JPH0748114A - シリコンの精製方法 - Google Patents
シリコンの精製方法Info
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- JPH0748114A JPH0748114A JP19616993A JP19616993A JPH0748114A JP H0748114 A JPH0748114 A JP H0748114A JP 19616993 A JP19616993 A JP 19616993A JP 19616993 A JP19616993 A JP 19616993A JP H0748114 A JPH0748114 A JP H0748114A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 太陽電池等用のシリコン中のボロンを効率よ
く除去する方法の提案。 【構成】 10vol％以下の水蒸気を添加したプラズマガス
を溶融シリコンを保持する容器の底に設けたプラズマ発
生装置より吹き込む。
く除去する方法の提案。 【構成】 10vol％以下の水蒸気を添加したプラズマガス
を溶融シリコンを保持する容器の底に設けたプラズマ発
生装置より吹き込む。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、太陽電池等用の原料と
して使用することができる高純度シリコンの精製方法に
関するものである。
して使用することができる高純度シリコンの精製方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】太陽電池に使用される原料には、一般に
比抵抗値が 0.1Ωcm以上で導電特性がｐ型である高純度
シリコンが使用されるが、シリコン中に含有される不純
物は ppmオーダまで除去されている必要がある。これに
対して従来種々の方法が検討されているが、不純物とし
てのボロンは、最も除去しにくい元素であることが知ら
れている。
比抵抗値が 0.1Ωcm以上で導電特性がｐ型である高純度
シリコンが使用されるが、シリコン中に含有される不純
物は ppmオーダまで除去されている必要がある。これに
対して従来種々の方法が検討されているが、不純物とし
てのボロンは、最も除去しにくい元素であることが知ら
れている。
【０００３】例えば、特開平63-218506 号公報には、高
周波励起による熱プラズマを用いてシリコンを溶融し、
シリコン中のボロンを除去する方法が開示されている。
この方法では、固体シリコンの一部に水素と酸素の混合
ガスを高周波励起させたプラズマを照射してゾーンメル
トさせ、その溶融部分でボロンを除去を行っている。し
かしこの方法では、固体シリコンの一部をプラズマによ
る熱だけで溶解し、精製を行うために、熱の利用効率が
悪く生産性の低いものとなっており、また、シリコン溶
融部の温度が過剰に上昇するので、蒸発によるシリコン
の損失が多くなるという欠点があった。
周波励起による熱プラズマを用いてシリコンを溶融し、
シリコン中のボロンを除去する方法が開示されている。
この方法では、固体シリコンの一部に水素と酸素の混合
ガスを高周波励起させたプラズマを照射してゾーンメル
トさせ、その溶融部分でボロンを除去を行っている。し
かしこの方法では、固体シリコンの一部をプラズマによ
る熱だけで溶解し、精製を行うために、熱の利用効率が
悪く生産性の低いものとなっており、また、シリコン溶
融部の温度が過剰に上昇するので、蒸発によるシリコン
の損失が多くなるという欠点があった。
【０００４】また、高周波で水素と酸素の混合ガスを励
起させるため、酸素の活性化の度合いが高くなってお
り、シリコンの表面に酸化膜が生成しやすい条件となっ
ていた。このため、プラズマガス中に添加する酸素濃度
の上限が0.05％と低く、酸化によるボロンの除去速度を
向上させることが困難であった。
起させるため、酸素の活性化の度合いが高くなってお
り、シリコンの表面に酸化膜が生成しやすい条件となっ
ていた。このため、プラズマガス中に添加する酸素濃度
の上限が0.05％と低く、酸化によるボロンの除去速度を
向上させることが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、ボロン含有量の多いシリコンを原料として
も、太陽電池用シリコンとして使用可能な濃度まで、効
率良く十分な精製速度で、ボロンを除去する方法を提供
することを目的とする。
を解決し、ボロン含有量の多いシリコンを原料として
も、太陽電池用シリコンとして使用可能な濃度まで、効
率良く十分な精製速度で、ボロンを除去する方法を提供
することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、溶
融シリコンを保持する容器の底にプラズマ発生装置を設
け、当該装置より 10vol％以下の水蒸気を添加したプラ
ズマガスをシリコン中に吹き込むことを特徴とするシリ
コンの精製方法であり、溶融シリコンを保持する容器と
しては1600〜1700℃の温度範囲でシリコンを保持できれ
ば特に問題はないが、石英坩堝、シリカスタンプ材ある
いは水冷銅坩堝等を有利に用いることができる。
融シリコンを保持する容器の底にプラズマ発生装置を設
け、当該装置より 10vol％以下の水蒸気を添加したプラ
ズマガスをシリコン中に吹き込むことを特徴とするシリ
コンの精製方法であり、溶融シリコンを保持する容器と
しては1600〜1700℃の温度範囲でシリコンを保持できれ
ば特に問題はないが、石英坩堝、シリカスタンプ材ある
いは水冷銅坩堝等を有利に用いることができる。
【０００７】
【作用】このように本発明によれば、溶融したシリコン
を保持する容器の底にプラズマ発生装置を設け、当該装
置より 10vol％以下の水蒸気を添加したプラズマガスを
容器の底から溶融シリコン中に吹き込むようにしたた
め、高温の水蒸気添加プラズマがシリコンに接触する面
積が広くなり、溶融シリコン中に存在するボロンと水蒸
気添加プラズマが反応する確率が高くなり、酸化による
ボロンの蒸発除去速度を向上できるようになった。
を保持する容器の底にプラズマ発生装置を設け、当該装
置より 10vol％以下の水蒸気を添加したプラズマガスを
容器の底から溶融シリコン中に吹き込むようにしたた
め、高温の水蒸気添加プラズマがシリコンに接触する面
積が広くなり、溶融シリコン中に存在するボロンと水蒸
気添加プラズマが反応する確率が高くなり、酸化による
ボロンの蒸発除去速度を向上できるようになった。
【０００８】また、容器底から吹き込んだプラズマガス
は溶融シリコンを激しく攪拌するため、水蒸気添加プラ
ズマとシリコンの接触する部分に溶存するボロンが速く
移動し、溶融シリコン中に存在するボロンと水蒸気添加
プラズマが反応する確率が高くなり、酸化によるボロン
の蒸発除去速度を向上できるようになった。ここで、添
加する水蒸気濃度が10％を越えると、シリコンの酸化に
よりSiO2の生成が急激に増し、シリコンの精製歩留りが
著しく悪化するため、本発明においては水蒸気の添加濃
度を10％以下にした。
は溶融シリコンを激しく攪拌するため、水蒸気添加プラ
ズマとシリコンの接触する部分に溶存するボロンが速く
移動し、溶融シリコン中に存在するボロンと水蒸気添加
プラズマが反応する確率が高くなり、酸化によるボロン
の蒸発除去速度を向上できるようになった。ここで、添
加する水蒸気濃度が10％を越えると、シリコンの酸化に
よりSiO2の生成が急激に増し、シリコンの精製歩留りが
著しく悪化するため、本発明においては水蒸気の添加濃
度を10％以下にした。
【０００９】さらに溶融シリコンを保持する容器とし
て、石英坩堝、シリカスタンプ材あるいは水冷銅坩堝を
用いると、ボロンの除去と共に溶存炭素の除去も行うこ
とができ、その他の不純物汚染の混入も防止できる。
て、石英坩堝、シリカスタンプ材あるいは水冷銅坩堝を
用いると、ボロンの除去と共に溶存炭素の除去も行うこ
とができ、その他の不純物汚染の混入も防止できる。
【００１０】
【実施例】図１および図３は本発明を実施する際に用い
る装置の一例を示す縦断面図である。30kW級の非移送型
のアルゴンプラズマ発生装置２を底部に設けた内径 150
mmの石英坩堝〔図１および図３（ａ）〕、シリカスタン
プ材〔図３（ｂ）〕、水冷銅坩堝〔図３（ｃ）〕あるい
は黒鉛坩堝〔図３（ｄ）〕に、プラズマ発生後にアルゴ
ン雰囲気下で2 kgの固体の金属シリコンを投入し、シリ
コン全量が溶け落ちた時点でプラズマ中に水蒸気添加管
２５から 5％の水蒸気を供給した。
る装置の一例を示す縦断面図である。30kW級の非移送型
のアルゴンプラズマ発生装置２を底部に設けた内径 150
mmの石英坩堝〔図１および図３（ａ）〕、シリカスタン
プ材〔図３（ｂ）〕、水冷銅坩堝〔図３（ｃ）〕あるい
は黒鉛坩堝〔図３（ｄ）〕に、プラズマ発生後にアルゴ
ン雰囲気下で2 kgの固体の金属シリコンを投入し、シリ
コン全量が溶け落ちた時点でプラズマ中に水蒸気添加管
２５から 5％の水蒸気を供給した。
【００１１】図２は本発明の比較に用いた従来タイプの
シリコン精製装置の一例を示す縦断面図である。非移送
型のアルゴンプラズマ発生装置２は上記実施例と同一の
ものである。内径 150mmの石英坩堝、シリカスタンプ
材、水冷銅坩堝あるいは黒鉛坩堝に2 kgの固体の金属シ
リコンを投入し、坩堝上40mmの高さからアルゴンプラズ
マをシリコンに吹き付けて溶解し、シリコン全量が溶け
落ちた時点でプラズマ中に水蒸気添加管２５から 5％の
水蒸気を供給した。
シリコン精製装置の一例を示す縦断面図である。非移送
型のアルゴンプラズマ発生装置２は上記実施例と同一の
ものである。内径 150mmの石英坩堝、シリカスタンプ
材、水冷銅坩堝あるいは黒鉛坩堝に2 kgの固体の金属シ
リコンを投入し、坩堝上40mmの高さからアルゴンプラズ
マをシリコンに吹き付けて溶解し、シリコン全量が溶け
落ちた時点でプラズマ中に水蒸気添加管２５から 5％の
水蒸気を供給した。
【００１２】実施例および比較例のいずれの場合も、プ
ラズマ作動ガスはアルゴンガス19リットル／分、プラズ
マ添加ガスは水蒸気 1リットル／分（ 5.0％）で供給
し、プラズマへの投入電力は20kWとし、水蒸気供給開始
から供給終了までの処理時間は2時間である。また、添
加する水蒸気濃度の影響を観るため、図１の精製装置で
内径 150mmの石英坩堝を用いて、プラズマ発生後にアル
ゴン雰囲気下で2 kgの固体の金属シリコンを投入し、シ
リコン全量が溶け落ちた時点でプラズマ中に水蒸気添加
管２５から水蒸気濃度を 0〜15％の範囲で変えて供給
し、ボロンおよび炭素の除去速度の変化およびシリコン
歩留りの変化を調べた。
ラズマ作動ガスはアルゴンガス19リットル／分、プラズ
マ添加ガスは水蒸気 1リットル／分（ 5.0％）で供給
し、プラズマへの投入電力は20kWとし、水蒸気供給開始
から供給終了までの処理時間は2時間である。また、添
加する水蒸気濃度の影響を観るため、図１の精製装置で
内径 150mmの石英坩堝を用いて、プラズマ発生後にアル
ゴン雰囲気下で2 kgの固体の金属シリコンを投入し、シ
リコン全量が溶け落ちた時点でプラズマ中に水蒸気添加
管２５から水蒸気濃度を 0〜15％の範囲で変えて供給
し、ボロンおよび炭素の除去速度の変化およびシリコン
歩留りの変化を調べた。
【００１３】ボロンおよび炭素の濃度変化は、シリコン
溶け落ち直後、水蒸気添加開始からの 1時間経過した時
点、および水蒸気供給終了後に、石英管でシリコンを吸
引採取し、ボロンはＩＣＰ発光分光法による分析、炭素
は放射化分析でもとめた。実施例および比較例によるシ
リコン中のボロン除去結果を表１に、炭素除去結果およ
びシリコン歩留りを表２に、水蒸気添加濃度を変えた結
果を表３に、そしてそれを図４に図示する。
溶け落ち直後、水蒸気添加開始からの 1時間経過した時
点、および水蒸気供給終了後に、石英管でシリコンを吸
引採取し、ボロンはＩＣＰ発光分光法による分析、炭素
は放射化分析でもとめた。実施例および比較例によるシ
リコン中のボロン除去結果を表１に、炭素除去結果およ
びシリコン歩留りを表２に、水蒸気添加濃度を変えた結
果を表３に、そしてそれを図４に図示する。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】
【表３】
【００１７】表中の反応速度係数ｋB およびｋｃは、ボ
ロンと炭素がシリコン中の濃度の一次反応で除去される
ため、 ｄ〔Ｂ〕／ｄｔ＝−ｋB 〔Ｂ〕およびｄ〔Ｃ〕／ｄｔ＝
−ｋC 〔Ｃ〕 より求めた係数である。表１からわかるように、いずれ
の場合も実施例の方が比較例よりも２倍程度速くボロン
が除去されている。また、表２から、石英坩堝および水
冷銅坩堝を用いた場合には、ボロンと同時に炭素の除去
ができ、この場合も実施例の方が除去速度が２倍程度速
くなっていることがわかる。
ロンと炭素がシリコン中の濃度の一次反応で除去される
ため、 ｄ〔Ｂ〕／ｄｔ＝−ｋB 〔Ｂ〕およびｄ〔Ｃ〕／ｄｔ＝
−ｋC 〔Ｃ〕 より求めた係数である。表１からわかるように、いずれ
の場合も実施例の方が比較例よりも２倍程度速くボロン
が除去されている。また、表２から、石英坩堝および水
冷銅坩堝を用いた場合には、ボロンと同時に炭素の除去
ができ、この場合も実施例の方が除去速度が２倍程度速
くなっていることがわかる。
【００１８】表２からは実施例と比較例にシリコン歩留
りの差は認められないことがわかる。歩留りは処理時間
の延長とともに低下するため、同一濃度までボロンを除
去する場合には、短時間の処理でボロンを除去できる本
発明の方が結果的に高い歩留りとなる。また、水冷の銅
坩堝を用いた場合に最も歩留りが高くなっているが、坩
堝近傍のシリコンが溶解しないため、この部分の精製は
期待できない。
りの差は認められないことがわかる。歩留りは処理時間
の延長とともに低下するため、同一濃度までボロンを除
去する場合には、短時間の処理でボロンを除去できる本
発明の方が結果的に高い歩留りとなる。また、水冷の銅
坩堝を用いた場合に最も歩留りが高くなっているが、坩
堝近傍のシリコンが溶解しないため、この部分の精製は
期待できない。
【００１９】また、表３および図４に示すように、10％
を越えて水蒸気を添加するとシリコンの酸化が激しくな
り、SiO2の多量生成のためシリコン歩留りが急激に下が
るとともに、シリコン融液中に未蒸発のSiO2膜が取り残
されるため精製後に濾過などの除去手段を用いてこれを
取り除く必要がある。なお前記実施例では、非移送型の
アルゴンプラズマの場合について説明したが、本発明は
これに限るものではなく、移送型のプラズマ装置や、作
動ガスにヘリウム、水素、窒素をもちいたものあるいは
それらの混合ガスを用いてもよい。
を越えて水蒸気を添加するとシリコンの酸化が激しくな
り、SiO2の多量生成のためシリコン歩留りが急激に下が
るとともに、シリコン融液中に未蒸発のSiO2膜が取り残
されるため精製後に濾過などの除去手段を用いてこれを
取り除く必要がある。なお前記実施例では、非移送型の
アルゴンプラズマの場合について説明したが、本発明は
これに限るものではなく、移送型のプラズマ装置や、作
動ガスにヘリウム、水素、窒素をもちいたものあるいは
それらの混合ガスを用いてもよい。
【００２０】
【発明の効果】本発明によってシリコンから除去しにく
いボロンを容易に効率よく除去することができるように
なった。また、坩堝材質を選べばボロンと同時に溶存す
る炭素も除去できるため、太陽電池用シリコンの冶金的
な製造プロセスにおける炭素除去工程の簡略化あるいは
省略が可能となるという効果もある。
いボロンを容易に効率よく除去することができるように
なった。また、坩堝材質を選べばボロンと同時に溶存す
る炭素も除去できるため、太陽電池用シリコンの冶金的
な製造プロセスにおける炭素除去工程の簡略化あるいは
省略が可能となるという効果もある。
【図１】本発明を実施する際に用いる装置の一例を示す
縦断面図。
縦断面図。
【図２】従来の装置の一例を示す縦断面図。
【図３】本発明を実施する際に用いる装置の数例を示す
縦断面図。
縦断面図。
【図４】水蒸気添加濃度と反応速度係数およびSi歩留り
との関係を示すグラフ。
との関係を示すグラフ。
１ シリコン １１ 固体シリコン １２ 溶融シリコン １３ プラズマガスの気泡 ２ プラズマトーチ ２１ 水蒸気添加プラズマ流れ ２２ プラズマトーチ陽極 ２３ プラズマトーチ陰極 ２４ プラズマ作動ガス供給管 ２５ 水蒸気添加管 ３ シリコン保持容器 ３１ 石英坩堝 ３２ シリカスタンプ材 ３３ 水冷銅坩堝 ３４ 黒鉛坩堝
Claims (2)
- 【請求項１】 溶融シリコンを保持する容器の底にプラ
ズマ発生装置を設け、当該装置より 10vol％以下の水蒸
気を添加したプラズマガスをシリコン中に吹き込むこと
を特徴とするシリコンの精製方法。 - 【請求項２】 溶融シリコンを保持する容器として、石
英坩堝、シリカスタンプ材あるいは水冷銅坩堝を用いる
ことを特徴とする請求項１記載のシリコンの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19616993A JPH0748114A (ja) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | シリコンの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19616993A JPH0748114A (ja) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | シリコンの精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0748114A true JPH0748114A (ja) | 1995-02-21 |
Family
ID=16353359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19616993A Pending JPH0748114A (ja) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | シリコンの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0748114A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7278097B1 (en) | 1999-07-12 | 2007-10-02 | Hitachi, Ltd. | Display method of spatial data relationships |
| WO2011034172A1 (ja) * | 2009-09-18 | 2011-03-24 | 株式会社アルバック | シリコン精製方法およびシリコン精製装置 |
| WO2013011727A1 (ja) * | 2011-07-15 | 2013-01-24 | パナソニック株式会社 | プラズマ発生装置及びこれを用いた洗浄浄化装置 |
-
1993
- 1993-08-06 JP JP19616993A patent/JPH0748114A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7278097B1 (en) | 1999-07-12 | 2007-10-02 | Hitachi, Ltd. | Display method of spatial data relationships |
| WO2011034172A1 (ja) * | 2009-09-18 | 2011-03-24 | 株式会社アルバック | シリコン精製方法およびシリコン精製装置 |
| CN102482105A (zh) * | 2009-09-18 | 2012-05-30 | 株式会社爱发科 | 硅精制方法及硅精制装置 |
| JP5438768B2 (ja) * | 2009-09-18 | 2014-03-12 | 株式会社アルバック | シリコン精製方法およびシリコン精製装置 |
| KR101395012B1 (ko) * | 2009-09-18 | 2014-05-14 | 가부시키가이샤 아루박 | 실리콘 정제 방법 및 실리콘 정제 장치 |
| US8778143B2 (en) | 2009-09-18 | 2014-07-15 | Ulvac, Inc. | Silicon purification method and silicon purification device |
| CN102482105B (zh) * | 2009-09-18 | 2015-01-21 | 株式会社爱发科 | 硅精制方法及硅精制装置 |
| WO2013011727A1 (ja) * | 2011-07-15 | 2013-01-24 | パナソニック株式会社 | プラズマ発生装置及びこれを用いた洗浄浄化装置 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20031224 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |