JPH0747562B2 - ２−メチレングルタール酸１−モノエステルとその製造法 - Google Patents
２−メチレングルタール酸１−モノエステルとその製造法Info
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- JPH0747562B2 JPH0747562B2 JP3250693A JP3250693A JPH0747562B2 JP H0747562 B2 JPH0747562 B2 JP H0747562B2 JP 3250693 A JP3250693 A JP 3250693A JP 3250693 A JP3250693 A JP 3250693A JP H0747562 B2 JPH0747562 B2 JP H0747562B2
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Landscapes
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高分子モノマーならびに
合成中間体としての利用が期待される２−メチレングル
タール酸１−モノエステルおよびその製造法に関するも
のである。
合成中間体としての利用が期待される２−メチレングル
タール酸１−モノエステルおよびその製造法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】２−メチレングルタール酸ジエステルに
ついてはいくつかの特許［米国特許３，０７４，９９９
号、特公昭４１−１９３３１号公報、特公昭４２−１１
０４７号公報、英国特許１，１００，３５０号、特公昭
４５−２９６４６号公報］および文献［Ｅ．Ｒ．Ｂｕｃ
ｈｍａｎ，Ａ．Ｏ．Ｒｅｉｍｓ，Ｍ．Ｊ．Ｓｃｈｌａｔ
ｔｅｒ，Ｊｏｕｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６４，
２７０５（１９４２）；Ｍ．Ｍ．Ｂａｉｚｅｒ，Ｊ．
Ｄ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，３０，１３５７（１９６５）］が知られており、
また２−メチレングルタール酸については前記Ｅ．Ｒ．
Ｂｕｃｈｍａｎらの著作の中に記載が見られる。しかし
ながら、２−メチレングルタール酸やそのジエステル同
様高分子モノマーとしてまた、合成中間体として有用で
あると考えられる２−メチレングルタール酸のモノエス
テル（１−モノエステルならびに５−モノエステル）は
従来技術資料に未載である。
ついてはいくつかの特許［米国特許３，０７４，９９９
号、特公昭４１−１９３３１号公報、特公昭４２−１１
０４７号公報、英国特許１，１００，３５０号、特公昭
４５−２９６４６号公報］および文献［Ｅ．Ｒ．Ｂｕｃ
ｈｍａｎ，Ａ．Ｏ．Ｒｅｉｍｓ，Ｍ．Ｊ．Ｓｃｈｌａｔ
ｔｅｒ，Ｊｏｕｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６４，
２７０５（１９４２）；Ｍ．Ｍ．Ｂａｉｚｅｒ，Ｊ．
Ｄ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，３０，１３５７（１９６５）］が知られており、
また２−メチレングルタール酸については前記Ｅ．Ｒ．
Ｂｕｃｈｍａｎらの著作の中に記載が見られる。しかし
ながら、２−メチレングルタール酸やそのジエステル同
様高分子モノマーとしてまた、合成中間体として有用で
あると考えられる２−メチレングルタール酸のモノエス
テル（１−モノエステルならびに５−モノエステル）は
従来技術資料に未載である。
【０００３】上記実情に鑑み、効率よく高純度の２−メ
チレングルタール酸モノエステル類を製造するための方
法が望まれていた。
チレングルタール酸モノエステル類を製造するための方
法が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は２−メ
チレングルタール酸の２種類のモノエステルの内、前記
一般式［Ｉ］で表わされる２−メチレングルタール酸１
−モノエステルとその簡便かつ効率よく生産する方法を
提供することである。
チレングルタール酸の２種類のモノエステルの内、前記
一般式［Ｉ］で表わされる２−メチレングルタール酸１
−モノエステルとその簡便かつ効率よく生産する方法を
提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、か
かる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、対応する
アルキル基を有する一般式［ＩＩ］で表わされるジエス
テルにリパーゼを作用させると、リパーゼの種類によっ
ては５位エステル結合を位置選択的に加水分解し、一般
式［Ｉ］で表わされる１−モノエステルが高収率で得ら
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
かる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、対応する
アルキル基を有する一般式［ＩＩ］で表わされるジエス
テルにリパーゼを作用させると、リパーゼの種類によっ
ては５位エステル結合を位置選択的に加水分解し、一般
式［Ｉ］で表わされる１−モノエステルが高収率で得ら
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明の第一は一般式［Ｉ］
【０００７】
【化３】 （但し式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
わされる２−メチレングルタール酸１−モノエステルで
ある。
わされる２−メチレングルタール酸１−モノエステルで
ある。
【０００８】本発明の第二は一般式［ＩＩ］
【０００９】
【化４】 （但し式中Ｒは前記［Ｉ］式の場合と同一の意味を有す
る）で表わされる２−メチレングルタール酸ジエステル
を、その５位エステル結合を位置選択的に加水分解する
能力を有するリパーゼを用いて加水分解し、一般式
［Ｉ］で表わされる２−メチレングルタール酸１−モノ
エステルを得ることを特徴とする当該モノエステルの製
造法である。
る）で表わされる２−メチレングルタール酸ジエステル
を、その５位エステル結合を位置選択的に加水分解する
能力を有するリパーゼを用いて加水分解し、一般式
［Ｉ］で表わされる２−メチレングルタール酸１−モノ
エステルを得ることを特徴とする当該モノエステルの製
造法である。
【００１０】なお、本発明と並行して、酸やアルカリを
用いてジエステルを加水分解する試みも行なったが、反
応をモノエステルの段階で止めることは難しく、逐次的
に両方のエステル結合が加水分解されてしまい、収率が
低い上に、モノエステルの位置選択性は見られなかっ
た。
用いてジエステルを加水分解する試みも行なったが、反
応をモノエステルの段階で止めることは難しく、逐次的
に両方のエステル結合が加水分解されてしまい、収率が
低い上に、モノエステルの位置選択性は見られなかっ
た。
【００１１】以下、本発明を具体的に説明する。
【００１２】本発明において原料となる［ＩＩ］式の化
合物は、例えば米国特許３，０７４，９９９号などに従
い、トリ−ｎ−ブチルフォスフィンなどの有機燐化合物
を触媒として、対応するアルキル基を有するアクリル酸
エステルの二量化反応を行い、容易に収率よく製造する
ことが出来る。式［ＩＩ］におけるＲはアルキル基を示
し、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
などが例示できる。
合物は、例えば米国特許３，０７４，９９９号などに従
い、トリ−ｎ−ブチルフォスフィンなどの有機燐化合物
を触媒として、対応するアルキル基を有するアクリル酸
エステルの二量化反応を行い、容易に収率よく製造する
ことが出来る。式［ＩＩ］におけるＲはアルキル基を示
し、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
などが例示できる。
【００１３】本発明で使用するリパーゼとしては、一般
式［ＩＩ］で表わされる２−メチレングルタール酸ジエ
ステルの５位エステル結合を位置選択的に加水分解し、
一般式［Ｉ］で表わされる１−モノエステルを与えるも
のであれば、動物、植物、微生物など起源や種類を問わ
ないが、ブタ膵臓より抽出されたリパーゼ、Ｒｈｉｚｏ
ｐｕｓ属糸状菌、Ｃａｎｄｉｄａ属酵母、Ａｌｃａｌｉ
ｇｅｎｅｓ，Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ，Ｐｓｅ
ｕｄｏｍｏｎａｓ属の細菌などの微生物により産生され
たリパーゼが用いられる。より具体的には、Ｐｏｒｃｉ
ｎｅ Ｐａｎｃｒｅａｓ Ｌｉｐａｓｅ（Ｓｉｇｍａ
製）、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｄｅｌｅｍａｒのリパーゼＤ
（天野製薬製）、Ｃａｎｄｉｄａ ｃｙｌｉｎｄｒａｃ
ｅａのリパーゼＯＦ，ＭＹ（各名糖産業製）、Ａｌｃａ
ｌｉｇｅｎｅｓ ｓｐのリパーゼＰＬ（名糖産業製）、
Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｖｉｓｃｏｓｕｍの
リパーゼＬＰ（旭化成製）、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ
ｓｐのリパーゼＰＳ（天野製薬製）などの市販酵素を挙
げることが出来る。
式［ＩＩ］で表わされる２−メチレングルタール酸ジエ
ステルの５位エステル結合を位置選択的に加水分解し、
一般式［Ｉ］で表わされる１−モノエステルを与えるも
のであれば、動物、植物、微生物など起源や種類を問わ
ないが、ブタ膵臓より抽出されたリパーゼ、Ｒｈｉｚｏ
ｐｕｓ属糸状菌、Ｃａｎｄｉｄａ属酵母、Ａｌｃａｌｉ
ｇｅｎｅｓ，Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ，Ｐｓｅ
ｕｄｏｍｏｎａｓ属の細菌などの微生物により産生され
たリパーゼが用いられる。より具体的には、Ｐｏｒｃｉ
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製）、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｄｅｌｅｍａｒのリパーゼＤ
（天野製薬製）、Ｃａｎｄｉｄａ ｃｙｌｉｎｄｒａｃ
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ｌｉｇｅｎｅｓ ｓｐのリパーゼＰＬ（名糖産業製）、
Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｖｉｓｃｏｓｕｍの
リパーゼＬＰ（旭化成製）、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ
ｓｐのリパーゼＰＳ（天野製薬製）などの市販酵素を挙
げることが出来る。
【００１４】本発明において基質であるジエステルにリ
パーゼを作用させる場合には、液状媒体中で反応が行な
われ、反応媒体としてはイオン交換水やリン酸塩などを
含有する緩衝液などの水性媒体、また、第３級ブタノー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエンなどの
有機溶媒も、これらがリパーゼの活性を阻害しない限り
において種類を問わず、用いることができる。また前記
酵素を含有する微生物の培養液または動植物組織の抽出
液も用いることが出来る。更に酵素は単独で用いてもよ
くまた固定化して用いてもよい。
パーゼを作用させる場合には、液状媒体中で反応が行な
われ、反応媒体としてはイオン交換水やリン酸塩などを
含有する緩衝液などの水性媒体、また、第３級ブタノー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエンなどの
有機溶媒も、これらがリパーゼの活性を阻害しない限り
において種類を問わず、用いることができる。また前記
酵素を含有する微生物の培養液または動植物組織の抽出
液も用いることが出来る。更に酵素は単独で用いてもよ
くまた固定化して用いてもよい。
【００１５】反応液のｐＨは４〜１０の範囲であること
が好ましく、より好ましくは６〜８である。加水分解反
応が進むにしたがい、ｐＨが低下した場合には水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの塩基を添
加して反応中上記ｐＨの範囲に維持することが好まし
い。また必要に応じて界面活性剤を添加して基質の反応
媒体中への分散を図ることもある。反応媒体中へのジエ
ステルの仕込量には特に制限はないが、一般に、反応媒
体１リットルあたり、０．１〜１，０００ｇ、好ましく
は１〜１００ｇである。このときジエステルは反応当初
に一度に加えてもよいが回分式または連続的に加えても
よい。用いる酵素の添加量は酵素の活性により決める
が、一般の市販リパーゼの場合、基質のジエステル１モ
ルあたり、０．１〜１，０００ｇ、好ましくは１．０〜
１００ｇである。反応温度は２０〜５０℃、好ましくは
２５〜３５℃である。以上の諸条件を、反応が４８時間
以内に終了するように適宜選択する。
が好ましく、より好ましくは６〜８である。加水分解反
応が進むにしたがい、ｐＨが低下した場合には水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの塩基を添
加して反応中上記ｐＨの範囲に維持することが好まし
い。また必要に応じて界面活性剤を添加して基質の反応
媒体中への分散を図ることもある。反応媒体中へのジエ
ステルの仕込量には特に制限はないが、一般に、反応媒
体１リットルあたり、０．１〜１，０００ｇ、好ましく
は１〜１００ｇである。このときジエステルは反応当初
に一度に加えてもよいが回分式または連続的に加えても
よい。用いる酵素の添加量は酵素の活性により決める
が、一般の市販リパーゼの場合、基質のジエステル１モ
ルあたり、０．１〜１，０００ｇ、好ましくは１．０〜
１００ｇである。反応温度は２０〜５０℃、好ましくは
２５〜３５℃である。以上の諸条件を、反応が４８時間
以内に終了するように適宜選択する。
【００１６】反応は基質の溶液または懸濁液を攪拌しな
がら行なってもよく、また、固定化した酵素や微生物を
充填したカラムに反応媒体を流通させることによって行
なってもよい。反応液からの反応生成物の分離は溶媒抽
出などにより容易に行なうことができる。例えば水性反
応媒体中で反応を行なった場合、まず反応液ｐＨを７に
調整し、酢酸エチル、エチルエーテル、メチルイソブチ
ルケトン、などの溶媒を用いて未反応のジエステルを抽
出除去する。次いでｐＨを４以下に下げ生成した２−メ
チレングルタール酸１−モノエステルを抽出し、溶媒を
留去後、真空蒸留または再結晶法により精製することが
できる。
がら行なってもよく、また、固定化した酵素や微生物を
充填したカラムに反応媒体を流通させることによって行
なってもよい。反応液からの反応生成物の分離は溶媒抽
出などにより容易に行なうことができる。例えば水性反
応媒体中で反応を行なった場合、まず反応液ｐＨを７に
調整し、酢酸エチル、エチルエーテル、メチルイソブチ
ルケトン、などの溶媒を用いて未反応のジエステルを抽
出除去する。次いでｐＨを４以下に下げ生成した２−メ
チレングルタール酸１−モノエステルを抽出し、溶媒を
留去後、真空蒸留または再結晶法により精製することが
できる。
【００１７】
【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに具体的
に説明する。
に説明する。
【００１８】実施例１ ２−メチレングルタール酸１−
モノエチルエステルの合成 ２−メチレングルタール酸ジエチルエステル２０．０ｇ
とリパーゼＯＦ（名糖産業製）５．０ｇをＭ／１０燐酸
緩衝液、ｐＨ７．５、２００ｍｌに加え、２８℃で１５
時間マグネチック・スターラーで攪拌しながら反応を行
なった。反応終了後、反応液に１０％炭酸ナトリウム水
溶液を加えてｐＨを７．０に調整し、酢酸エチル２００
ｍｌで３回抽出を行なって未反応のジエステルを除去し
た。続いて水層に濃硫酸を加えてｐＨを２．０に下げ、
再び酢酸エチルで抽出を行なった。抽出は酢酸エチル２
００ｍｌづつで３回行ない、有機層を合わせ、硫酸ナト
リウムで１晩脱水後、酢酸エチルを留去し、残渣１４．
２ｇが得られた。この残渣の真空蒸留を行ない、２−メ
チレングルタール酸１−モノエチルエステルの精製を行
なった。沸点９３〜９６℃／１ｍｍＨｇの留分を採取し
た。収量は１１．４ｇ、収率は７３．５％であった。
モノエチルエステルの合成 ２−メチレングルタール酸ジエチルエステル２０．０ｇ
とリパーゼＯＦ（名糖産業製）５．０ｇをＭ／１０燐酸
緩衝液、ｐＨ７．５、２００ｍｌに加え、２８℃で１５
時間マグネチック・スターラーで攪拌しながら反応を行
なった。反応終了後、反応液に１０％炭酸ナトリウム水
溶液を加えてｐＨを７．０に調整し、酢酸エチル２００
ｍｌで３回抽出を行なって未反応のジエステルを除去し
た。続いて水層に濃硫酸を加えてｐＨを２．０に下げ、
再び酢酸エチルで抽出を行なった。抽出は酢酸エチル２
００ｍｌづつで３回行ない、有機層を合わせ、硫酸ナト
リウムで１晩脱水後、酢酸エチルを留去し、残渣１４．
２ｇが得られた。この残渣の真空蒸留を行ない、２−メ
チレングルタール酸１−モノエチルエステルの精製を行
なった。沸点９３〜９６℃／１ｍｍＨｇの留分を採取し
た。収量は１１．４ｇ、収率は７３．５％であった。
【００１９】この留分の 1Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，ＧＬＣ分
析値は以下の如くである。
析値は以下の如くである。
【００２０】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）： δ（ｐ
ｐｍ）＝１．３１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ）、
２．６３（４Ｈ，ｓ）、４．１９（２Ｈ，ｑ）、５．６
５（１Ｈ，ｓ）、６．２４（１Ｈ，ｓ）、１０．７６
（１Ｈ，ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ液膜）： １１４０、１２７０、１６３
０、１７１５、２９４０、２９８０ｃｍ-1 ＧＬＣ［カラム：ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ Ａを支持体と
するＡｄｖａｎｃｅＤＳ（２ｍ），温度１８０℃］：
２−メチレングルタール酸１−モノエチルエステル
（Ｒｔ１７．６ｍｉｎ）：２−メチレングルタール酸５
−モノエチルエステル（Ｒｔ２０．６ｍｉｎ）＝９８：
２実施例２ ２−メチレングルタール酸１−モノメチルエ
ステルの合成 ２−メチレングルタール酸ジメチルエステル１７．２ｇ
とリパーゼＯＦ（名糖産業製）４．０ｇをＭ／１０燐酸
緩衝液ｐＨ７．５、１５０ｍｌに溶かし、２８℃で１５
時間マグネチック・スターラーで攪拌しながら反応を行
なった。反応終了後、反応液に実施例１と同様の処理を
施し、ｐＨ２の水層の酢酸エチル抽出物を脱水後、酢酸
エチルの留去を行ない残留物１０．０ｇが得られた。こ
のものは２−メチレングルタール酸１−モノメチルエス
テルの結晶であった（収率６８．４％）。この粗結晶を
酢酸エチルに溶かし再結晶を行ない融点５５〜５６℃の
結晶が得られた。その機器分析結果は次の様であった。
ｐｍ）＝１．３１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ）、
２．６３（４Ｈ，ｓ）、４．１９（２Ｈ，ｑ）、５．６
５（１Ｈ，ｓ）、６．２４（１Ｈ，ｓ）、１０．７６
（１Ｈ，ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ液膜）： １１４０、１２７０、１６３
０、１７１５、２９４０、２９８０ｃｍ-1 ＧＬＣ［カラム：ＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ Ａを支持体と
するＡｄｖａｎｃｅＤＳ（２ｍ），温度１８０℃］：
２−メチレングルタール酸１−モノエチルエステル
（Ｒｔ１７．６ｍｉｎ）：２−メチレングルタール酸５
−モノエチルエステル（Ｒｔ２０．６ｍｉｎ）＝９８：
２実施例２ ２−メチレングルタール酸１−モノメチルエ
ステルの合成 ２−メチレングルタール酸ジメチルエステル１７．２ｇ
とリパーゼＯＦ（名糖産業製）４．０ｇをＭ／１０燐酸
緩衝液ｐＨ７．５、１５０ｍｌに溶かし、２８℃で１５
時間マグネチック・スターラーで攪拌しながら反応を行
なった。反応終了後、反応液に実施例１と同様の処理を
施し、ｐＨ２の水層の酢酸エチル抽出物を脱水後、酢酸
エチルの留去を行ない残留物１０．０ｇが得られた。こ
のものは２−メチレングルタール酸１−モノメチルエス
テルの結晶であった（収率６８．４％）。この粗結晶を
酢酸エチルに溶かし再結晶を行ない融点５５〜５６℃の
結晶が得られた。その機器分析結果は次の様であった。
【００２１】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）： δ（ｐ
ｐｍ）＝２．６３（４Ｈ，ｓ）、３．７９（３Ｈ，
ｓ）、５．６６（１Ｈ，ｓ）、６．２４（１Ｈ，ｓ）、
１０．５５（１Ｈ，ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ錠）： １１５０、１２７０、１６３
５、１６９０、１７２０、２９６０、３０２０ｃｍ-1 ＧＬＣ（分析条件は実施例１と同じ）： ２−メチレ
ングルタール酸１−モノメチルエステル（Ｒｔ１７．２
ｍｉｎ）：２−メチレングルタール酸５−モノメチルエ
ステル（Ｒｔ１９．２ｍｉｎ）＝１００：０実施例３ ２−メチレングルタール酸１−モノ−ｎ−ブ
チルエステルの合成 ２−メチレングルタール酸ジ−ｎ−ブチルエステル２
６．３ｇとリパーゼＯＦ（名糖産業製）４．０ｇをＭ／
１０燐酸緩衝液ｐＨ７．５、１５０ｍｌに添加し、２８
℃で１９時間マグネチック・スターラーで攪拌しながら
反応を行なった。反応液は実施例１の場合と同様に処理
し、残渣８．４ｇが得られた。このものは２−メチレン
グルタール酸１−モノブチルエステルを主体とする２−
メチレングルタール酸モノエステルであった（収率４
２．０％）。その機器分析結果は次の如くであった。
ｐｍ）＝２．６３（４Ｈ，ｓ）、３．７９（３Ｈ，
ｓ）、５．６６（１Ｈ，ｓ）、６．２４（１Ｈ，ｓ）、
１０．５５（１Ｈ，ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ錠）： １１５０、１２７０、１６３
５、１６９０、１７２０、２９６０、３０２０ｃｍ-1 ＧＬＣ（分析条件は実施例１と同じ）： ２−メチレ
ングルタール酸１−モノメチルエステル（Ｒｔ１７．２
ｍｉｎ）：２−メチレングルタール酸５−モノメチルエ
ステル（Ｒｔ１９．２ｍｉｎ）＝１００：０実施例３ ２−メチレングルタール酸１−モノ−ｎ−ブ
チルエステルの合成 ２−メチレングルタール酸ジ−ｎ−ブチルエステル２
６．３ｇとリパーゼＯＦ（名糖産業製）４．０ｇをＭ／
１０燐酸緩衝液ｐＨ７．５、１５０ｍｌに添加し、２８
℃で１９時間マグネチック・スターラーで攪拌しながら
反応を行なった。反応液は実施例１の場合と同様に処理
し、残渣８．４ｇが得られた。このものは２−メチレン
グルタール酸１−モノブチルエステルを主体とする２−
メチレングルタール酸モノエステルであった（収率４
２．０％）。その機器分析結果は次の如くであった。
【００２２】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）： δ（ｐ
ｐｍ）＝０．９４（３Ｈ，ｄ）、１．１３〜１．７７
（４Ｈ，ｍ）、２．６３（４Ｈ，ｓ）、４．１８（２
Ｈ，ｑ，Ｊ＝２０．０Ｈｚ）、５．６４（１Ｈ，ｓ）、
６．２４（１Ｈ，ｓ）、９．９１（１Ｈ，ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ液膜）： １１４０、１２８０、１６３
０、１７１５、２９３０、２９５５ｃｍ-1 ＧＬＣ（分析条件は実施例１と同じ）： ２−メチレ
ングルタール酸１−モノ−ｎ−ブチルエステル：２−メ
チレングルタール酸５−モノ−ｎ−ブチルエステル＝７
７：３３実施例４〜１３ 各種リパーゼによる２−メチレングルタール酸ジエチル
エステルから２−メチレングルタール酸１−モノエチル
エステルの合成 ２−メチレングルタール酸ジエチルエステル５０ｍｇと
下記表１に掲げたリパーゼの中の１種１０ｍｇをＭ／１
０燐酸緩衝液ｐＨ７．５，１ｍｌに添加して試験管中、
２８℃で１５時間振盪しながら反応を行なった。反応終
了後、反応液に２Ｎ硫酸を加えてｐＨを２．０に下げ、
酢酸エチル１ｍｌで抽出を行ない、有機層のガスクロマ
トグラフィーを行なって、未反応のジエステル、酵素に
よる加水分解反応により生成した１−モノエステルと５
−モノエステルの構成比の検討を行なった。結果は表１
に示す如くであった。ちなみに参考例に挙げた酵素無添
加反応ではジエステルは全く分解していない。
ｐｍ）＝０．９４（３Ｈ，ｄ）、１．１３〜１．７７
（４Ｈ，ｍ）、２．６３（４Ｈ，ｓ）、４．１８（２
Ｈ，ｑ，Ｊ＝２０．０Ｈｚ）、５．６４（１Ｈ，ｓ）、
６．２４（１Ｈ，ｓ）、９．９１（１Ｈ，ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ液膜）： １１４０、１２８０、１６３
０、１７１５、２９３０、２９５５ｃｍ-1 ＧＬＣ（分析条件は実施例１と同じ）： ２−メチレ
ングルタール酸１−モノ−ｎ−ブチルエステル：２−メ
チレングルタール酸５−モノ−ｎ−ブチルエステル＝７
７：３３実施例４〜１３ 各種リパーゼによる２−メチレングルタール酸ジエチル
エステルから２−メチレングルタール酸１−モノエチル
エステルの合成 ２−メチレングルタール酸ジエチルエステル５０ｍｇと
下記表１に掲げたリパーゼの中の１種１０ｍｇをＭ／１
０燐酸緩衝液ｐＨ７．５，１ｍｌに添加して試験管中、
２８℃で１５時間振盪しながら反応を行なった。反応終
了後、反応液に２Ｎ硫酸を加えてｐＨを２．０に下げ、
酢酸エチル１ｍｌで抽出を行ない、有機層のガスクロマ
トグラフィーを行なって、未反応のジエステル、酵素に
よる加水分解反応により生成した１−モノエステルと５
−モノエステルの構成比の検討を行なった。結果は表１
に示す如くであった。ちなみに参考例に挙げた酵素無添
加反応ではジエステルは全く分解していない。
【００２３】
【表１】 また、酢酸エチル抽出物を硫酸ナトリウムで脱水後、酢
酸エチルを留去して次の条件でＨＰＬＣ分析を行なった
ところ、表１のいずれの酵素を用いた場合も２−メチレ
ングルタール酸は生成していなかった。
酸エチルを留去して次の条件でＨＰＬＣ分析を行なった
ところ、表１のいずれの酵素を用いた場合も２−メチレ
ングルタール酸は生成していなかった。
【００２４】ＨＰＬＣ分析条件 プレカラム：ＳＨＯＤＥＸ ＳＵＧＡＲ ＳＨ−１０１
１Ｐ ６ｍｍφ×５０ｍｍ カラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＳＵＧＡＲ ＳＨ−１０１
１ ８ｍｍφ×３００ｍｍ カラム温度：５０℃ 流出液 ：Ｎ／１００ Ｈ2 ＳＯ4 流速 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ 検出 ：Ｒ１ ｄｅｔｅｃｔｏｒ実施例１４ 有機溶媒中での反応 ２−メチレングルタール酸ジメチルエステル１７２ｍ
ｇ、リパーゼＯＦ４０ｍｇ、水３０ｍｇ、ＮａＨＣＯ3
８４ｍｇを試験管中の第３級ブタノール３ｍｌに添加し
て２７℃で６時間振盪しながら反応を行なった。反応終
了後、反応液を濾紙で濾過して得られた濾液について実
施例４と同じ条件でＧＬＣ分析を行なったところ、未反
応のジエステル９１％、１−モノエステル９％、５−モ
ノエステル０％という構成であった。
１Ｐ ６ｍｍφ×５０ｍｍ カラム ：ＳＨＯＤＥＸ ＳＵＧＡＲ ＳＨ−１０１
１ ８ｍｍφ×３００ｍｍ カラム温度：５０℃ 流出液 ：Ｎ／１００ Ｈ2 ＳＯ4 流速 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ 検出 ：Ｒ１ ｄｅｔｅｃｔｏｒ実施例１４ 有機溶媒中での反応 ２−メチレングルタール酸ジメチルエステル１７２ｍ
ｇ、リパーゼＯＦ４０ｍｇ、水３０ｍｇ、ＮａＨＣＯ3
８４ｍｇを試験管中の第３級ブタノール３ｍｌに添加し
て２７℃で６時間振盪しながら反応を行なった。反応終
了後、反応液を濾紙で濾過して得られた濾液について実
施例４と同じ条件でＧＬＣ分析を行なったところ、未反
応のジエステル９１％、１−モノエステル９％、５−モ
ノエステル０％という構成であった。
【００２５】
【発明の効果】この発明に係る２−メチレングルタール
酸１−モノエステルとその製造法は、高分子モノマーな
いし合成中間体として有用な２−メチレングルタール酸
１−モノエステルを新規に実用化レベルで提供できると
いう効果を有し、また２−メチレングルタール酸ジエス
テルにリパーゼを作用させ、位置選択的に５位エステル
結合を加水分解することにより高純度の当該モノエステ
ルを高収率で得られるという効果も併せ奏する。
酸１−モノエステルとその製造法は、高分子モノマーな
いし合成中間体として有用な２−メチレングルタール酸
１−モノエステルを新規に実用化レベルで提供できると
いう効果を有し、また２−メチレングルタール酸ジエス
テルにリパーゼを作用させ、位置選択的に５位エステル
結合を加水分解することにより高純度の当該モノエステ
ルを高収率で得られるという効果も併せ奏する。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式［Ｉ］で表わされる２−メチレン
グルタール酸１−モノエステル。 【化１】 （但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基） - 【請求項２】 一般式［ＩＩ］ 【化２】 （但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）で表わされる
２−メチレングルタール酸ジエステルの５位エステル結
合を位置選択的に加水分解する能力を有するリパーゼを
用いて、２−メチレングルタール酸ジエステルの５位エ
ステル結合を加水分解して、請求項１に記載の一般式
［Ｉ］で表わされる２−メチレングルタール酸１−モノ
エステルを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3250693A JPH0747562B2 (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | ２−メチレングルタール酸１−モノエステルとその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3250693A JPH0747562B2 (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | ２−メチレングルタール酸１−モノエステルとその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228053A JPH06228053A (ja) | 1994-08-16 |
| JPH0747562B2 true JPH0747562B2 (ja) | 1995-05-24 |
Family
ID=12360879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3250693A Expired - Lifetime JPH0747562B2 (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | ２−メチレングルタール酸１−モノエステルとその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0747562B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2911603B1 (fr) | 2007-01-22 | 2009-04-17 | Ppg Sipsy Soc Par Actions Simp | Procede d'hydrolyse enzymatique chimioselectif d'un compose diester pour la preparation d'un compose monoester monoacide |
-
1993
- 1993-01-29 JP JP3250693A patent/JPH0747562B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06228053A (ja) | 1994-08-16 |
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|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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