JPS6017330B2 - ４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は４−メチル一１−ペンテン重合体の有する好ま
しい軽量性、透明性などの性質を実質的に低下せしめる
ことないこ、該重合体が本来有する耐衝撃性の不満足さ
を改善し、且つこのような耐衝撃性改善のための従来提
案においては達成し難かった折り曲げ時や衝撃時におけ
る白化発生の欠陥と射出成形時における層状剥離発生の
欠陥をも克服できる特異な改善諸性質を兼備した４−メ
チル−１ーベンテン共重合体組成物を、工業的に容易な
操作で、且つ品質再現性良く製造できる製法に関する。 ４−メチル−１−ペンテン重合体は軽量性及び透明性の
点で、好ましい性質を有するが、その耐衝撃性が不充分
であるという欠点を有するために、その利用に多くの制
約をうけることが知られている。持公昭５０−２２０７
７号には、高い清澄度と低い濁度を有し光学特性に優れ
た４−メチル−１−ペンテンと炭素数５なし、し１８の
直鎖状の１ーオレフィンの少量との透明な固体共重合体
、及びその製法について記載されている。 この提案においては、出来るだけ高度の清澄度及び出来
るだけ低い濁度を持つ透明な共重合体を製造する目的に
は、立体特異性触媒の存在下に、該４−メチル−１−ペ
ンテンと該道鏡状の１−オレフィンとを共重合させ、生
成した共重合体から触媒残燈を可及的に除去すること、
及び前記触媒除去工程が終了するまで共重合体を水と接
触させないことの二つのことが大切であると述べている
。‘又、この提案においては、前記共重合体とはランダ
ム重合と順次重合の両方の生成物を包含すると記載し、
そのような順次重合は第二の単量体をある時間間隔で、
一回又はそれ以上加えながら４−メチル−１−ペンテン
を重合することにより行えることを記載している。 前述のように、この提案においては、ランダム共重合の
ほかに、順次重合についても記載しているが、実施例の
全てはランダム共重合で行われており、順次重合の実施
例は全く示されていない。 又、光学特性の向上にのみ注目し、耐衝撃性改善のため
の具体的な提案は全くなされていない。４ーメチルー１
ーベンテンと炭素数５以上の直鎖１−オレフィンとのラ
ンダム共重合体に於ては、４ーメチル−１−ペンテンの
単独重合体に比して耐衝撃性の向上は殆んど認められな
い。 他の提案として、イギリス特許第１０９３３４４号が知
られている。 この提案による方法は、最初４−メチル−１−ペンテン
のような分岐Ｑーオレフィンと１ーヘキセンのような生
Ｑーオレフインと１ーヘキセンのような正Ｑーオレフイ
ンとを共重合して（重合体鎖がなお成長可能な）第一段
のＩＪビング重合体を形成する。そして、４ーメチルー
１ーベンテンのような分岐Ｑ−オレフインをさらに順次
重合してブロック共重合体を製造する。両重合段階は、
三塩化チタンとジェチルアルミニウムクロリドのような
触媒の存在下に行われる。この提案では、一般に分岐Ｑ
−オレフィンの単独重合体よりも前記共重合体方法よる
共重合体は耐衝撃強度が高く、柔軟性に富み、多くの場
合、胸化温度が低いと記載し、また重合をへブタンのよ
うな炭化水素溶媒中で行うことを推奨している。前述の
ように、この提案では例えば４ーメチルー１ーベンテン
と１ーヘキセンとのゴム状共重合体がまず形成され、次
いで該共重合体含有反応生成物の存在下に、４ーメチル
ー１ーベンテンが更に重合せしめられる。ゴム状共重合
体の形成が第１段階で行われると、この共重合体の大部
分は反応溶媒に溶解し得るので、重合終了後スラリー成
分のみを回収すると耐衝撃性は殆んど改良されない。反
応溶媒に不溶性の重合体と共に反応溶媒に可溶性の重合
体も回収して、両者を併せることによって、はじめて耐
衝撃性の向上した共重合体組成物が得られるが、ゴム状
共重合体の大部分が溶媒に溶解しているので、重合液の
粘度が不都合に増大して、重合操作を困難とする欠点が
回避できない。従って、このような回収工程は、それ自
体煩雑で、且つ経費の点でも不利益となる。又、このよ
うな共重合体から形成された加工品は白化発生や層状剥
離発生の欠陥を回避することができない。更に、他の提
案として、イギリス特許第１０９５３０３号には、ポリ
４ーメチルー１ーベンテンの引張強度と透明性を滋性‘
こすることないこ、該単独重合体の耐衝撃性を向上せし
める目的で、４ーメチルー１ーベンテンと直鎖ｑーオレ
フィンのゴム状共重合体の少量を配合した組成物が提案
されている。 このような配合は均一な組成物を品質再現性よく提供す
るのに不向きであり、順次重合の生成物のような均一な
組成物を提供し難い。更に又、このような配合物から形
成された成形物は白化発生の欠点を回避できない。本発
明者等は、前述したような従来提案における諸不利益な
いし欠陥を克服し、４ーメチルー１−ペンテン重合体の
有する好ましい軽量性、透明性などの性質に実質的な低
下を生ずることなしに、満足すべき耐衝撃性と共に従来
提案において克服し得なかった折り曲げ時や衝撃時にお
ける白化発生の欠陥をも克服した４−メチル−１ーベン
テン共重合体組成物を堤供すべく研究を行った。 その結果、まず、４ーメチル−１−ペンテン舎量が９の
重量％以上の凶４ーメチル−１ーベンテン重合体もしく
は４−メチル一１ーベンテンと少量の炭素数６ないし１
８の直鏡Ｑ−オレフインとの共重合体を含有する反応生
成物を形成する工程及び該反応生成物の存在下で、４−
メチル−１ーベンテン、１−へキサン及び炭素数７なし
・し１０の直鎖Ｑ−オレフィンを更に重合体せしめて、
これら３種の単量体の含量が、夫々、３０なし、し７０
重量％、１０なし、し約６の重量％及び１０なし、し６
の重量％の‘８’ゴム状共重合体を、該■及び‘Ｂ’に
合計重量に基づいて、該｛Ｂ｝ゴム状共重合体が５なし
、し２の重量％となるように形成せしめる順次共重合工
程の結合要件を充足せしめた方法によって、容易な操作
で、且つ品質再現性良く、軽量性、透明性、耐衝撃性、
耐白化性、耐層状剥離性などの改善諸性質を兼ね具えた
特異な４ーメチルー１−ペンテン共重合体組成物が提供
できることを発見した。従って、本発明の目的は、前記
改善諸性質を兼ね具えた４−メチル−１−ペンテン共重
合体組成物の製法を提供するにある。 本発明の前記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。 本発明の〔１〕工程においては、４−メチル−１−ペン
テンを少量の炭素数６ないし１８の直鎖Ｑ−オレフィン
の存在下もしくは不存在下に重合もしくは共重合せしめ
て、該４−メチル−１−ペンテン含量が９の重量％以上
の４−メチル−１ーベンテン重合体もしくは共重合体凶
を含有する反応生成物を形成せしめる。 反応は、炭化水素溶媒中で、遷移金属化合物触媒成分及
び周期律表第１なし、しｍ族金属の有機金属化合物触媒
成分からなる触媒の存在下に行う。該触媒としては、前
記成分の組み合わせからなる立体特異性触媒が利用でき
る。 好ましい遷移金属化合物触媒成分としては、ハロゲン化
チタン化合物であって、一般式ＴｉＸ３（Ｘはハロゲン
原子）又はＴｉＸ３・，／８Ａ夕×３で示される化合物
で特に四塩化チタンを、水素、アルミニウム、チタン及
び有機アルミニウム化合物よりなる群からえらばれた還
元剤で還元して得られる三塩化チタンＴＩＣそ３又はＴ
ＩＣそ８・，／８ＡそＣそ３ を例示できる。更に、ハ
ロゲン含有マグネシウム化合物担体に担持させたハロゲ
ン化チタンなどの少くともチタン・マグネシウム及びハ
ロゲンを含有する複合体も利用できる。これら触媒の調
製や変更態様については知られており、例えば後者の少
くともチタン・マグネシウム及びハロゲンを含有する複
合体からなる高活性触媒については、袴公昭５２−３６
７８６号（１９７７年９月１７日公告）、特公昭５２−
３６９１３号（１９７７年９月１７日公告）、特関昭５
０−１２６５９０号（１９７５年１０月４日公開）、特
関昭５１一２８１８９号（１９７６年３月９日公開）、
特関昭５１−９２斑５号（１９７６年８月１４日公開）
、侍関階５１−１２７１８５号（１９７６年１１月５日
公開）、特関昭５１一１３６６２５号（１９７６年１１
月２６日公開）、椿開昭５２一８７４８９号（１９７７
年７月２１日公開）、西ドイツ２槌３１４３号（１９７
７年６月２日公開）、西ドイツ２６５６０５５号（１９
７７年６月２３日公開）、西ドイツ２７庇５機号（１９
７７年９月８日公開）等に詳細に開示されているものな
どで、好ましくは比表面積が１００〆／タ以上のものが
使用される。又、更に、遷移金属化合物触媒成分として
、少なくともチタン、マグネシウム及びハロゲンを含有
する複合体を使用する場合には、電子供与体を併用する
ことが好ましい、電子供与体としては、芳香族カルボン
酸ェステルなどの有機酸ェステルやアルキル基含有エー
テル、有機酸無水物などがあげられ、これらの電子供与
体の一部又は全部は、少くともチタン、マグネシウム及
びハロゲンを含有する複合体に含有させておき、残部を
そのまま重合系に加える方法、あるいは有機金属化合物
触媒成分と予備接触させて用いる方法などによるのが効
果的である。 好ましい有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミ
ニウム化合物が利用でき、中でも一般式ＲｙｎＡそＸｎ
（Ｒはアルキル基、Ｘは水素又はハロゲン原子、ｎ＝０
〜２）で示されるアルキルアルミニウム化合物が好まし
く使用される。これらの具体例としては、アルキル基の
炭素原子数が１ないし１の崖度のトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアル
ミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムヒド
リド等を例示することができる。 前記ハラィドのハロゲンとしては、塩素、臭素、沃素が
例示できる。反応は、炭化水素溶媒中で行われ、このよ
うな溶媒としては、４−メチル−１−ペンテンの含有量
が９の重量％以上の重合体又は共重合体が実質的に不溶
である溶媒が好ましい。 このような溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、灯油などの脂肪族炭火水素を例示することがで
きる。このような溶媒として、４ーメチルー１一べンテ
ンの過剰量を用いて、前記例示の溶媒に代えることもで
きる。本発明の〔１〕工程においては、４−メチル−１
−ペンテン含有量が９の重量％以上の単独もしくは共重
合体が形成され、前記の如き溶媒の利用によって、重合
もしくは共重合体をスラリ−状で行うことができる。斯
くして、反応系の粘度の不都合な上昇を防止でき、且つ
重合もしくは共重合操作及び最終的に形成される４−メ
チル−１ーベンテン共重合体組成物の分離も容易となる
。本発明において〔１〕工程で、少量、すなわち、形成
される４−メチル−１−ペンテン重合体もしくは共重合
体■中に１０％以下の量で含有されてよい量の炭素数６
なし、し１８の直鎖Ｑ−オレフィンの例としては、例え
ば、１ーヘキサン、１−オクテン、１ーデセン、１ーヘ
キサデセン等を例示することができる。 本発明において〔１〕工程で形成される４−メチル−１
ーベンテン重合体もしくは共重合体風の４ーメチルー１
一ペンテン含量は９０重量％以上、好ましくは９４重量
％以上である。 又、〔１〕工程で形成される該重合体もしくは共重合体
風は、その極限粘度（デカリン中、１３５ｏ０で測定単
位はｄ〆／夕）が０．５なし、し１９塁度であることが
好ましく、一層好ましくは約１ないし約７程度である。
このような極限粘度の調節のために、分子量調節剤、好
ましくは水素の共存下に重合を行うことができる。重合
もしくは共重合操作は、チーグラー型触媒を用いてオレ
フィン類を重合もしくは共重合するのに通常用いられる
手段で行うことができ、実質的な量での水分や酸素の不
存在下、例えば窒素雰囲気下で行われる。 安定なスラリー重合を行うためには重合もしくは共重合
温度は、例えば約０℃ないし約１５０ｑＣ、より好まし
くは約３０なし、し約１００℃、重合圧力は大気圧ない
し約２０ｋ９／仇程度、より好ましくは大気圧ないし約
１０ｋ９／仇程度を例示することができる。反応に際し
て、形成される重合体もしくは共重合体の立体特異性や
分子量などの調節のために、前記のように水素の共存下
に反応を行うほかに、例えば、メタノール、エタノール
、プロパノール、ブタノール、ベンタノール、ヘキサ／
−ル、オクタノール、ベンジルアルコールの如き炭素数
１なし、し１８のアルコール類；例えば、ギ酸メチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、クロル酢酸エチ
ル、アクリル酸エチル、安息香酸エチル、パラトルィル
酸メチルの如き炭素数２ないし１８のェステル額；例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトフエ／ン、ベンゾフェノンの如き炭素数
３なし・し１５のケトン類：例えば、メチルエーテル、
エチルエーテル、ｎ−プチルヱーテル、テトラヒドロフ
ラン、アニソール、ジフェニルェーテルの如き炭素数２
ないし２０のエーテル類を、前記の触媒のほかに大在さ
せて反応を行うことができる。 又、使用する触媒の使用量は適当に選択でき、例えば、
炭化水素溶媒１そ当り、遷移金属触媒成分を該金属原子
換算で約０．００１ないし約１０仇ｈｍｏｌ、有機金属
化合物触媒成分を該金属原子換算で約０．１ないし約５
０仇ｈｍｏｌの如き使用量を例示することができる。 更に、有機金属化合物触媒成分の該金属の遷移金属化合
物触媒成分の該金属に対するモル比は、好ましくは約０
．１ないし約１００一層好ましくは約１ないし約１０の
範囲でえらぶことがよい。本発明の〔ロ〕工程において
は、〔１〕工程で形成された４ーメチルー１ーベンテン
重合体もしくは共重合体風含有反応生成物の存在下で共
重合が行われる。 すなわち、本発明においては順次共重合手段で反応が行
われる。本発明は回分重合型式及び連続重合型式で行う
ことができる。回分重合型式においては、反応器にまず
溶媒、触媒、水素を添加し、４ーメチルー１ーベンテン
及び必要に応じて炭素数６ないし１８の直鏡Ｑ−オレフ
インを所定量一時に供孫舎又は連続的に導入し所定時間
重合する。次いで４−メチル−１−ペンテン、１−へキ
セン及び炭素数７なし、し１０の直鎖Ｑ−オレフィンを
所定量導入し、所定時間重合した後、アルコールなどを
添加し重合を停止させる。連続重合型においては、第１
の反応器に溶媒、触媒、水素及び〔１〕工程のモノマー
を連続的に供給し、重合液を連続的に第２の反応器に移
し、

〔０〕工程のモノマ−を連続的に第２の重合器に供
給し、第２重合器の重合液を連続的に触媒分解器に移す
。前記

〔０〕工程においては、４ーメチル−１ーベンテ
ン含量が３０ないし７の重量％、該１ーヘキセソ舎量が
１０なし、し６の重量％、該炭素数７ないし１０の直鎖
Ｑ−オレフィン舎量が１０なし、し６の重量％のゴム状
共重合体‘Ｂ’を形成させる。 この〔０）工程においては、前述のように、〔１〕工程
で形成された４ーメチルー１ーベンテン重合体もしくは
共重合体凶の硬質樹脂成分の存在下に、３種の単量体の
前記ゴム状共重合体【Ｂ’の英重合反応が行われる。反
応は、〔１〕工程において例示したと同機な反応温度及
び圧力条件下に行うことができる。 ただし、〔１〕工程におけるそれら条件と同一条件で行
う必要はなく、前記例示の範囲内で同一もしくは異った
条件を採用することができる。ただし、反応は〔１〕工
程に引続いてスラリ−状態を維持させるのが好ましい。
この

〔０〕工程においては、前〔１〕工程で利用可能な
水素の利用は行わない方が好ましい結果を与える。以上
のようにして、〔１〕工程及び〔ロ〕工程の結合で形成
される共重合体組成物の極限粘度（デカリン中、１３５
００で測定）は０．５ないし１５塁度であることが好ま
しく、一層好ましくは約１ないし７程度である。 本発明の工程〔１〕及び

〔０〕の結合からなる順次共重
合によれば、反応はスラリ一重合もしくは共重合条件下
に実施でき、反応系の粘度が不都合に増大することを回
避できる。 従って、最終生成物はスラリー状で得ることができるの
で、常法に従って、例えば、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソブロパノール、イソプタノール
などのアルコールを添加するの如き手段で、触媒を失活
ごせて除去したのち、例えば遠０分離その他公知の固一
液相分離手段を利用して固相の４ーメチルー１ーベンテ
ン共重合体組成物を分離、採取することができる。この
際、液相中に含有され得る炭化水素溶媒可溶性の重合体
もしくは共重合体を回収して前記固相と併せることによ
り耐衝撃性の改善目的を達成するという煩雑且つ不利益
な手段は全く必要がなくなる。更に、本発明において、
前記

〔０〕工程におけるゴム状共重合体【Ｂ’の形成量
は、〔１〕工程で形成された重合体もしくは共重合体■
と該ゴム状共重体（Ｂ’との合計重量に基づいて５ない
し２の重量％となるように選択される。 この形成量が過剰すぎると、光線透過率、ヘィズ及び耐
白化性が著しく悪くなる不利益があり、又、過少にすぎ
ると、望ましい耐衝撃性が得られないという不利益があ
るので、本発明においては前記形成量となるように反応
が行われる。又、前記

〔０〕工程で利用するに適した炭
素数７なし・し１０の直鏡Ｑーオレフィンとしては、１
−へプテン、１ーオクタン、１ーノネン、１−デセンで
ある。 本発明方法により得られる４−メチル−１−ペンテン共
重合体組成物は、４ーメチルー１−ペンテン重合体の有
する軽量性、透明性などの好ましい性質を実質的に保有
し、且つ改善された耐衝撃性と共に、従来提案において
は達成できなかった優れた耐白化性及び耐層状剥離性を
有する。 このような改善諸性質の兼備により、本発明共重合体組
成物は中空形成又は射出成形による耐衝撃性透明容器、
耐衝撃性透明パイプ、高温殺菌用フィルムの如き加工品
分野において、きわめて有用である。本発明方法によれ
ば、以下の如き物性の４−メチル−１−ペンテン共重合
体組成物が提供できる融点２００ないし２４０ｑｏ、極
限粘度（１３５ｏｏ、デカリン）０．５ないし１ふへイ
ズ１．０ないし５．０％、降伏応力１５０ないし３００
ｋ９／榊、蕗滋衝撃強度（５℃）１００ｋ９・仇／肌以
上、耐白化性６肋以上、以下に比較例と共に、実施例に
よって本発明方法実施の数例について更に詳しく説明す
る。 尚、本発明において、４ーメチル−１ーベンテン共重合
体組成物の物性は以下の方法に従って行つｏ（ｉ）ゴム
状共重合体（Ｂー含量； 〔１）工程重合終了時に、重合液の一部を採取し、重合
体濃度を測定して〔１〕工程終了時の重合体生成量を求
め、又最終共重合体組成物生成濃度量から、この値を引
いてゴム状共重合体の含量を計算する。 【ｉｉ）ゴム状共重合体‘Ｂ｝の組成割合：〔１〕工程
及び

〔０〕工程の重合終了時の重合体もしくは共重合体
中のコモ／マーの組成をＣＩ３−ＮＭＲで測定し、ゴム
成分の組成を次式で求める。 〔Ｍ〕Ｂ＝〔肌。 ‐〔Ｍ〕＾Ｘ＾（重量％）Ｘ８×＾：凶成分の重量分率 ＸＢ：‘Ｂ）成分の重量分率 Ｍ：コモノマー（例えば１−へキセン） 〔Ｍ〕ｏ：全共重合体組成物中のコモノマー組成〔Ｍ〕
＾：風成分中のコモノマーＭの組成〔Ｍ〕Ｂ：｛Ｂ）成
分中のコモノマーＭの組成（ｉｉｉ） 極限粘度；デカ
リン溶媒 １３５ｑＣで測定 ｑの 降伏点応力； ＡＳＴＭ Ｄ６３８−６８ Ｍ アィゾット衝撃強度； ＡＳＴＭ Ｄ２５６ 肌 蕗榛耐衝撃性； 厚さ２肋の成形板を所定温度に保ち、高さ７０ｃｍの先
端が曲率半径５柵の荷重を成形板中央に落下させる。 荷重を変えて成形板が５０％破壊するに至る限界の衝撃
エネルギー値。ＷｉＤへイズ； ＡＳＴＭＯ１７４６−６２ｒ 側Ｄ耐白化性； 厚さ３肋の成形板をＡＳＴＭＤ７９０−６６ の装置を
用いて１００肋／ｍｉｎの速度で曲げたとき、白化の生
じる圧子の駆動距離。 倣 耐層状剥離性； ＡＳＴＭＤ６３８−磯 Ｗ型ダンベルを射出成形し、試
験片を曲げて目視で判定。 実施例 １ ３そ重合器を十分乾燥させ、窒素を流して空気を一掃す
る。 この重合器に溶媒のｎーデカン１．５夕と重合触媒の三
塩化チタン１３．３ｍｍｏｌ、ジヱチルァルミニゥムク
ロリド２６．８ｈｍｏｌ及び水素１．２そを入れる。混
合物を損拝し５０℃に保つ。５００夕の４ーメチル−１
ーベンテン９０分かけて５０００の重合器に供給した後
、更に４時間重合する。 次いで３７．５夕の４−メチル一１ーベンテンと３１．
３夕の１ーヘキセンを３１．３夕の１ーデセンの混合物
を一括供給し、４時間、５０℃で重合を続ける。次にィ
ソブタノール９０の【を加え、重合を停止させる。 得られたスラリーを５０℃で１５分間渡杵し、共重合体
組成物を窒素中で炉過し、更に５容量％のィソブタノー
ルを含むｎーデカン１．２そで５０ｑ０３び分間混合健
梓した後炉遇する。この操作を４回くり返して乾燥し、
白色の粉末状共重合体組成物５１０夕を単離した。ゴム
状共重合体【Ｂ’成分含量は１丸重量％、｛Ｂ｝成分中
の１−へキセン、１一デセン含量はそれぞれ３２．鑓重
量％、２０．０重量％であった。 得られた粉末状共重合体に安定剤として、テトラキス〔
メチレン−３一（３′，５′ージ第三級ブチルー４′ー
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン０．１２
重量％、２，６ージ第三級プチルーパラクルゾール０．
０５重量％及びステアリン酸カルシウム０．０丸重量％
を添加し、２８０００で−日べレツトにした後に、２８
０午０で射出成形して表１の物性値を測定した。実施例
２〜４、比較例 １〜４ 実施例１の方法において、〔１〕工程及び

〔０〕工程の
コモノマーの種類を表１記載のものに変える外は同様に
行い、得られた共重合体組成物の物性を表１に餅示した
。 実施例 ５ 実施例１において、重合触媒として以下に述べる方法で
調製した遷移金属化合物触媒をチタン量で０．１ｍｍｏ
ｌとトリエチルアルミニウム３ｈ ｍｏｌとパラトルイ
ス酸メチルｌｍｍｏｌを使用する以外は同様に行い、得
られた共重合体組成物の物性を表１に示した。 触媒の調製法 ２０夕の無水塩化マグネシウム、４．６私の安息香酸エ
チル及び３．０の‘のメチルポリシロキサン（２５℃の
粘度２に．Ｓ．を窒素雰囲気中、直径１５帆のステンレ
ス（ＳＵＳ−３２）製ボール２．８ｋ９を収容した内容
積８００の‘、内直径１０仇吻のステンレス（ＳＵＳ−
３２）毅ボールミル円筒に菱入し、衝撃の加速度７．舷
で１００時間接触させる。 得られた固体処理物１０夕を四塩化チタン１００の上中
に懸濁させ、８０午○で２時間縄枠下に接触後、固体成
分を炉過により採取し、洗液中に遊離の四塩化チタンが
検出されなくなるまで精製へキサンで洗浄後、乾燥し、
チタン、マグネシウム及び〆・ロゲンを含有する複合体
触媒成分を得る。この触媒成分はチタン２．０、重量％
、塩素６６．の重量％及び安息香酸エチル６．５重量％
を含み、その表面積は２００で／夕であった。比較例
５十分乾燥し、窒素贋襖した５その重合器に溶媒のｎー
デカン１．５そと触媒の三塩化チタン１３．３ｈｍｏｌ
、ジエチルアルミ、ニウムクロリド２６．８ｈ ｍｏｌ
を入れ混合物を礎拝し、５０℃に保つ。 ３７．５夕の４−メチル−１ーベンテンと３１．３夕の
１−へキセンと３１．３夕の１ーデセンの混合物を一括
供給し、４時間５０ｑｏで重合する。 重合液が非常に粘調となり縄拝が困難となったのでｎー
デカン１．５そ追加する。次いで、水素１．２〆を一括
供給し、５００夕の４−メチル−１ーベンテンを９０分
かけて５０午○の重合器に供給した後、更に４時間重合
する。 ィソブタノール９０のとを加え重合を停止させる。以後
は実施例１と同様に行い、得られた共重合体の物性を表
１に示した。比較例 ６ 実施例１の方法において〔１〕工程と

〔０〕工程の重合
を別々に行い、ゴム成分を凍結粉砕し、プラスチック成
分の粉末と１の特９０の重量比で混合し、２仇舷ぐべレ
タイザ−でべレツトとした後、プレスシートに成形した
。 物性を表１に併記した。船鮒 三 Ｓ 扉 ４ ワｎ Ｓ 任 霊 翼 ＊ 実施例 ７ ２００その重合器を十分に乾燥させ、窒素を流して空気
を一掃する。 この重合器に溶媒のｎ−デカン９０そと重合触媒の三塩
化チタン０．８仇ｈｏｌとジェチルァルミニウムクロリ
ド１．６血０１及び水素？２そを入れる。混合物を櫨拝
し、５０ｑ０に保つ。２８２ｋ９の４−メチル−１−，
ベンテン、０．６ｋ９の１ーヘキセン、０．６ｋ９の１
ーオクテン及び０．６ｋ９の１ーデセンの混合物を９０
分間かけて５ぴ○の重合器に供給した後、更に４時間重
合する。 次いで、５０℃で１あの窒素を１５分間で重合器の気相
中に通してから、２．２５ｋｇの４ーメチル−１−ペン
テン、１．２５ｋ９の１−へキセン、１．２５ｋ９の１
−オクテン及び１．２５ｋｇの１−デセンの混合物を一
括供給し、４時間５０午０で重合を続ける。 次にィソブタノール５．４夕を加え、重合を停止させる
。 得られたスラリーを５０ｑｏで１５分間燈拝し、共重合
体組成物を窒素中で炉過し、更に５容量％のイソブタノ
ールを含むｎーデカン７２そで、５０００３び分間混合
縄拝した後、炉遇する操作を４回繰返して、白色の粉末
状共重合体組成物を単離した。｛Ｂ’成分の１−へキセ
ン、１−オクテン、１−デセン含量はそれぞれ２５．０
，１２．３，１０．９重量％であった。得られた粉末状
共重合体組成物に実施例１と同様の安定剤を添加し、２
８ぴＣで一日べレットにした後に射出成形と中空成形を
行い、表２の物性値を測定した。中空成形瓶の形状は容
量４００の‘の円筒瓶で直径５６肋、肩までの高さは１
５０脇。 瓶の目付は３０夕。瓶の成形は樹脂温度２８０ｑＣ、ダ
ィ温度３００二０でスパイダーダィを用いて行った。比
較例 ７〜１０ 実施例７の方法で、４−メチル−１ーベンテンに混合さ
れるコモノマーを〔１〕工程及び

〔０〕工程共に１−デ
センのみに変更した結果を表２に餅示した（比較例７）
。 実施例７の方法で、〔１〕工程のコモノマーを１ーヘキ
センに、

〔０〕工程のコモ／マーを１ーオクテンに変更
した結果を表２に併示した（比較例８）。また実施例７
と溶媒、触媒、温度などの条件を同じにして、それぞれ
３重量％の１ーデセン（比較例９）又は１の重量％の１
ーヘキセン（比較例１０）を含む４ーメチルー１−ペン
テンをランダム共重合した結果も表２に併記した。船 ′や 窯蝿机聡 鰐蓮

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔I〕 炭化水素溶媒中で、遷移金属化合物触媒成
   分及び周期律表第１ないしIII族金属の有機金属化合物
   触媒成分からなる触媒の存在下に、４−メチル−１−ペ
   ンテンを、少量の炭素数６ないし１８の直鎖α−オレフ
   インの存在下もしくは不存在下に、重合もしくは共重合
   せしめて、該４−メチル−１−ペンテン含量が９０重量
   ％以上の４−メチル−１−ペンテン重合体もしくは共重
   合体（Ａ）含有反応生成物を形成せしめる工程及び 〔II〕 該重合体もしくは共重合体（Ａ）含有反応生成
   物の存在下で、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
   ン及び炭素数７ないし１０の直鎖α−オレフインを更に
   共重合せしめて、該４−メチル−１−ペンテン含量が３
   ０ないし７０重量％、該１−ヘキセン含量が１０ないし
   ６０重量％、該炭素数７ないし１０の直鎖α−オレフイ
   ン含量が１０ないし６０重量％のゴム状共重合体（Ｂ）
   を、該共重合体（Ｂ）の含量が、前記重合体もしくは共
   重合体（Ａ）と該共重合体（Ｂ）との合計重量に基づい
   て５ないし２０重量％となるように形成せしめる工程よ
   りなることを特徴とする４−メチル−１−ペンテン共重
   合体組成物の製法。 ２ 〔I〕工程中で形成された重量体もしくは共重合体
   （Ａ）の極限粘度（デカリン中１３５℃）が０．５ない
   し１５であり、〔I〕工程及び〔II〕工程の結合により
   形成される４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物の
   極限粘度（デリカン中１３５℃）が０．５ないし１５で
   あるように形成せしめることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の製法。 ３ 該遷移金属化合物触媒成分がチタン化合物触媒成分
   であり、該有機金属化合物触媒成分が有機アルミニウム
   化合物触媒成分である特許請求の範囲第１項記載の製法
   。