JPH0748444B2 - 電極層付き基板の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電極層付き基板の製造
法に関するものである。さらに詳しくは、セラミックス
製基板とその基板上に設けられた電極層からなる電極層
付き基板の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、基板とその基板上に設けられ
た電極層からなる単位構造を持つ電極層付き基板は、各
種の電気機器、電子機器の部品として用いられている。
そのような電極層付き基板は、たとえば、セラミックコ
ンデンサ、サーミスタ、バリスタ、各種の抵抗器、ＣＲ
複合部品、ＩＣ基板、そしてプリント配線用導電パター
ンなどに用いられている。

【０００３】これらの目的の電極層の導電性材料として
最も一般的に用いられているのは、銀、金、パラジウ
ム、白金などの貴金属あるいはそれらの合金である。こ
れらの貴金属は導電性が高く、電極用の材料として優れ
たものであるが、非常に高価であるため、電極の製造コ
ストの低減に対して大きな障害となっている。

【０００４】この理由から、電極用の材料として貴金属
の代わりに安価な卑金属を用いることからなる対策、あ
るいは、微粒子状の卑金属あるいはセラミックス粉末を
貴金属で被覆して得た貴金属被覆粉末からなる導電性塗
料（ペースト）を用いることによって、貴金属の使用量
を低減させることからなる対策などが従来より検討され
ている。

【０００５】電極用の材料として貴金属の代わりに銅、
ニッケルなどの卑金属を用いる前者の対策は、たとえ
ば、セラミックコンデンサ、ＩＣ基板などの製造におい
て実用化されている。しかしながら、これらの卑金属を
用いる場合には、基板への焼き付け作業は、酸化防止の
ため窒素雰囲気などの不活性な雰囲気中で実施する必要
があり、このため、その実施には、雰囲気を制御した特
殊な焼成炉が必要となるとの問題がある。

【０００６】さらに、最近急速に普及しつつある積層コ
ンデンサ、また同様な方法で製造される積層バリスタ、
積層コイル、多層ＩＣパッケージなどの製造にあたって
は、それぞれコンデンサ用基板、バリスタ用基板などと
電極用の材料とを高温下で同時焼成する方法がとられる
ため、電極用材料が高温条件でも安定であることが要求
される。一般に卑金属は、高温下では、特殊な雰囲気中
に置かない限り、不安定であり、従ってこのような電極
用材料と基板との同時焼成工程をその製造工程に含む電
子部品を製造するための電極用材料（導電性金属材料）
としては、一般には従来通り高価な白金、パラジウム、
銀、これらの合金などの貴金属が用いられている。

【０００７】さらに、貴金属の粉末を用いた時にも同様
であるが、卑金属の粉末を導電性塗料の形態でセラミッ
クス製の基板に塗布して同時焼成を行なった時に、その
金属とセラミックスとの間の膨張収縮曲線の違い、ある
いはそれらの焼結開始温度の違いなどに起因する各種の
構造的欠陥が発生して、生成する電極の電気的特性、機
械的強度を低下させることも多いとの問題がある。

【０００８】一方、前述のように微粒子状の卑金属ある
いはセラミックス粉末を貴金属で被覆して得た貴金属被
覆粉末からなる導電性塗料を、貴金属の代わりに用いる
ことにより貴金属の使用量を低減させることからなる対
策も検討され、公表されている。しかし、従来知られて
いる粉末の被覆方法である化学メッキ法などのような方
法では、形成される貴金属被覆層に、核部分となる卑金
属あるいはセラミックスの成分が一部分混入するとの問
題がある。このため、そのような被覆粒子粉末を用いた
導電性塗料を基板の表面に焼成して製造した電極層は、
使用した貴金属の持つ導電性に比べて非常に低下した導
電性を示すことになり、電子部品に用いる電極としては
実用上利用することができない。

【０００９】

【発明が解決しようとする問題】本発明は、電極用材料
として用いる導電性金属材料の電気的特性を低下させる
ことなく、導電性金属材料の使用量の低減が可能な電極
層を有する基板を製造する方法を提供することを主な目
的とする。

【００１０】本発明はさらに、電極用材料として用いる
導電性金属材料の電気的特性を低下させることなく、そ
の機械的特性および耐はんだ性を向上させた電極層を有
する基板を製造する方法を提供することもまた、その目
的とするものである。

【００１１】以上に述べたような本発明の目的は、次に
述べる本発明により達成することができる。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は第一に、実質的
に導電性金属材料のみから形成された被覆層により被覆
されている、平均粒子径が５ミクロン以下の微粒子状の
セラミックス粉末（ただし、セラミックス部の重量は、
被覆粉末の９０〜１０重量％の範囲にある）を導電性粉
末として含む導電性塗料を、セラミックス製基板に焼き
付けることを特徴とする電極層付き基板の製造法を提供
するものである。

【００１３】本発明はまた、実質的に導電性金属材料の
みから形成された被覆層により被覆されている、平均粒
子径が５ミクロン以下の微粒子状のセラミックス粉末
（ただし、セラミックス部の重量は、被覆粉末の９０〜
１０重量％の範囲にある）を導電性粉末として含む導電
性塗料を、未焼成のセラミックス製基板に塗布した後、
塗布層を未焼成のセラミックス製基板と同時に焼成する
ことを特徴とする電極層付き基板の製造法を提供するも
のである。

【００１４】本発明の製造法により製造される電極層付
き基板は、セラミックス製基板とその基板上に設けられ
た電極層からなることを、その基本構成としている。

【００１５】セラミックス製基板は、たとえば、二酸化
ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化
チタン、酸化第二鉄、酸化カルシウム、チタン酸バリウ
ムなどのような酸化物系セラミックスを主成分とする
か、あるいは、炭化タングステン、炭化ケイ素、窒化チ
タンなどのような非酸化物系セラミックスを主成分とし
て形成された基板である。これらのセラミックス基板の
主なものは、既に、セラミックコンデンサ、サーミス
タ、バリスタ、各種の抵抗器、ＣＲ複合部品、ＩＣ基
板、プリント配線用導電パターンなどの電子部品そして
積層コンデンサ、積層バリスタ、積層コイル、多層ＩＣ
パッケージなどの電子部品の基板として使用されている
か、あるいはその利用が試みられている。

【００１６】セラミックス製基板に設けられる電極層
は、その実質的に内部のみに微粒子状のセラミックス粉
末が分散状態で存在し、電極層の表面には、セラミック
ス粉末および／またはセラミックス成分が実質的に存在
していない電極層である。ここで、電極層の表面には、
セラミックス粉末および／またはセラミックス成分が実
質的に存在していないとは、電極層の表面に、その電極
層の電気的特性を明らかに変化させるほどの量のセラミ
ックス粉末および／またはセラミックス成分が露出もし
くは存在していないことを意味する。

【００１７】そのような電極層は、セラミックス粉末成
分による汚染が実質的にない導電性金属材料からなる被
覆層により被覆された微粒子状のセラミックス粉末、す
なわち高純度金属被覆粉末、を用いることにより製造す
ることができる。

【００１８】このような高純度金属被覆粉末は、従来よ
り知られている化学メッキ法などの被覆方法により製造
することは非常に困難であり、一方、次に述べるような
ゲル化状態を経由する被覆層形成用反応を利用すること
により容易に製造することができる。

【００１９】ゲル化状態を経由する被覆層形成用反応を
利用する代表的な方法としては、次の方法を挙げること
ができる。 （Ａ）均一に分散した状態で存在する微粒子状のセラミ
ックス粉末、（Ｂ）均一に分散した状態で存在する被覆
層を形成する導電性金属の塩、そして（Ｃ）溶解状態で
存在する被覆層を形成する導電性金属のイオン、を含む
水系懸濁液にヒドラジンなどの還元剤を撹拌下に加える
ことにより微粒子状のセラミックス粉末の表面に導電性
金属の被覆層を形成させたのち、それを回収、乾燥させ
る方法。

【００２０】あるいは、同様にゲル化状態を経由する被
覆層形成用反応を利用する他の方法としては、次の方法
を挙げることができる。導電性金属イオンと過飽和量の
導電性金属キレート化合物とを含む水系ゲル化液、それ
らの導電性金属イオンと導電性金属キレート化合物の双
方を還元して導電性金属単体とするに充分な量の過酸化
水素、微粒子状のセラミックス粉末を均一に分散した状
態で含む水系分散液、そしてアルカリ化剤、を混合する
ことにより水系ゲル化液のゲル状態を解消させると同時
に、微粒子状のセラミックス粉末の表面に導電性金属単
体を析出させて導電性金属の被覆層を形成したのち、そ
れを回収、乾燥させる方法。

【００２１】また、同様にゲル状態を経由する被覆層形
成用反応を利用する他の方法としては、次の方法をも挙
げることができる。導電性金属化合物、非金属性のアン
モニウム（塩化アンモニウムなど）およびアンモニア水
を含むｐＨ５−１０のゲル状水性溶液に、微粒子状のセ
ラミックス粉末が均一に分散されている分散液に還元剤
を撹拌下に加えることにより水系ゲル化液のゲル状態を
解消させると同時に、微粒子状のセラミックス粉末の表
面に導電性金属単体を析出させて導電性金属の被覆層を
形成したのち、それを回収、乾燥させる方法。

【００２２】以上述べたような高純度金属被覆粉末の製
造法は、本発明に先だって本発明者が発明した方法であ
り、これらの製造法のさらに詳細な点については、本発
明者の出願である特願昭５５−５１５１６号、同５５−
１１６４８２号、同５６−１３３３１４号、同５６−１
３３３１５号の特許出願明細書に開示されている。

【００２３】本発明で導電性金属材料として用いる金属
の例としては、白金、金、銀、パラジウムなどのような
貴金属、あるいは、モリブデン、ニッケル、コバルト、
鉄、銅、亜鉛、錫、アンチモン、タングステン、マンガ
ン、チタン、バナジウム、クロムなどのような空気中で
ほぼ安定に存在できる卑金属を挙げることができる。こ
れらの金属は単独でも、あるいは合金の状態でも使用す
ることができる。

【００２４】本発明において用いる微粒子状のセラミッ
クス粉末の例としては、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウ
ム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸
化カルシウム、チタン酸バリウムなどのような酸化物系
セラミックス、あるいは、炭化タングステン、炭化ケイ
素、窒化チタンなどのような少なくとも二種以上の原子
を含む非酸化物系セラミックスからなる平均粒径が５ミ
クロン以下の粉末を挙げることができる。ただし、得ら
れる電極層の電気的特性そして機械的強度を特に優れた
レベルにするためには、平均粒径が、特に１．５ミクロ
ン以下の粉末を選ぶのが好ましい。また、目的によって
は、平均粒径が、特に１ミクロン以下の微粒子状のセラ
ミックス粉末を用いることが好ましい場合もある。

【００２５】そのような特に平均粒径の小さい粉末の均
一かつ高純度な被覆は、従来の化学メッキ法などの被覆
方法では、実際に不可能であったが、前記のゲル化状態
を経由する被覆方法を利用することにより均一で高純度
の被覆層を形成することが可能となる。

【００２６】本発明の基板上の電極層の内部に分散状態
で存在する微粒子状のセラミックス粉末部の重量の合計
は、電極層の重量に対して９０〜１０％( 好ましくは、
７５〜２５％) の範囲にある。電極層の内部の微粒子状
のセラミックス粉末の存在量が上記の範囲にある場合に
は、電気的特性、機械的特性そして耐はんだ性などの電
極層として必要な各種の特性が特に高いレベルで安定し
て現われる電極層が得られる。

【００２７】電極層の内部の微粒子状のセラミックス粉
末の存在量が上記の範囲にあるような電極層を製造する
方法としては、前記の純度の高い導電性金属材料からな
る被覆層により被覆された微粒子状のセラミックス粉
末、すなわち高純度金属被覆粉末の核部分を形成してい
るセラミックス粉末と、同じく被覆層を形成している高
純度金属の重量比を、９０：１０〜１０：９０、好まし
くは７５：２５〜２５：７５、の範囲内となるように調
整する方法がある。この重量比の調整は、前記のゲル化
状態を経由する被覆粉末の製造法の実施にあたって、反
応系に存在させる各成分の重量比を調整することにより
容易に実現する。

【００２８】以上のような方法により製造した高純度金
属被覆粉末を導電性塗料の形態でセラミックス性基板に
焼き付けることにより電極層を形成することができる。

【００２９】導電性塗料の調製は、従来の導電性金属単
体を用いた導電性塗料の調製法に準じた方法により行な
うことができる。すなわち高純度被覆粉末に適当な添加
剤、溶剤などを添加して導電性塗料の形態に調製する。

【００３０】セラミックス性基板への電極の形成は、た
とえばスクリーン印刷などの方法でセラミックス性基板
に導電性塗料を塗布したのち、焼成炉内で焼成するなど
の方法により実施することができる。焼成方法、焼成条
件などについては、被覆層を形成している金属と同じ金
属からなる導電性塗料を焼成する場合の方法、条件に準
じて決めることができる。

【００３１】本発明においては、セラミックス性基板の
セラミックス材料と、電極層の内部に存在する微粒子状
のセラミックス粉末のセラミックス材料とを同一のもの
とすることが有利である。すなわち導電性塗料を基板に
焼き付ける従来の方法では、導電性塗料の金属と基板の
材料との膨張係数が異なっているため、焼成にあたって
は、あらかじめ、焼成した基板に導電性塗料を塗布し、
ついで焼成する方法をとるのが一般的であった。しか
し、本発明においては、セラミックス製基板のセラミッ
クス材料の主成分と、電極層の内部に存在する微粒子状
のセラミックス粉末のセラミックス材料とを同一もしく
は同種（たとえば、双方を酸化物系セラミックスとする
など）のものに選択することができるため、そのような
材料の選択を行なった場合には、未焼成のセラミックス
製基板に直接的に導電性塗料を塗布して、そのまま焼成
を行なう操作、すなわち同時焼成、が可能となる。

【００３２】

【発明の効果】本発明により得られる電極層付き基板
は、各種の電気部品、電子部品、電気器具、電子部品に
組み込まれる。たとえば、本発明により得られる電極層
付き基板は、セラミックス製基板とその基板上に設けら
れた電極層からなる電子部品に引き出し線が備えられた
形態の電子部品、それらの電子部品が積層された形態の
電子部品、その積層が渦巻き状の形態をとる電子部品な
ど様々な形態とすることができる。その具体的な製品の
例としては、セラミックコンデンサ、サーミスタ、バリ
スタ、各種の抵抗器、ＣＲ複合部品、ＩＣ基板、プリン
ト配線用導電パターンなどの電子部品そして積層コンデ
ンサ、積層バリスタ、積層コイル、多層ＩＣパッケー
ジ、ＢＬセラミックコンデンサなどを挙げることができ
る。

【００３３】上記のような電子部品を本発明により得ら
れる電極層付き基板から形成することにより、電極用材
料として用いる導電性金属材料の電気的特性を低下させ
ることなく導電性金属材料の使用量の低減が可能となる
のみでなく、その機械的特性および耐はんだ性などの各
種の特性も向上させることができる。

【００３４】たとえば、電子部品の機械的強度に大きな
影響を与える構造的特性のなかでデラミネーション（層
間剥離）と呼ばれる現象がある。このデラミネーション
は、同時焼成法により電極層付き基板を製造した場合
に、用いた導電性材料とセラミックス製基板との間の膨
張収縮曲線の違い、あるいは、それらの焼結開始温度の
違い、導電性材料、結合剤、溶剤、セラミックス製基
板、などの間の反応により発生する発火現象、電極材料
の酸化、還元による電極の体積変化など、が原因となっ
て電極層と基板との間に薄い裂け目が発生する現象であ
る。このデラミネーションが発生した場合には、電子部
品の特性、特に機械的強度が大きく低下することが知ら
れている。本発明の電子部品では、このデラミネーショ
ンが殆ど発生せず、このため、本発明の製造法を利用し
て得られる電極層付き基板は特に高い機械的強度を示
す。

【００３５】［実施例１］ （Ｉ）銀被覆チタン酸バリウム粉末の製造 硝酸銀１０ｇを５０ｍｌの水に溶解した水溶液と、エチ
レンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）の二ナトリウム塩
１５ｇを２００ｍｌの水に溶解した水溶液とを撹拌下に
混合してゲル化液を得た。このゲル状態の粘度を低下さ
せるために、更に５０ｍｌの水を加え、ついで、このゲ
ル化液に過酸化水素水溶液（３０％水溶液）１００ｍｌ
を加えた。

【００３６】別にチタン酸バリウム粉末（平均粒径：
１．４μ) ６ｇを水１５０ｍｌに加えて均一に分散液を
調製し、この分散液をゲル化液（過酸化水素が加えられ
ているもの）に加え、充分に撹拌した。得られたゲル化
液を激しく撹拌しながら、これに水酸化ナトリウム水溶
液（ＮａＯＨ５ｇ／２５ｍｌ水）１００ｍｌを加えると
ゲル状態は解消し、チタン酸バリウム粉末の表面上に銀
が析出した。この反応系に更に１５０ｍｌの過酸化水素
水溶液（３０％水溶液）を加えて反応を完結させた。

【００３７】得られた銀被覆チタン酸バリウム粉末は濾
過、水洗、そして乾燥を行なうことにより取り出した。
乾燥後は薄い灰色を示し、収量は１１．７ｇ（理論収量
１２ｇ）で、粉末中のチタン酸バリウム／銀重量比は５
０／５０であった。走査型電子顕微鏡での観察による
と、この銀被覆チタン酸バリウム粉末の表面被覆層は銀
のみから形成されており、セラミックス粉末の混入、露
出などによる不均一さは一切見られなかった。

【００３８】（ＩＩ）セラミック・コンデンサ電極 上記の（Ｉ）により得られた銀被覆チタン酸バリウム粉
末を含む次の組成を持つ混合物を調製した。 銀被覆チタン酸バリウム粉末 １０ ｇ ホウケイ酸鉛ガラスフリット ０．２ｇ エチルセルロース １．０ｇ エチルセロソルブ ２．５ｇ ブチルカルビトール ２．５ｇ この混合物を更に三本ロール型混練装置を用いて良く混
練し、電極用の導電性塗料を得た。

【００３９】得られた導電性塗料をスクリーン印刷に
て、焼結されたチタン酸バリウム質セラミック・コンデ
ンサ（直径１３．０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ) 用素子（基
板）の両面に印刷し、８００℃にて焼成を行なった。こ
の焼成物（銀被覆粉末電極）について電気的特性、機械
的特性そして耐はんだ特性を測定した結果を第１表に示
す。また比較のために、銀被覆粉末の代りに、銀被覆粉
末と同量の銀単体粉末を用い、同様に焼成して製造した
銀電極についても同様な測定を行なった。その結果もあ
わせて第１表に示す。

【００４０】 第１表 特性 銀被覆粉末電極 銀電極 電気的特性 εｓ ６５００ ６４２０ tan δ（％） １．５ １．６ リード線引張強度 ２．５ｋｇ １．８ｋｇ はんだ喰われ 喰われなし 周辺部喰われ はんだ付け性 全面はんだぬれ 同左

【００４１】上記の測定は、次のようにして行なった。
静電容量（εｓ）および誘電正接（tan δ）は、２５℃
で、ＹＨＰデジタルＬＣＲメーター・モデル４２７４Ａ
を使用し、測定電圧１．０Ｖrms 、測定周波数１．０Ｋ
Ｈｚの条件にて測定した。

【００４２】リード線引張強度は、電極を焼き付けた
後、これを、予め溶融したはんだ（千住金属（株）製Ｓ
−３５６、Ａｇ３．５％含有）中に浸漬して、直径０．
５ｍｍのはんだメッキ軟銅線（共和電線（株）製ＭＬＴ
−１２２) を付け、インテスコ製万能材料試験機）にて
測定した。

【００４３】はんだ喰われ、およびはんだ付け性は、温
度を２３０℃に制御したはんだ（千住金属（株）製Ｓ−
３５６、Ａｇ３．５％含有）中に浸漬した後、倍率２０
倍の実体顕微鏡を用いて観察し、判断した。

【００４４】［実施例２］ （Ｉ）銀被覆酸化第二鉄粉末の製造 チタン酸バリウム粉末の代りに酸化第二鉄（平均粒径：
１．５μ）６ｇを用いたほかは、実施例１と同一の方法
により、銀被覆酸化第二鉄粉末を製造した。収量は１
１．６ｇ（理論収量１２ｇ）で、粉末中の酸化第二鉄／
銀重量比は５０／５０であった。走査型電子顕微鏡での
観察によると、この銀被覆酸化第二鉄粉末の表面被覆層
は銀のみから形成されており、セラミックス粉末の混
入、露出などによる不均一さは一切見られなかった。

【００４５】（ＩＩ) バリスタ電極 上記の（Ｉ）により得られた銀被覆酸化第二鉄粉末を含
む次の組成の混合物を調製した。 銀被覆酸化第二鉄粉末 １０ ｇ ホウケイ酸鉛ガラスフリット ０．２ｇ エチルセルロース １．０ｇ エチルセロソルブ ２．５ｇ ブチルカルビトール ２．５ｇ この混合物を更に三本ロール型混練装置を用いて良く混
練し、電極用の導電性塗料を得た。

【００４６】得られた導電性塗料をスクリーン印刷に
て、焼結されたバリスタ素子（Ｆｅ₂Ｏ₃ ８５モル％・
Ｌａ₂ Ｏ₃ ５モル％・ＣａＯ１０モル％、直径１３．０
ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ) （基板）の両面に印刷し、８０
０℃にて焼成を行なった。この焼成物（銀被覆粉末電
極）について電気的特性、機械的特性そして耐はんだ特
性を測定した結果を第２表に示す。また比較のために、
銀被覆粉末の代りに、銀被覆粉末と同量の銀単体粉末を
用い、同様に焼成して製造した銀電極についても同様な
測定を行なった。その結果もあわせて第２表に示す。

【００４７】 第２表 特性 銀被覆粉末電極 銀電極 電気的特性 α ５ ５ Ｅ₁₀ １２Ｖ １２Ｖ リード線引張強度 ２．６ｋｇ ２．０ｋｇ はんだ喰われ 喰われなし 周辺部喰われ はんだ付け性 全面はんだぬれ 同左

【００４８】電圧非直線係数α、および１０ｍＡ通電時
端子間電圧Ｅ₁₀は、２５℃で、それぞれ、メカトロニク
ス社製モデル５９２Ｃ、 および岩崎通信機（株）製ＶＯ
ＡＣ７５７を用いて測定した。リード線引張強度、はん
だ喰われ、およびはんだ付け性は、実施例１と同様の方
法により測定、判断した。

【００４９】［実施例３］ （Ｉ）パラジウム被覆チタン酸バリウム粉末の製造 パラジウム溶液（パラジウム金属５０ｇを王水７００ｍ
ｌに溶解したもの）７００ｍｌに塩化アンモニウム１２
０ｇ（パラジウムに対して１．２当量倍）を加えて、だ
いだい色ゲル状溶液を得た。この溶液にアンモニア水
（２５％水溶液）４５０ｍｌを加えることにより溶液は
ピンク色ゲル状溶液となり、溶液のｐＨは約７となっ
た。

【００５０】この溶液に、チタン酸バリウム粉末（平均
粒径：１．５μ）５０ｇを加え、充分撹拌しながら、水
素化ホウ素ナトリウム水溶液（０．７５重量％）を１０
００ｍｌ加えたところ、ゲル状態は解消し、黒色の粉末
が生成した。液相をデカンテーションにより除去し、同
じくデカンテーション操作により水および湯を用いて各
１０回の洗浄を行なったのち、６５℃で乾燥することに
よりパラジウム被覆チタン酸バリウム粉末を製造した。
収量は９９ｇ( 理論収量１００ｇ) で、粉末中のチタン
酸バリウム／パラジウム重量比は５０／５０であった。
走査型電子顕微鏡での観察によると、このパラジウム被
覆チタン酸バリウム粉末の表面被覆層はパラジウムのみ
から形成されており、セラミックス粉末の混入、露出な
どによる不均一さは一切見られなかった。

【００５１】（ＩＩ) 積層コンデンサ内部電極 上記の（Ｉ）により得られたパラジウム被覆チタン酸バ
リウム粉末を含む次の組成を持つ混合物を調製した。 パラジウム（Ｐｄ）被覆 チタン酸バリウム粉末 ４５ ｇ エチルセルロース ３．８ｇ ジブチルフタレート ３．８ｇ ブチルカルビトール ４２．５ｇ この混合物を更に三本ロール型混練装置を用いて良く混
練し、電極用の導電性塗料を得た。

【００５２】得られた導電性塗料とチタン酸バリウム系
素子（基板）を用いて、同時焼成法により積層コンデン
サ［３５層、電極間隔１６μｍ（焼成後）］を製造し
た。この積層コンデンサについて電気的特性そして構造
的特性を測定した結果を第３表に示す。また比較のため
に、パラジウム（Ｐｄ）被覆粉末の代りに、Ｐｄ被覆粉
末と同量のパラジウム（Ｐｄ）単体粉末を用い、同様に
焼成して製造したＰｄ電極についても同様な測定を行な
った。その結果もあわせて第３表に示す。

【００５３】 第３表 特性 Ｐｄ被覆粉末電極 Ｐｄ電極 電気的特性 Ｃ ２３９ ｎＦ ２３４ ｎＦ εｓ ９７９０ ９６００ tan δ（％） ０．５８ ０．５１ ＩＲ ３．５Ｘ１０¹⁰Ω ３．５Ｘ１０¹⁰Ω Ｖ_B ６２０Ｖ ６５０Ｖ 温度特性（ΔＣ／Ｃ） ＭＡＸ（％） １１．２ １８．０ ＭＩＮ（％） −７２．０ −７３．１ Ｔｃ (℃) ２０ ２０ 構造的特性 デラミネーション ５０個中０個 ５０個中５０個 割れ、欠け ５０個中０個 ５０個中２個

【００５４】静電容量（εｓ）および誘電正接（tan
δ) は、実施例１と同様の方法にて測定した。絶縁抵抗
（ＩＲ）は、ＹＨＰ絶縁抵抗計モデル４３２９Ａを用い
て、２５Ｖで１分後の値を測定し、破壊電圧（Ｖ_B ）は
日新電気（株）製モデルＮＳ−３１５０を用いて測定し
た。温度特性（ΔＣ／Ｃ）は、−２５℃から８５℃まで
測定し、その間の容量変化率の最大値と最小値（基準温
度２５℃) にて記載し、最大値を示す温度をＴｃにて記
載した。

【００５５】構造特性中のデラミネーションは、素子を
研磨し、２０倍の実体顕微鏡を用いて、そして割れ、欠
けは、外観を、同じく２０倍の実体顕微鏡を用いて観察
し、判断した。

【００５６】［実施例４］ （Ｉ）モリブデン被覆酸化アルミニウム粉末の製造 パラジウム溶液の代わりにモリブデン溶液（モリブデン
金属５０ｇを王水２ｌに溶解したもの）２ｌを用い、チ
タン酸バリウム粉末の代りに酸化アルミニウム（平均粒
径１．５μ) ６ｇを用いた外は、実施例３と同一の方法
により、モリブデン被覆酸化アルミニウム粉末を製造し
た。収量は９８ｇ（理論収量１００ｇ)で、粉末中の酸
化アルミニウム／モリブデン重量比は５０／５０であっ
た。走査型電子顕微鏡での観察によると、このモリブデ
ン被覆酸化アルミニウム粉末の表面被覆層はモリブデン
のみから形成されており、セラミックス粉末の混入、露
出などによる不均一さは一切見られなかった。

【００５７】（ＩＩ) 基板内多層配線基板 上記の（Ｉ）により得られたモリブデン被覆酸化アルミ
ニウム粉末を含む次の組成を持つ混合物を調整した。 モリブデン（Ｍｏ）被覆 酸化アルミニウム粉末 ４５ ｇ エチルセルロース ３．８ｇ ジブチルフタレート ３．８ｇ ブチルカルビトール ４２．５ｇ この混合物を更に三本ロール型混練装置を用いて良く混
練し、電極用の導電性塗料を得た。

【００５８】得られた導電性塗料および酸化アルミニウ
ム系素子（基板）を用いて、同時焼成法により多層配線
基板［３０層、誘電体層厚み１６μｍ（焼成後）］を製
造した。この多層配線基板について電気的特性、構造的
特性を測定した結果を第４表に示す。また比較のため
に、モリブデン（Ｍｏ）被覆粉末の代りに、Ｍｏ被覆粉
末と同量のモリブデン（Ｍｏ）単体粉末を用い、同様に
焼成して製造したＭｏ電極についても同様な測定を行な
った。その結果もあわせて第４表に示す。

【００５９】 第４表 特性 Ｍｏ被覆粉末電極 Ｍｏ電極 電気的特性 Ｃ １８１．４ｐＦ １８１．０ｐＦ εｓ ８．８ ８．８ Ｒsq １６ｍΩ／ｓｑ １６ｍΩ／ｓｑ 構造的特性 デラミネーション ５０個中０個 ５０個中５０個

【００６０】静電容量（εs)および配線抵抗（Ｒsq) は
２５℃で、ＹＨＰデジタルＬＣＲメーター・モデル４２
７４Ａを使用して、それぞれ測定電圧と測定周波数、
１．０Ｖrms 、１００ＫＨｚおよび１．０Ｖrms 、 １０
０Ｈｚの条件にて測定した。デラミネーションは、実施
例３と同様な方法により観察し、判断した。

【００６１】［実施例５］ （Ｉ）パラジウム被覆酸化チタン粉末（０．３μ）の製
造 パラジウム溶液（パラジウム金属５０ｇを王水７００ｍ
ｌに溶解したもの）７００ｍｌに塩化アンモニウム１２
０ｇ（パラジウムに対して１．２当量倍）を加えて、だ
いだい色ゲル状溶液を得た。この溶液にアンモニア水
（２５％水溶液）４５０ｍｌを加えることにより、溶液
はピンク色ゲル状溶液となり、溶液のｐＨは約７となっ
た。

【００６２】この溶液に、酸化チタン粉末（平均粒径：
０．３μ）５０ｇを加え、充分撹拌しながら、水素化ホ
ウ素ナトリウム水溶液（０．７５重量％）を１０００ｍ
ｌ加えたところ、ゲル状態は解消し、黒色の粉末が生成
した。液相をデカンテーションにより除去し、同じくデ
カンテーション操作により水および湯を用いて各１０回
の洗浄を行なった後、８５℃で乾燥することによりパラ
ジウム被覆酸化チタン粉末を製造した。収量は９９ｇ
（理論収量１００ｇ）で、粉末中の酸化チタン／パラジ
ウム重量比は５０／５０であった。走査型電子顕微鏡で
の観察によると、このパラジウム被覆酸化チタン粉末の
表面被覆層はパラジウムのみから形成されており、セラ
ミックス粉末の混入、露出などによる不均一さは一切見
られなかった。

【００６３】（ＩＩ) 積層コンデンサ内部電極 上記の（Ｉ）により得られたパラジウム被覆酸化チタン
粉末を含む次の組成を持つ混合物を調製した。 パラジウム（Ｐｄ）被覆 酸化チタン粉末 ４５ ｇ エチルセルロース ３．８ｇ ジブチルフタレート ３．８ｇ ブチルカルビトール ４２．５ｇ この混合物を更に三本ロール型混練装置を用いて良く混
練し、電極用の導電性塗料を得た。

【００６４】得られた導電性塗料とチタン酸バリウム系
素子（基板）を用いて、同時焼成法により積層コンデン
サ［３５層、電極間隔１６μｍ（焼成後）］を製造し
た。この積層コンデンサについて電気的特性そして構造
的特性を測定した結果を第５表に示す。また比較のため
に、パラジウム（Ｐｄ）被覆粉末の代りに、Ｐｄ被覆粉
末と同量のパラジウム（Ｐｄ）単体粉末を用い、同様に
焼成して製造したＰｄ電極についても同様な測定を行な
った。その結果もあわせて第５表に示す。

【００６５】 第５表 特性 Ｐｄ被覆粉末電極 Ｐｄ電極 電気的特性 Ｃ ２３６ ｎＦ ２３５ ｎＦ εｓ ９６５０ ９６００ tan δ（％） ０．５２ ０．５１ ＩＲ ３．５Ｘ１０¹⁰Ω ３．５Ｘ１０¹⁰Ω Ｖ_B ６３５Ｖ ６４５Ｖ 温度特性（ΔＣ／Ｃ） ＭＡＸ（％） １２．１ １８．０ ＭＩＮ（％） −７２．０ −７３．０ Ｔｃ (℃) ２０ ２０ 構造的特性 デラミネーション ５０個中０個 ５０個中５０個 割れ、欠け ５０個中０個 ５０個中２個

【００６６】各特性値は、実施例３におけると同様にし
て測定した。得られた積層コンデンサをエポキシ樹脂で
固めて切断しその電極部分を走査型電子顕微鏡で１万倍
で観察したところ、パラジウムは連続層をなしその層の
中に超微粒子の酸化チタンが均一に分散したいわゆる、
海（Ｐｄ）−島（ＴｉＯ₂ ）構造のマトリクスを形成し
ていることが確認された。

【００６７】［比較例１］パラジウム溶液（パラジウム
金属５０ｇを王水７００ｍｌに溶解したもの）７００ｍ
ｌに酸化チタン粉末（平均粒径０．３μ）５０ｇを加
え、撹拌しながらヒドラジンヒドラート５０ｍｌを加え
たところ、瞬間的に発泡し全体として黒色の凝集体が生
成した。洗浄の後６５℃で乾燥することにより得られた
粉末は５２ｇであった（理論収量１００ｇ）。分析の結
果５０ｇ弱がＰｄで、残りの２ｇは酸化チタンと水酸化
チタンであった。

【００６８】上記の結果から、通常のパラジウム溶液に
酸化チタンが大部分溶解するため、この方法ではパラジ
ウム・酸化チタン共沈粉末は得られないことが明らかと
なった。

【００６９】［比較例２］ （１）パラジウム被覆酸化チタン粉末の製造 パラジウム溶液（パラジウム金属５０ｇを王水７００ｍ
ｌに溶解したもの）７００ｍｌに塩化アンモニウム１２
０ｇ（パラジウムに対して１．０当量倍）を加えて、だ
いだい色のゲル状溶液を得た。この溶液を６０℃に加温
しながらこれにアンモニア水（２５％水溶液）４５０ｍ
ｌを加え、更に８０℃で１時間加熱撹拌すると溶液は淡
黄色溶液となり、溶液のｐＨは約７となった。この溶液
に、酸化チタン粉末（平均粒径：０．３μ）５０ｇを加
え、充分撹拌しながらヒドラジンヒドラート５０ｍｌを
加えたところ、瞬時に反応し、灰黒色の粉末が生成し
た。液相をデカンテーションにより除去し、同じくデカ
ンテーション操作により水および湯を用いて各１０回の
洗浄を行なったのち、８５℃で乾燥することにより、パ
ラジウム・酸化チタン共沈粉末を製造した。収量は９９
ｇ（理論収量１００ｇ）で、粉末中の酸化チタン／パラ
ジウム重量比は５０／５０であった。走査型電子顕微鏡
での観察によると、このパラジウム・酸化チタン共沈粉
末は、パラジウム粒子と酸化チタン粒子とが凝集した状
態にあり、表面は、パラジウム露出部と酸化チタン露出
部とから形成されていた。

【００７０】（ＩＩ) 積層コンデンサ内部電極 上記の（Ｉ）により得られたパラジウム被覆酸化チタン
粉末を含む次の組成を持つ混合物を調製した。 パラジウム（Ｐｄ）被覆 酸化チタン粉末 ４５ ｇ エチルセルロース ３．８ｇ ジブチルフタレート ３．８ｇ ブチルカルビトール ４２．５ｇ この混合物を更に三本ロール型混練装置を用いて良く混
練し、電極用の導電性塗料を得た。

【００７１】得られた導電性塗料とチタン酸バリウム系
素子（基板）を用いて、同時焼成法により積層コンデン
サ［３５層、電極間隔１６μｍ（焼成後）］を製造し
た。この積層コンデンサについて電気的特性そして構造
的特性を測定した結果を第６表に示す。また比較のため
に、パラジウム酸化チタン共沈粉末の代りに、同量のパ
ラジウム（Ｐｄ）単体粉末を用い、同様に焼成して製造
したＰｄ電極についても同様な測定を行なった。その結
果もあわせて第６表に示す。

【００７２】 第６表 特性 Ｐｄ酸化チタン共沈粉末電極 Ｐｄ電極 電気的特性 Ｃ １０ ｎＦ ２３５ ｎＦ εｓ ０．３６５ ９６００ tan δ（％） ３．６ ０．５１ ＩＲ ３．５Ｘ１０¹⁰Ω ３．５Ｘ１０¹⁰Ω Ｖ_B ６２０Ｖ ６５０Ｖ 温度特性（ΔＣ／Ｃ） ＭＡＸ（％） − １８．０ ＭＩＮ（％） − −７３．０ Ｔｃ (℃) − ２０ 構造的特性 デラミネーション ５０個中２５個 ５０個中５０個 割れ、欠け ５０個中５個 ５０個中２個

【００７３】各特性値は、実施例３におけると同様にし
て測定した。得られた積層コンデンサをエポキシ樹脂で
固めて切断しその電極部分を走査型電子顕微鏡で１万倍
で観察したところ、酸化チタンの連続相の中に微細なも
のから粗大なものまでのＰｄ相が不連続で分散している
ことが確認された。

【００７４】［比較例３］ （Ｉ）化学メッキ銀被覆チタン酸バリウム粉末の製造 実施例１で用いたものと同じチタン酸バリウム粉末（平
均粒径：１．５μ）４６．２ｇを、塩酸１：水９の割合
の液に３分間浸せきした後、充分に水洗を行ない、これ
を、 硝 酸 銀 ７７ｇ 水酸化カリウム ４０ｇ ブドウ糖 ７０ アンモニア水 ９０ｇ 水 １ｌ からなるメッキ液に３０分間浸せきしてメッキ処理を行
なった。得られた銀被覆チタン酸バリウム粉末は、ろ
過、水洗そして乾燥を行なうことにより取り出した。得
られた粉末は、銀による被覆が不完全で、該粉末の表面
にはチタン酸バリウムが露出している部分が見られた。
上記粉末の収量は、９４．１４ｇであり、収率は９９％
である。

【００７５】（ＩＩ）セラミック・コンデンサ電極 上記の（Ｉ）により得られた銀被覆チタン酸バリウム粉
末を用いた以外は実施例１と同様にして、電極用の導電
性塗料を得た。得られた導電性塗料をスクリーン印刷に
て、実施例１で用いたものと同じチタン酸バリウム質セ
ラミック・コンデンサ用素子（基板）の表面に印刷し、
８００℃にて焼成を行なった。

【００７６】この焼成物（化学メッキ銀被覆粉末電極）
について電気的特性、機械的特性そして耐はんだ特性を
測定した結果を第７表に示す。ただし、上記焼成物に
は、はんだが付着しなかったので、電気的特性は、該焼
成物の電極面をクリップではさんだ状態で、実施例１と
同様にして測定した。機械的強度および耐はんだ性につ
いては、はんだが付着しなかったので測定できなかっ
た。なお第７表には、比較のために実施例１の測定結果
（第１表）を再掲する。

【００７７】 第７表 特性 銀被覆 銀電極 化学メッキ銀 粉末電極 被覆粉末電極 電気的特性 εｓ ６５００ ６４２０ １０ tan δ（％） １．５ １．６ ４０ リード線引張 強度 （ｋｇ） ２．５ １．８ 測定不能 はんだ喰われ 喰われなし 周辺部喰われ 測定不能 はんだ付け性 全面はんだぬれ 同左 測定不能

【００７８】以上の結果から、従来より利用されている
化学メッキ法を利用して製造した銀被覆粉末は、粉末表
面にセラミックスなどの内部核材料が露出しているた
め、電極製造用の銀ペーストの代替材料として用いるこ
とができないことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 1/09 Ａ 6921−4Ｅ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に導電性金属材料のみから形成さ
   れた被覆層により被覆されている、平均粒子径が５ミク
   ロン以下の微粒子状のセラミックス粉末（ただし、セラ
   ミックス部の重量は、被覆粉末の９０〜１０重量％の範
   囲にある）を導電性粉末として含む導電性塗料を、セラ
   ミックス製基板に焼き付けることを特徴とする電極層付
   き基板の製造法。
2. 【請求項２】 セラミックス粉末の平均粒子径が１．５
   ミクロン以下である請求項１記載の電極層付き基板の製
   造法。
3. 【請求項３】 セラミックス製基板が、セラミックス粉
   末を形成するセラミックスと同一の材料から形成されて
   いる請求項１記載の電極層付き基板の製造法。
4. 【請求項４】 実質的に導電性金属材料のみから形成さ
   れた被覆層により被覆されている、平均粒子径が５ミク
   ロン以下の微粒子状のセラミックス粉末（ただし、セラ
   ミックス部の重量は、被覆粉末の９０〜１０重量％の範
   囲にある）を導電性粉末として含む導電性塗料を、未焼
   成のセラミックス製基板に塗布した後、塗布層を未焼成
   のセラミックス製基板と同時に焼成することを特徴とす
   る電極層付き基板の製造法。
5. 【請求項５】 セラミックス粉末の平均粒子径が１．５
   ミクロン以下である請求項４記載の電極層付き基板の製
   造法。
6. 【請求項６】 未焼成のセラミックス製基板が、セラミ
   ックス粉末を形成するセラミックスと同一の材料から形
   成されている請求項４記載の電極層付き基板の製造法。