレ
ン共重合体４２０ｇを得た。

得られた共重合体の〔η〕は１．７８（１５３℃テトラ
リン中）エチレン含有率４７．７χであった。　またＩ
Ｒ吸収スペクトルでポリエチレンに基因する７３０ｃｍ
−’の吸収は全くみとめられなかった。

この重合でのポリマーの取得量は８４００ｇ／ｇ−（Ａ
）、２５０　ｋｇ／ｇ−Ｔｉであった。

実施例２〜４ 実施例１（ａ）で合成したチタン成分を用いて（八）成
分を用いて重合温度、エチレン及び水素分圧、有機アル
ミニウム化合物の種類及び量などを代えて重合した結果
を表１に示す。

比較例１ 実施例１の方法に於いて調整した低原子価チタン成分を
（Ａ）成分に変えて用いて全く同じ条件で重合を繰り返
した。

重合して得られた共重合体の収量は４８０ｇで〔η〕は
１．７７、エチレン含有率４９．３χであった。

ポリマーの取得量は９６００ｇ／ｇ−低原子価チタン成
分、５６ｋｇ／ｇ−Ｔｉであった。

この結果を実施例１と比べると触媒当たりの活性はほぼ
同等であるがポリマー中に残存して悪影響を及ぼすＴｉ
ｇ当たりの取得量は約３．７８倍にも達している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式ＴｉＸ＿４（Ｘはハロゲン原子を示す）で
   示される四ハロゲン化チタンを有機マグネシウム化合物
   で還元して得られる低原子価チタン成分をハロゲン化マ
   グネシウムに担持して得られる活性化チタン及び （Ｂ）有機アルミニウム化合物 より成る触媒の存在下にエチレンとα−オレフィン又は
   エチレン、α−オレフィン及びポリエンを共重合させる
   ことを特徴とする共重合体の製造方法。