JPH0748173A

JPH0748173A - 耐浸蝕性と耐蝕性に優れるセラミック複合材料とその製造法

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Publication number: JPH0748173A
Application number: JP6051859A
Authority: JP
Inventors: Lionel C Montgomery; クレイトンモンゴメリーライオネル
Original assignee: Advanced Ceramics Corp
Current assignee: Advanced Ceramics Corp
Priority date: 1993-03-26
Filing date: 1994-03-23
Publication date: 1995-02-21
Anticipated expiration: 2012-08-25
Also published as: CN1093074A; DE69404880T2; EP0616988A3; EP0616988A2; DE69404880D1; US5401696A; US5336454A; JP2645216B2; EP0616988B1

Abstract

(57)【要約】【目的】機械加工が容易であり、溶融金属に対して耐
浸蝕性と耐蝕性に優れる窒化ホウ素系セラミック複合材
料、及びその製造方法を提供する。【構成】１８．５〜２９．０重量％のムライト、３５
〜１８重量％の窒化アルミニウム、残余は少なくとも約
４０重量％の窒化ホウ素の組成を含んでセラミック複合
材料を作成する。好ましくはは酸化カルシウムを１〜５
重量％添加する。製造方法として、(a) １８．５〜２
９．０重量％のムライト、３５〜１８重量％の窒化アル
ミニウム、残余は少なくとも約４０重量％の窒化ホウ素
を含む混合物を配合し、(b) 配合物を約５ミクロン未満
の平均粒子径まで粉砕し、(c) 有機溶媒に溶解した塩化
ビニル−ビニルアセテート樹脂からなる樹脂の滑剤で粒
子をコーティングし、(d) 粒子を常温成形体に圧縮し、
(e) 常温成形体を無加圧焼結する。或いは上記の組成物
をホットプレスして密度の高い焼結体とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融金属に対して優れ
た耐蝕性と耐浸蝕性を有するセラミック複合材料及びそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】溶鋼の
連続注型において、ファーネスノズルと型の間の境界面
に熱バリヤーを提供するためにブレークリングを使用す
る。ブレークリングは耐熱衝撃性、高温安定性を有する
必要があり、ブレークリングを通って型の中に流れる高
温の溶鋼に対して耐蝕性と耐浸蝕性を有しなければなら
ない。押出型に流入するときにブレークリングを通過す
る溶融金属からの攻撃に耐える性能が、ブレークリング
を交換するためにプロセスを停止せずに１回の操作で注
型することができる金属の積量を決める。コストはもう
１つの重要な因子であり、ブレークリングが機械加工す
ることができることを要求する。

【０００３】窒化ホウ素はブレークリングを作成するた
めに使用される通常の材料である。優れた耐熱衝撃性、
高温安定性、機械加工性のため好適である。しかしなが
ら、流れる溶融金属に接触させて高い磨耗速度に曝した
ときに、良好な耐磨耗性に乏しい。また、窒化ホウ素と
アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃)を混合してセラミック複合材料を
作成し、この複合材料は硬さ、耐磨耗性、化学的安定性
により溶融金属の用途に使用されている。また、窒化ホ
ウ素は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、二ホウ化チタン
（ＴｉＢ₂)、ムライト（Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂)、窒化ア
ルミニウムと二ホウ化チタンに別々に混合されている。
さらに、窒化ケイ素のようなこの他の物質も窒化ホウ素
と混合され、ブレークリングとして使用する複合材料を
形成する。ここで、窒化ケイ素複合材料は機械加工が容
易ではない。窒化ホウ素複合材料のＢＮ−ＡｌＮ、ＢＮ
−３Ａｌ₂Ｏ₃ −２ＳｉＯ₂、ＢＮ−ＴｉＢ₂−ＡｌＮ
は機械加工が容易であり、Praxair 社(advanced cerami
cs division, Cleveland Ohio)から販売されている。Ａ
ｌ₂Ｏ₃−ＢＮとムライト−ＢＮの複合材料の機械的物
理的特性は「著者Lewis 、"Microstructure and Thermo
mechanical Properties in Alumina and Mullite Boron
Nitride Particurate Ceramic-Ceramic Composite", C
eram. Eng. Sci. Proc. 2: 719-727(Nos.7-8, 1981) 」
に記載されており、このような複合材料の耐熱衝撃性の
データも併せて記載されている。また、米国特許第4997
605 号は融解ジルコニア−ムライトと窒化ホウ素の混合
物からのセラミック複合材料の形成を開示しており、良
好な耐熱衝撃性と金属合金への合理的に良好な耐浸蝕性
と耐蝕性を有することを示している。

【０００４】上記の機械加工が容易な窒化ホウ素のセラ
ミック複合材料は、現在のところいずれもホットプレス
によって作成されており、連続注型操作のプロセス条件
をシミュレートする試験条件下では実質的に同等な耐浸
蝕性と耐蝕性を有する。公知の窒化ホウ素複合材料のい
ずれの複合処方も、他の特性、特には機械加工性との交
換によってのみ耐浸蝕性と耐蝕性を向上するように調節
することができる。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明にし
たがうと、窒化ホウ素、ムライト、窒化アルミニウムの
組み合わせを含むセラミック複合材料は、既知の窒化ホ
ウ素複合材料であるＢＮ−ＡｌＮ、ＢＮ−３Ａｌ₂Ｏ₃
−２ＳｉＯ₂、及び窒化ホウ素単体の耐浸蝕性と耐蝕性
との比較からは全く予期されない、溶融金属の攻撃に対
する耐浸蝕性と耐蝕性のかなりの向上を生むことが見出
されている。また、本発明にしたがうと、窒化ホウ素、
ムライト、窒化アルミニウムの組み合わせを含むセラミ
ック複合材料は機械加工が容易であり、ホットプレス又
は常温成形(cold forming)のいずれによっても作成でき
ることが見出されている。本発明にしたがって配合した
場合、ＢＮ−ＡｌＮ−３Ａｌ₂Ｏ₃ −２ＳｉＯ₂のセラ
ミック複合材料は高い耐熱衝撃性を有し、同様な操作条
件下におけるこれまでに知られる機械加工が容易な全て
の窒化ホウ素複合材料の耐蝕／耐浸蝕性に比較して、溶
融金属に対して優れた耐蝕／耐浸蝕性を提供する。本発
明の窒化ホウ素複合材料をホットプレスした場合、その
耐浸蝕性と耐蝕性は、連続注型操作をシミュレートした
条件下で１時間あたり１％未満の質量低下に相当する。
或いは、本発明にしたがってセラミック複合材料ＢＮ−
ＡｌＮ−３Ａｌ₂Ｏ₃ −２ＳｉＯ₂を常温成形した場
合、その耐浸蝕性と耐蝕性は、既知の機械加工が容易な
ホットプレスした窒化ホウ素複合材料の耐浸蝕性と耐蝕
性に比較して同等に良好である。

【０００６】本発明のセラミック複合材料は、組み合わ
せにおいて、１８．５〜２９．０重量％のムライト、３
５〜１８重量％の窒化アルミニウム、残余の少なくとも
約４０重量％の下限量の窒化ホウ素を含む。また、本発
明は次の過程を含んでなるセラミック複合材料の常温成
形方法に関係する： (a) １８．５〜２９．０重量％のムライト、３５〜１８
重量％の窒化アルミニウム、少なくとも４０重量％の窒
化ホウ素を含む混合物を配合し、(b) 配合物を約５ミク
ロン未満の平均粒子径まで粉砕し、(c) 有機溶媒に溶か
した塩化ビニル−ビニルアセテート樹脂からなる樹脂滑
剤で粒子をコーティングし、(d) 粒子を常温成形の成形
体に圧縮し、(e) 常温成形した成形体を無加圧焼結す
る。

【０００７】本発明のもう１つの面は次の過程を含んで
なるホットプレス窒化ホウ素セラミック複合材料の製造
方法である： (a) １８．５〜２９．０重量％のムライト、３５〜１８
重量％の窒化アルミニウム、少なくとも４０重量％の窒
化ホウ素を含む混合物を配合し、(b) １６５０〜１９０
０℃の温度と１８００〜２５００ｐｓｉの圧力において
型の中で配合した混合物を加熱・加圧し、(c) 複合材料
の損傷を防ぐように、徐々に圧力を下げながら複合材料
を冷却する。

【０００８】

【実施例】本発明のセラミックは窒化ホウ素（ＢＮ）、
ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃ −２ＳｉＯ₂）、窒化アルミニ
ウム（ＡｌＮ）のセラミック物質から形成される複合材
料からなる。好ましくはＣａＯのような焼結助剤を混合
物に添加すべきである。ムライトはケイ線石中のアルミ
ナの斜方晶形の均一な固溶体であり、１０ミクロン未満
の平均粒子径を有する粉末形態で市販されている。窒化
ホウ素、窒化アルミニウムもまた粉末形態で市販されて
いる。複合材料中の各々の物質は次の重量比で変化する
ことができる。

【０００９】 ──────────────────────────────── 物質最大範囲適切な範囲 ─────────────────────────────── ＣａＯ１〜５％３．０〜２．０％ＡｌＮ１８〜３５１８．５〜２９３Ａｌ₂Ｏ₃ −２ＳｉＯ₂ ３０〜１８１８．５〜２９ＢＮ残余６０〜４０ ─────────────────────────────── 均一な混合物を作成するために、Ｖ型ブレンダーのよう
な混合機を用い、最初に一部の粉末と好ましくは全ての
ＣａＯとを予備混合をすべきである。予備混合は好まし
くは全混合物の約２５％についておこなう。その他の７
５％の予備混合物はほぼ等しい量のＢＮ、３Ａｌ₂Ｏ₃
−２ＳｉＯ₂、ＡｌＮで行う。予備混合は好ましくは補
力バー(intensifier bar) を用いて少なくとも３０分間
行う。予備混合を調製した後、好ましくは当該技術分野
の者がよく知るように、物質の連続層でＶ型ブレンダー
を層にするといった規則正しい仕方で複合材料の主な配
合物を生成するようにＶ型ブレンダーに充填する。主な
配合物の調製におけるＶ型ブレンダーの好ましい充填は
次のようにして行うことができる。

【００１０】１．ＢＮの残余の約１／２を添加し、２．予備配合物の約１／６を添加し、３．ＢＮの残余の約１／２を添加し、４．予備配合物の約１／６を添加し、５．３Ａｌ₂Ｏ₃ −２ＳｉＯ₂の残余の約１／２を添加
し、６．予備配合物の約１／６を添加し、７．過程１〜６を繰り返し、８．好ましくは補力バーを用いてＶ型ブレンダーを少な
くとも６０分間運転する。

【００１１】物質をホットプレスするために、主な粉末
配合物をち密化のためのグラファイト型に直接入れるこ
とができる。ここで、好ましくはグラファイト型に入れ
る前に、まず主な粉末配合物を成形体に予備圧縮し、次
いで顆粒にする。ホットプレスによるち密化は温度と圧
力の関数として起きる。ホットプレスは約１８００℃の
温度と２２００ｐｓｉの圧力で、保持時間は到達条件で
約２時間とすることができる。温度は典型的に約３００
℃／ｈの昇温速度で上げ、圧力は徐々に上げて約１００
０℃で目標圧力とする。圧力は約１０００℃に冷えるま
で最高値に保持し、さらに冷えるにしたがって徐々に下
げることができる。ホットプレスと常温成形に使用する
原料粉末はいずれも窒化ホウ素、ムライト、酸化カルシ
ウムで少なくとも９５％の純度、好ましくは窒化ホウ
素、窒化アルミニウムは９７％より純度が高くて低酸素
含有率である。窒化ホウ素粒子は１ミクロン未満の平均
粒子径を有し、混合物の他の成分は１０ミクロン未満の
粒子径を有するべきである。酸化カルシウムを含む場合
と含まない場合とでホットプレスして得た複合材料の典
型的な特性をそれぞれ表１と表２に示す。

【００１２】表１において、ホットプレスしたＢＮ−Ａ
ｌＮ−３Ａｌ₂Ｏ₃ −２ＳｉＯ₂複合材料の特性を示し
た。複合材料の組成はＢＮ：５５．６４％、ＡｌＮ：２
０．９３％、３Ａｌ₂Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂：２０．９３
％、及びＣａＯ：２．５％である。作成条件は１８００
℃の２２００ｐｓｉでホットプレスし、２時間保持し、
圧力は徐々に下げて１６００℃で常圧とし、１１００℃
でビレットを型テーパーに突き出した。耐浸蝕性と耐蝕
性は液体金属中での試験サンプルの１時間あたりの直径
の低下率（％）で表した。試験サンプルは直径０．５イ
ンチ×２．０インチで６０ｒｐｍで回転させ、４時間接
触させた。

【００１３】表１．ホットプレス複合材料の物性 ────────────────────────────── 特性試験サンプルプレスに平行プレスに垂直 ────────────────────────────── 相対密度％９２．２９２．２曲げ強度 psi 25℃ １０４００１５６００ 1500℃ ４４００６５００音響弾性率 psi 25 ℃ ×10⁶ ５．０８．０ＣＴＥ，in./inc/℃ ×10^-6 ５．２５．６熱伝導率 W/(m・K) １１．０１４．０ ────────────────────────────── 耐浸蝕性及び耐蝕性試験金属温度℃ 低下率（％／ｈ）ＳＵＳ３０４１５３５０．７０低炭素鋼１５５００．１７グレー鋳鉄１４８００延性鋳鉄１４８００ ──────────────────────────────

【００１４】表２に、ホットプレスしたＣａＯを含まな
いＢＮ−ＡｌＮ−３Ａｌ₂Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂複合材料の
特性を示した。複合材料の組成はＢＮ：５７．０６％、
ＡｌＮ：２１．４７％、３Ａｌ₂Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂：２
１．４７％である。耐浸蝕性と耐蝕性の試験条件は表１
のそれと同じである。

【００１５】表２．ホットプレス複合材料の物性（ＣａＯ含まず） ────────────────────────────── 特性試験サンプルプレスに平行プレスに垂直 ────────────────────────────── 密度 g/cc １．７０１．６９相対密度％６６．９３６６．５４気孔率％３３．０７３３．４６曲げ強度 psi 25℃ １５９８１８２０ 1500℃ １８７４２１３０音響弾性率 psi 25 ℃ ×10⁶ ０．８３１．０８ ────────────────────────────── 耐浸蝕性及び耐蝕性試験金属温度℃ 低下率（％／ｈ） L.C.鋼１５００１．６６ＳＵＳ３０４１５３５０．２７グレー鋳鉄１４８００．８３ ────────────────────────────── 本発明の複合材料の腐食／浸蝕速度と、窒化ホウ素、窒
化ホウ素−窒化アルミニウム複合材料、窒化ホウ素−ム
ライト複合材料の腐食／浸蝕速度を次の表３に示す。表
３は本発明のＢＮ複合材料と市販のＢＮ複合材料との金
属中の耐浸蝕性と耐蝕性の比較を示す。耐浸蝕性と耐蝕
性の試験法は表１と同じである。

【００１６】表３．耐浸蝕性と耐蝕性の比較 ──────────────────────────────── 成分グレード（ホットプレス）ＨＢＲ ALN-60 ＭＢＮ MBA-Z(本発明） ──────────────────────────────── ＢＮ 98.0 56.0 50.0 55.64 ＡｌＮ -- 38.0 -- 20.93 3Al₂O₃・2SiO₂ -- -- 50.0 20.93 ＣａＯ -- 6.0 -- 2.5 ＣａＦ₂ 2.0 -- -- -- ──────────────────────────────── 金属温度℃ ＳＵＳ３０４ 1535 〜35.0 2.30 3.20 0.70 低炭素鋼 1550 〜15.0 2.10 2.15 0.14 グレー鋳鉄 1480 0.167 -- 0.138 0 延性鋳鉄 1480 0.50 -- 0 0 ────────────────────────────────

【００１７】本発明の窒化ホウ素複合材料は、常温成形
及び無加圧焼結で形成することができ、溶融金属への優
れた耐久性を提供する高強度で熱安定性のある素材を得
ることができる。好ましい常温成形プロセスは次の過程
を含む。ａ．Ｖ型ブレンダーで混合した配合物（好ましくはホッ
トプレスに関連して記載したように混合する）を３〜５
ミクロン（マイクロトラック）の所定の平均粒子径まで
粉砕し、ｂ．塩化ビニルとビニルアセテートから作成した樹脂物
質の滑剤で粒子をコーティングし、ｃ．粒子を所望の形状に常温成形し、ｄ．常温成形した成形体を不活性雰囲気中の１８００〜
１９７５℃、好ましくは１９４０℃の温度で無加圧焼結
し、強い構造体を得る。

【００１８】上記の粉砕過程は、好ましくは塩化ビニル
とビニルアセテート／ポリビニルアセテートが溶解する
有機溶媒中で粉砕する。好ましい溶媒はメチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）のようなケトンである。溶媒中で湿式粉
砕することにより、上記の過程ｂで記すような自動的な
コーティングがすることができる。或いは、コーティン
グはスプレー・乾燥法によって付着させることができ
る。湿式粉砕した粉末を乾燥し、凝集径が−６５〜＋３
２５メッシュまでクラッシュして篩分けする。常温成形
過程ｃは、当業者がよく知るように、例えば約３５００
０ｐｓｉの圧力での滑剤処理の金属ダイス、等方加圧成
形、スリップキャストによって行うことができる。常温
成形した成形体は理論密度の約５５〜６０％の密度を有
し、その容積全体で実質的にに均等である。また、常温
成形の成形体を約１２０〜１６０℃、好ましくは約１５
０℃で硬化させると、その成形体の機械加工を容易に行
うことができる。

【００１９】無加圧焼結の過程の際に常温成形体へのク
ラックの発生を避けるため、成形体の加熱は均一である
必要がある。これは未焼結の成形体をグラファイトの容
器の中に拘束せずに、加熱サイクルの間の自由に膨張収
縮するように囲むことによって達成することができる。
昇温速度は、成形体の断面積の大きさにもよるが、約４
００℃／ｈを超えるべきでなく、好ましくは約２００℃
／ｈで約１９００℃まで１０％の温度ドリフトとし、約
３時間保持する。５５．６４％のＢＮ、２０．９３％の
ＡｌＮ、２０．９３％のムライト、２．５％のＣａＯ助
剤のＢＮ−ＡｌＮ−３Ａｌ₂Ｏ₃ −２ＳｉＯ₂−ＣａＯ
の常温成形体は理論密度の７０％を超える密度の機械加
工可能な強い素材を生成し、その構造体は液体ステンレ
ススチール３０４や低炭素鋼に実質的に濡れない。例え
ば、液体金属中で６０ｒｐｍで回転する試験サンプルの
４時間での直径の低下を次に示す。

【００２０】直径低下範囲％温度℃ ３０４ステンレススチール１．６〜１．８１５３５低炭素鋼１．６〜２．１１５５０

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１８．５〜２９．０重量％のムライト、
３５〜１８重量％の窒化アルミニウム、残余の少なくと
も約４０重量％の窒化ホウ素の組成を含んでなる溶融金
属への耐浸蝕性と耐蝕性に優れるセラミック複合材料。
【請求項２】添加した酸化カルシウムを１〜５重量％
の比率で含む請求項１に記載のセラミック複合材料。
【請求項３】１８．５〜２９．０重量％のムライト、
１８．５〜２９．０重量％の窒化アルミニウム、３〜２
重量％の酸化カルシウム、６０〜４０重量％の窒化ホウ
素を含む請求項２に記載のセラミック複合材料。
【請求項４】次の過程を含んでなり、常温成形体から
溶融金属に対する耐浸蝕性と耐蝕性に優れる機械加工可
能なセラミック複合材料成形体を製造する方法： (a) １８．５〜２９．０重量％のムライト、３５〜１８
重量％の窒化アルミニウム、残余の少なくとも約４０重
量％の窒化ホウ素を含む混合物を配合し、 (b) 配合物を約５ミクロン未満の平均粒子径まで粉砕
し、 (c) 有機溶媒に溶解した塩化ビニル−ビニルアセテート
樹脂からなる樹脂の滑剤で粉末の粒子をコーティング
し、 (d) 粉末を常温成形体に圧縮し、 (e) 常温成形体を無加圧焼結する。
【請求項５】配合した混合物が１〜５重量％の酸化カ
ルシウムを含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】配合物を３〜５ミクロンの平均粒子径ま
で粉砕する請求項５に記載の方法。
【請求項７】所定の割合の粉末を最初にほぼ全量の酸
化カルシウムと予備混合し、次いで該予備混合物を、混
合物中に他の成分の各々をほぼ同じ量で含む混合物と混
合し、全予備配合物を作成する請求項６に記載の方法。
【請求項８】該有機溶媒がメチルエチルケトンである
請求項６に記載の方法。
【請求項９】該粉末を理論密度の５５〜６５％の常温
成形の成形体に圧縮する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】該常温成形した成形体を約４００℃／
ｈ未満の昇温速度のほぼ均一な温度で無加圧焼結する請
求項９に記載の方法。
【請求項１１】次の過程を含んでなるホットプレス窒
化ホウ素セラミック複合材料の製造方法： (a) １８．５〜２９．０重量％のムライト、３５〜１８
重量％の窒化アルミニウム、少なくとも約４０重量％の
窒化ホウ素を含む混合物を配合し、 (b) 配合した混合物を型の中で１６５０〜１９００℃の
温度と１８００〜２５００ｐｓｉの圧力で加熱・加圧
し、 (c) 複合材料の損傷を防止するように複合材料を加圧を
徐々に低下しながら冷却する。
【請求項１２】配合した混合物が１〜５重量％の酸化
カルシウムを含む請求項１１に記載の方法。