JPH0266101A - 導電性粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電極材料に用いる導電性粒子及びその製造方法
に関するものである。

従来の技術 従来より、導電性粒子と樹脂及び溶剤、場合によっては
それに微量のフリット、金属酸化物及び有機金属酸化物
を加えてなる導電性塗料が各種部品の電極材料として広
範囲に使用されている。

その導電性粒子としては、金・銀・白金・パラジウムな
どの高価な貴金属が用いられており、電極材料のコスト
低減のため、貴金属の使用量削減１、発明の名称 導電性粒子糾びその製造方法 ２、特許請求の範囲 （１）卑金属粒子の表面を２層以上の異なった貴金属で
被覆したことを特徴とする導電性粒子。

（２）卑金属粒子が鉄・コバルト・ニッケ〜・銅・アル
ミニウム・モリブデン・タングステンのうちの少なくと
も１種あるいはそれらの合金系の　３、組成を有するこ
とを特徴とする請求項１記載の導電性粒子。

（３）卑金属粒子の表面に接触する第１層の貴金属層が
金・白金・銀・イリジウムのうちの少なくとも１種ある
いはそれらの合金系の組成を有することを特徴とする特
許請求項１記載の導電性粒子。

（４）表面層の貴金属層がパラジウムまたはパラジウム
を含んだ合金系の組成を有することを特徴とする請求項
１記載の導電性粒子。

（５）卑金属粒子の粒子表面を無電解メツキにより、あ
るいは卑金属材料への置換などの検討がなされている。

卑金属材料への全面置換に対しては銅及びニッケル、一
部置換に対しては銀−鋼合金などが用いられているが、
いずれも空気中の焼付けあるいは放置などにより酸化物
が形成され、導電性が低下するため、焼付は雰囲気の制
御、保存方法が複雑になるという問題がある。

さらには、卑金属粒子に貴金属を被覆する方法が試みら
れている（例えば、特公昭４６−４０５９３号公報、特
開昭６０−１００６７９号公報）。このような貴金属被
覆粒子を用いた導電性塗料をセラミック材料に塗布し、
空気中で焼付けて電極を形成した場合、それぞれの貴金
属に対応した間層をか出てくる。

例えば、特公昭６１−２２０２８号公報にみられるよう
な方法にて、貴金属が銀である場合には電気部品として
用いる時に銀のマイグレーシロンが問題となり、信頼性
面で課題が残る。まだ、パラジウムのコーテイング膜を
設けて大気中雰囲気にて熱処理される時には、パラジウ
ムが４００℃付近から酸化パラジウムとなり、粒子の核
である卑金属粒子を酸化してしまい電気抵抗を増大させ
るという課題があった。

さらには、金・白金をコーティングする場合にはコスト
がかかりすぎることと、金にはハンダ喰われが発生する
ことが問題となる。

発明が解決しようとする課題 上記した構成の卑金属粒子を核として貴金属被覆を施し
た導電性粒子については、銀のマイグレーション、金の
ハンダ喰われ、高温での熱処理によるパラジウムの酸化
及びそれに伴う卑金属粒子の酸化、耐ハンダ特性の低下
などの間層があり、材料コスト以上の複雑なプロセスを
要求されるため、導電性粒子のコストを大幅に削減でき
ないという問題がある。

本発明はかかる点に鑑みてなされたもので、導電性に優
れ、ハンダ付は性、濡れ性を高めた導電性粒子を安価に
提供することを目的としている。

課題を解決するだめの手段 上記課題を解決するために本発明の導電性粒子は、卑金
属粒子の粒子表面を２層以上の貴金属にて被覆するとい
う構成を備えたものであり、さらに貴金属被覆の方法と
して無電解メツキ法を用いるという構成を備えたもので
ある。ここで、卑金属粒子としては鉄・コバルト・ニン
ケル・銅・アルミニウム・モリブデン・タングステンの
うちの１種あるいは２種以上の合金組成を有するものが
好ましい。まだ、卑金属粒子に被覆する第１層目の貴金
属としては酸素と反応しない、もしくは酸素を通過させ
ないもので構成する。具体的には金・白金・銀・イリジ
ウムのうちの少なくとも１種あるいは２種以上の合金系
であっても良い。そして、最上層の表面層にはパラジウ
ムまたはパラジウムを含んだ合金系の組成にて構成する
ものである。

作用 本発明は上記した構成により、基体粒子が卑金属である
にもかかわらず、酸素の存在下にて卑金属が酸化するこ
となしに熱処理することができるものである。

これを実現するために、卑金属粒子の表面に被覆した第
１層目の貴金属によって卑金属粒子の酸化が防止できる
ものである。この第１層目は緻密な膜とすることが重要
であシ、被覆層は薄くても良い。

さらに、第２層目のパラジウムまたはパラジウム合金に
よる被覆層は、ノ・ンダ浸漬・ノ・ンダリフローによる
ハンダ喰われを防止し、ノ・ンダとの接着強度・信頼性
を高めることができる。また、第１層目に銀を用いた時
にはマイグレーションを防止するバリヤーの役目も果た
す。

ここで、パラジウム層の被覆だけでは電極材料として空
気中にて焼付けを行うと、温度の上昇とともに約４００
度Ｃから酸化パラジウムとなるため、酸素のバリヤーと
しての役割はなく、卑金属粒子を酸化させてしまう。ま
た、基体粒子に卑金属を用いる目的は導電性とコストの
点で優れているためであり、空気中で熱処理することが
可能となれば複雑な雰囲気制御をしながら熱処理するこ
とが必要でなくなり、トータルコストを下げることが可
能となるものである。さらに、電極形成される部品（セ
ラミック）は空気中にて焼成されることが多く、雰囲気
焼成を可能にするためには、耐還元力をつけなければな
らないなどの制約が要求されるが、本発明は上述したよ
うにこの要求を満足するものである。

また、卑金属粉末への貴金属の被覆方法としては、電気
メツキ法・熱分解法・蒸着法・無電解メツキ法などがあ
る。このなかで無電解メツキ法が被覆性に最も優れてお
シ、これによって貴金属被覆粉末を安価に作成すること
が可能となる。

実施例 以下、本発明について実施例によシ詳細に説明する。

〈実施例１〉 市販の銅粉末１０ｇをアンモニア；２ｏｃｃ／ｌ。

力性カリｉ　Ｔ９７１、硝酸銀；１ｏ９／７１を加えて
よく攪拌・混合して分散させる。このよづに調整された
液に還元剤としてブドウ糖に０．１Ｎのホμマリンを１
３ｇ／ｌの比率にてアンモニア１０ＣＧとともに加え、
よく攪拌する。すると、銀で覆われた銅粉末が沈澱する
。これをろ過により取出して得られた銀と銅の比率は重
量比で１：２であった。

次に、市販の銅粉末１０ｇをシアン化金カリ；１２９／
ｌ、シアン化カリ；７ｏｇ／ｌの液中に攪拌しながら投
入して浸漬メツキを行う。すると、金で覆われた銅粉末
が沈澱する。これをろ過して取出して得られた金と銅の
比は重量比で約１：１であった。

さらに、２層目のパラジウム膜を形成させるために、中
性型のパラジウムイオンを含む活性液に上記メツキされ
た銅粉末を別々に浸漬し、活性化処理を行う。次に、塩
化パラジウムをアンモニア水に溶かして、さらに塩酸を
加えてＰ　Ｈｓ、５に調整した無電解メツキ液を準備す
る。この無電解メツキ液中に活性化処理を終了した上記
粉末を浸漬させて硫酸ヒドラジンを加えて攪拌・混合す
ると、パラジウムメッキされた銅粉末が沈澱する。

このようにして、それぞれのメツキにて銅粉銀メツキ層
−パラジウムメッキ層が形成された導電性粒子、及び銅
粉−金メツキ層−パラジウムメッキ層が形成された導電
性粒子が得られた。

また、従来例として、市販の銅粉末１０ｇを銀鏡反応に
よって処理すると、銀で覆われた銅粉末が沈澱する。こ
れをろ過により取出して得られた銀と銅の比率は重量比
で１：２であった。そして、銅粉にパラジウム膜を形成
させるために、中性型のパラジウムイオンを含む活性液
に銅粉末を浸漬し、活性化処理を行う。次に、塩化パラ
ジウムをアンモニア水に溶かして、さらに塩酸を加えて
Ｐ　Ｈ８，５に調整した無電解メツキ液を準備する。

この無電解メツキ液中に活性化処理を終了した粉末を浸
漬させて硫酸ヒドラジンを加えて攪拌・混合すると、パ
ラジウムメッキされた銅粉末が沈澱する。

このようにして得られた本発明及び従来例それぞれの導
電性粒子５Ｉをガラスフリットとしてホウケイ酸鉛ガラ
ス：　２．０ｗｔ％、バインダーとしてエチルセルロ−
ス 溶媒としてテレビネオ−７ｖ；１−５ｃｃ　　の組成に
て三本ローｌｖｉ／ｉ：てよく混練してペーストとする
。

こうして得られたペーストをスクリーン印刷にて９６％
アルミナ基板上に印刷して、１０５℃で１０分間乾燥の
後、焼成炉に入れ、７００’Ｃ−１０分間，８ｃｃ℃ー
１０分間，９００℃−１０分間の各焼成条件にて空気中
にて焼成した。

以上のようにして得られた電極の比抵抗は下記の第１表
に示す通り、十分に低い特性であり、これに対し従来の
ような被覆粉末では卑金属粒子の酸化が起こり、実用上
、低抵抗を要求される電極材料として好ましくないこと
が明らかである。また、銀被覆による卑金属粒子では電
気特性は十分であるが、得られた電極材料のハンダ浸漬
による電極の喰われに対しては不十分であり、実用に供
しえないものである。これは、金の被覆についても同じ
ことが起こり、被覆層の厚みを十分にとることが必要で
あり、これではコスト面でのメリットは出てこない。

以上のように卑金属粒子を金あるいは銀にて被覆した後
、第２層としてパラジウム層にて被覆することによって
、空気中にて熱処理できる電極材料が得られた。ここで
、第１層目の貴金属として金と銀について実験したが、
白金・イリジウムでも同じ結果が得られることは明白で
ある。

〈実施例２〉 市販のニッケル粉末：６ｇに実施例１と同じ方法にて銀
メツキ層−パラジウムメッキ層を形成したニッケル粒子
を得た。一方、同じニッケル粉末：５！！を塩化白金、
塩酸溶液に浸漬して還元剤を攪拌・混合しながら白金メ
ツキ層を形成する。次に、パラジウム層は実施例１と同
じ方法にてニッケル粉末にメツキ処理する。

このような方法にてニッケル粉−銀メツキ層−パラジウ
ムメッキ層が形成された導電性粒子、及びニッケル粉−
白金メツキ層−パラジウムメッキ層が形成された導電性
粒子が得られた。

このようにして得られた導電性粒子：５ｙにガラスフリ
ットとしてホウケイ酸鉛ガラス：２．０ｗｔ％、バイン
ダートシてエチルセルロース：１．ｃ）ｗｔ％、溶媒と
してテレビネオ−／Ｉ／：１．２ＣＣの組成にて三本ロ
ールにてよく混練してペーストとする。こうして得られ
たペーストをスクリーン印刷にてアルミナ基板上に印刷
し、１０５℃で１ｏ分間乾燥の後、焼成炉に入れて、８
００〜１０００Ｃにて１０〜３０分間保持の条件にて大
気中雰囲気にて焼成した。以上のようにして得られた電
極の比抵抗は下記の第２表に示す通シに十分に低いもの
で、従来例のような被覆粉末では卑金属粒子の酸化が起
こり、実用上低抵抗が要求される電極材料として適して
いないことが解る。また、得られた電極材料のハンダ浸
漬による電極の喰われに対しては、銀の被覆による卑金
属粒子では不十分であシ、実装時における耐ハンダ・特
性として実用に供し得ないことが解る。ここで、従来例
としては、実施例１中で述べたものにおいて、銅粉末を
ニッケル粉末に置き換えた以外は全く同一条件で作製し
た。

以上のように、卑金属粒子を銀または白金にて被覆した
後に、第２層としてパラジウム層を被覆することによっ
て、大気中にて熱処理できる電極材料が得られた。

〈実施例３〉 実施例１にて用いた導電性粒子：５ｇをガラスフリット
として軟化点Ｈｓ３ｏｃを有するホウケイ酸鉛ガラス；
　５．Ｑｗｔ％、バインダーとしてエチルセルロース；
１．Ｑｗｔ％、溶媒としてテレピネオール；１２ｃｃ　
の組成にて三本ロールにてよく混練してペーストとする
。

一方、抵抗体は酸化〃テニウムをペースト化し、パラジ
ウム電極にて作成した電極バンドを形成したアルミナ基
板上にスクリーン印刷する。この時、アルミナ基板には
あらかじめチップサイズ（３２×１．６ｍｍ）に分割で
きるように溝切り加工がなされている。また、抵抗体は
８５０℃−１０分間の焼成条件にて焼成され、所望の抵
抗値に設計されている。このようなチップ抵抗器の端面
の機械的強度を実現するために、上記導電性粒子をペー
スト化して端子電極として塗布する。その後、１０５Ｃ
−１０分間の乾燥の後、５５０℃−１０分間の条件にて
大気中焼付けを行う。このようにして得られたチップ抵
抗器は酸化ルテニウムによる安定した抵抗特性と、本発
明方法による端子電極の構成により、安価で高性能なチ
ップ抵抗器が得られた。

〈実施例４〉 実施例２にて用いた導電性粒子５ｇをガラスフリットと
して軟化点６５０℃を有するホウケイ酸鉛ガラス；１．
Ｑｗｔ％、バインダーとしてエチルセルロ−ス テレピネオール１，１００　の組成にて三本ロー／ＶＫ
てよく混練してペーストとする。一方、誘電体セラミッ
クはＢａＴｉ０５を主成分とする材料を直径１０ｍｍφ
、厚さ１，ｏｍｍに成形し、１３２０℃〜１２０分の焼
成条件にて焼結させた後、上記ペースト化した導電性粒
子をコンデンサ磁器の両面に塗布・乾燥した後、８５０
℃−１０分の焼付は条件にて熱処理した。このようにし
て得られたコンデンサの誘電率は１２００ｏの特性を有
していた。

これは実施例２における２種類の導電性粒子について同
じであった。また、本実施例ではディスク型のセラミッ
クコンデンサの面電極として用いたが、チッフコンデン
サの端子電極に用いても良い結果が得られることは容易
に考えられる。さらに、調型体材料としてＢａＴｉ０５
系以外にもＳｒＴｉ０３ｐｂｏを主成分とするペロプス
カイト構造を有する高誘電率材料から、Ｔｉ０２系の低
誘電率を有する材料ヲ使用したセラミックコンデンサの
端子電極にも用いることができるのは言うまでもない。

〈実施例６〉 実施例１にて用いた導電性粒子５ｇにガラスフリッ）ヲ
ｏ，ｓｗｔ％、バインダーとしてエチルセ）ｖｏ−スを
１．ｏ　ｗｔ％、溶媒としてテレピネオール１．２０Ｃ
　　の組成にて三本ロールでよく混練し、印刷ペースト
とする。こうして得られたペーストをスクリーン印刷に
て所望の回路パターンに印刷する。その後、乾燥の後に
９００℃−１０分の焼成条件にて焼付けた。

このようにして得られた回路パターンの電極は抵抗も低
く、ハンダ付は性も良好であった。また。

この電極は混成集積回路の導体電極、チップ部品のラン
ド電極に実用できた。

〈実施例６〉 実施例２にて用いた導電性粒子５ｇをバ・インダートシ
てエチルセルロース、テレピネオールヲ用いてペースト
化する。一方、磁性粒子として粒径１〜３／１ｍのＮｉ
　−　Ｚｎフェライト粉を上記方法にてペースト化する
。その後、磁性体ペーストと電極ペーストを交互に印刷
して、電極がスパイクル状になるよう構成する。これは
スパイラル状に構成された電極を磁性粒子が埋め込んだ
構造をしている。

そして、印刷された材料は１０００℃−１２０分の焼成
条件にて焼結される。このようにして得られたインダク
タ部品は、インダクタンス１００ｍＨの特性を有するチ
ップインダクタが得られた。

ここで、上記実施例においては、卑金属粒子として、銅
またはニンケルを用いた場合について説明したが、これ
はその他に、鉄・コバルト・アルミニウム・モリブデン
・タングステンなども用いることができるものであり、
さらにはそれらの合金系の組成を有するものであっても
よいものである。

また、卑金属粒子の表面に接触する第１層の貴金属とし
ては、上述したように金・白金・銀・イリジウムのうち
の１種を用いることができるが、これはその餞に、それ
らの合金系の組成を有するものであってもよいものであ
る。

さらに、表面層（第２層）の貴金属としては、パラジウ
ムを用いた場合についてのみ説明したが、これはパラジ
ウムを含んだ合金系の組成を有するもので構成しても差
支えないものである。

発明の効果 以上のように本発明は卑金属の表面を２層以上の異なっ
た貴金属で被覆した導電性粒子であり、卑金属粒子が第
１層として金・白金・銀・イリジウムのうちの少なくと
も１種あるいはそれらの合金系の組成を有した被覆層を
設け、さらに表面層としてパラジウムまたはパラジウム
を含んだ合金系の組成を有した被覆層を設けることによ
り、第１層の貴金属層は卑金属層の熱処理による酸化を
防止することに効果的であシ、第２層の貴金属層は電極
材料としてハンダ付は性・耐ノ・ンダ喰われ性を付与さ
せることに効果的である。これら、それぞれの貴金属層
に異なった役割を持たせることによって貴金属層の被覆
厚みを可能な限り薄くすることができる。また、空気中
にて熱処理することができるために、複雑な雰囲気制御
を必要とする電気炉・雰囲気ガスを用いずとも高性能な
電極材料を提供することができるものである。

また、この導電性粒子を電子部品の電極に用いた時、安
価で高性能な部品を提供することができるものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）卑金属粒子の表面を２層以上の異なった貴金属で
   被覆したことを特徴とする導電性粒子。
2. （２）卑金属粒子が鉄・コバルト・ニッケル・銅・アル
   ミニウム・モリブデン・タングステンのうちの少なくと
   も１種あるいはそれらの合金系の組成を有することを特
   徴とする請求項１記載の導電性粒子。
3. （３）卑金属粒子の表面に接触する第１層の貴金属層が
   金・白金・銀・イリジウムのうちの少なくとも１種ある
   いはそれらの合金系の組成を有することを特徴とする特
   許請求項１記載の導電性粒子。
4. （４）表面層の貴金属層がパラジウムまたはパラジウム
   を含んだ合金系の組成を有することを特徴とする請求項
   １記載の導電性粒子。
5. （５）卑金属粒子の粒子表面を無電解メッキにより、第
   １層目を金・白金・銀・イリジウムのうちの少なくとも
   １種あるいはそれらの合金系を含んだ組成にて被覆し、
   第２層目としてパラジウムまたはパラジウム合金にて被
   覆し、２層以上の異なった貴金属で被覆することを特徴
   とする導電性粒子の製造方法。
6. （６）請求項１に記載した導電性粒子を用いた電子部品
   用電極。