JPH0748453A - ビニルエーテル官能性シロキサンの製造方法及びビニルエーテル官能性シロキサン含有組成物 - Google Patents

ビニルエーテル官能性シロキサンの製造方法及びビニルエーテル官能性シロキサン含有組成物

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JPH0748453A
JPH0748453A JP10386394A JP10386394A JPH0748453A JP H0748453 A JPH0748453 A JP H0748453A JP 10386394 A JP10386394 A JP 10386394A JP 10386394 A JP10386394 A JP 10386394A JP H0748453 A JPH0748453 A JP H0748453A
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Gary Rex Homan
レックス ホーマン ゲイリー
Shedric O Glover
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 紙の剥離に適当な紫外線又は電子線硬化性の
オルガノポリシロキサンの調製方法と、このシロキサン
を含む組成物を提供する。 【構成】 本発明の製造方法では、（Ａ）式（ＲＯ）x
ＳｉＲ1 4-xを有し、分子中にケイ素と結合した水素原子
を少なくとも一つ有するシラン、（Ｂ）（ｉ）Ｈ 2 Ｃ＝
ＣＨＯＲ2 ＯＣＨ＝ＣＨ2 、（ii）（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＯＲ
2 ）y ＣＲ3 4-y、及び（iii ）それらの混合物から選ば
れたビニルエーテル化合物、並びに（Ｃ）ヒドロシリル
化触媒から反応混合物を作り、この反応生成物に、式Ｈ
ＯＳｉＲ4 2Ｏ（Ｒ4 2ＳｉＯ）n ＳｉＲ4 2ＯＨを有するポ
リジオルガノシロキサンを加え、そしてこの混合物に縮
合触媒を加える（上記の式中の記号は明細書に記載され
ているとおりである）。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビニルエーテル官能性
シリコーンを含有してなる組成物と、それらの調製及び
用途に関する。シリコーンビニルエーテルは、光開裂性
の（photocleavable）酸の添加と紫外線又は電子線放射
への暴露により硬化可能である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルケ
ニルエーテル官能性の有機ケイ素化合物は、当該技術分
野の文献に記載されているものである。例えば、米国特
許第４６１７２３８号明細書には、各ＳｉＨ原子団ごと
にただ一つのみのビニルエーテル基を任意の所定の時点
でシロキサン分子へ取り入れることができる光重合可能
な組成物が開示されている。このほかのアルケニルオキ
シ官能性有機ケイ素化合物は、米国特許第４７０７５０
３号、同第５０５７５４９号、同第５０３９１７６号、
及びヨーロッパ特許第０４６２３８９号各明細書に記載
されている。
【０００３】これらの文献の方法は、同一化合物内のビ
ニルエーテル基と他のアルケニル基との競合に依存して
いて、ＳｉＨがビニルエーテルに定量的に転化すること
にはならない。対照的に、本発明の方法は、ヒドリドシ
ラン又はシロキサンを好ましい放射線感受性原子団のビ
ニルエーテルへ定量的に転化させる。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明は、
ビニルエーテル官能性シロキサンを製造するための方法
を提供するものであり、この方法は、（Ｉ）シラン、ビ
ニルエーテル化合物及びヒドロシリル化触媒を混合して
反応生成物を作る工程、（II）工程（Ｉ）の反応生成物
にポリジオルガノシロキサンを加える工程、そして（II
I ）工程（II）の混合物に縮合触媒を加える工程、を含
むものである。もう一つの態様において、本発明は、上
記の工程（Ｉ）〜（III ）を含み、次に（IV）工程（II
I ）の混合物に光開裂性の酸を加え、工程（IV）から得
られた混合物を固体基材に適用してコーティングを形成
し、そしてこのコーティングを化学放射線又は化学放射
線と熱との組み合わせに暴露することを含む方法を含
む。本発明は更に、ビニルエーテル官能性ポリシロキサ
ン化合物と、このポリシロキサンを光開裂性の酸と一緒
に含んでなる硬化性組成物を提供する。
【０００５】本発明の目的は、紙の剥離用途に適当な紫
外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）硬化性のオルガノポリ
シロキサンを調製する新しい方法を提供することであ
る。光開裂性酸の添加と紫外線又は電子線の放射への暴
露とにより硬化可能なシリコーンビニルエーテルコポリ
マー又はオリゴマーを製造することも、本発明の目的で
ある。本発明の更に別の目的は、種々の硬化触媒により
特に急速な硬化速度で触媒することができる紫外線硬化
性シリコーン組成物を提供することである。
【０００６】このように、ビニルエーテル官能性シロキ
サンを製造する方法は、（Ｉ）（Ａ）式（ＲＯ）x Ｓｉ
Ｒ1 4-xを有し、分子中にケイ素と結合した水素原子を少
なくとも一つ有するシラン、（Ｂ）（ｉ）Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ
ＯＲ2 ＯＣＨ＝ＣＨ2 、（ii）（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＯＲ2 ）
y ＣＲ3 4-y、及び（iii ）それらの混合物から選ばれた
ビニルエーテル化合物、並びに（Ｃ）ヒドロシリル化触
媒を、ビニルオキシ基を含有する分子のケイ素と結合し
た水素原子に対するモル比を１．０より大きくして混合
（上記の式中のＲは炭素原子数１〜８の一価の炭化水素
基又はハロ炭化水素基であり、Ｒ1 は水素原子又はＲで
あり、Ｒ2 は炭素原子数１〜２０の二価の炭化水素基又
はハロ炭化水素基であり、Ｒ3 は炭素原子数１〜２０の
一価の炭化水素基もしくはハロ炭化水素基又は水素原子
であり、ｘの値は１〜３、ｙの値は３又は４である）し
て、反応生成物を作る工程、（II）式ＨＯＳｉＲ4 2Ｏ
（Ｒ 4 2ＳｉＯ）n ＳｉＲ4 2ＯＨを有するポリジオルガノ
シロキサン（この式のＲ4 はＲとＲ1 から選ばれる）を
工程（Ｉ）の反応生成物に加える工程、そして（III）
工程（II）の混合物に縮合触媒を加える工程、を含む。
【０００７】本発明の工程（Ｉ）は、シラン、ビニルエ
ーテル化合物及びヒドロシリル化触媒を混合することを
含む。このシランは、式（ＲＯ）x ＳｉＲ1 4-xを有し、
この式のＲは炭素原子数１〜８の一価の炭化水素基又は
ハロ炭化水素基であり、Ｒ1は水素原子又はＲであり、
そしてｘの値は１〜３である。このシランは、その分子
中にケイ素と結合した水素原子を少なくとも一つ有する
ことも必要とされる。
【０００８】各Ｒは、炭素原子数１〜８の一価の炭化水
素基を表す。一価の炭化水素基には、アルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基及びオクチル基といったようなものや、脂環式基、
例えばシクロヘキシル基の如きものや、アリール基、例
えばフェニル基、トリル基及びキシリル基といったよう
なものや、アラルキル基、例えばベンジル基及びフェニ
ルエチル基の如きものや、オレフィン列炭化水素基、例
えばビニル基、アリル基、メタリル基、ブテニル基、ヘ
キセニル基、オクテニル基のようなものや、シクロヘキ
セニル基及びスチリル基が含められる。アルケニル基は
好ましくは末端に不飽和のあるものである。このシラン
にとって非常に好ましい一価の炭化水素基は、メチル
基、フェニル基、ビニル基及び５−ヘキセニル基であ
る。脂肪族不飽和のない一価のハロ炭化水素基には、脂
肪族不飽和結合がなく、且つ水素原子のうちの少なくと
も一つがフッ素、塩素又は臭素のようなハロゲンで置換
されている上記のいずれの一価炭化水素基も含められ
る。好ましい一価のハロ炭化水素基は、式Ｃn Ｆ2n+1Ｃ
Ｈ 2 ＣＨ2 −（この式のｎの値は１〜８である）を有
し、例えばＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ 2 −やＣ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ
2 −のようなものである。いくつかのＲ基は同じもので
も異なるものでもよい。Ｒ1 は水素原子、あるいは上述
のＲである。
【０００９】本発明で使用されるシランの量は、使用さ
れるビニルエーテル化合物とヒドロシリル化触媒の量に
応じて変わる。２〜２５重量％のシランを使用するのが
好ましく、３〜１５重量％を使用するのが非常に好まし
い。これらの重量％は組成物の総重量を基にしている。
【００１０】本発明の工程（Ｉ）におけるビニルエーテ
ル化合物は、（ｉ）Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＯＲ2 ＯＣＨ＝ＣＨ2
と（ii）（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＯＲ2 ）y ＣＲ3 4-yから選ばれ
た式を有するビニルエーテル化合物であり、これらの式
におけるＲ2 は炭素原子数１〜２０の二価の炭化水素基
又はハロ炭化水素基であり、Ｒ3 は炭素原子数１〜２０
の一価の炭化水素基もしくはハロ炭化水素基又は水素原
子であり、ｙの値は３又は４である。Ｒ2 として適当な
二価の炭化水素基はアルキレン基、例としてメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、２−メチルトリメチ
レン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、３−エ
チルヘキサメチレン基、オクタメチレン基、−ＣＨ
2 （ＣＨ3 ）ＣＨ−、−（ＣＨ2 ）4 −、−ＣＨ2 ＣＨ
（ＣＨ3 ）ＣＨ 2 −及び−（ＣＨ2 ）18−の如きもの
や、シクロヘキシレン基のようなシクロアルキレン基
や、フェニレン基のようなアリーレン基や、ベンジレン
基すなわち−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 −の如き二価の炭化水素基
を組み合わせたものである。
【００１１】適当な二価のハロ炭化水素基の例には、１
又は２以上の水素原子がフッ素、塩素又は臭素といった
ようなハロゲンで置換されている任意の二価の炭化水素
基が含まれる。好ましくは、二価のハロ炭化水素基は式
−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃn Ｆ2nＣＨ 2 ＣＨ2 −（この式のｎの
値は１〜１０である）を有し、例えば−ＣＨ2 ＣＨ2Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −の如きものである。好ましく
は、式（ｉ）におけるＲ2 は炭素原子数６〜８のアルキ
レン基であり、そして式（ｉ）のＲ2 はヘキシレン基と
シクロヘキシルジメチレン基から選ばれるのが非常に好
ましい。好ましくは、式（ii）のＲ2 はメチレン基であ
る。
【００１２】式（ii）のＲ3 の一価の炭化水素基には、
好ましい例を含めて上記のシロキサンについて述べたと
おりの一価の炭化水素基又はハロ炭化水素基が含められ
る。本発明においては、Ｒ3 はメチル基であるのが非常
に好ましい。ビニルオキシ基を含有している分子のケイ
素と結合した水素原子に対するモル比は１．０より大き
く、このモル比は３〜１０であることが非常に好まし
い。
【００１３】本発明で使用されるビニルエーテル化合物
の量は、使用されるシラン又はシロキサンとヒドロシリ
ル化触媒の量に応じて変わる。２５〜９８重量％のビニ
ルエーテルを使用するのが好ましく、そして５０〜９５
重量％を使用するのが非常に好ましい。これらの重量％
は組成物の総重量を基にしている。
【００１４】ヒドロシリル化触媒は、シランのケイ素と
結合した水素原子とビニルエーテル化合物との反応を促
進する、白金族金属を含有するいずれの触媒化合物でも
よい。白金族というのは、ここでは、鉄、コバルト、ニ
ッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム及び白金を意味する。工程（Ｉ）の混合
物にこの触媒を加えると、混合物あるいは反応生成物が
できる。
【００１５】触媒は、好ましくは、白金を含有する触媒
化合物である。と言うのは、それらは最も広く使用され
ているものであり、入手が可能だからである。それらは
また、ポットライフ及び／又は硬化時間が改善されると
いう点から、本発明の方法にとってより好都合な結果を
もたらす。白金含有触媒は、金属の白金でよく、これは
任意的に、シリカゲル又は粉末木炭のような担体に付着
したものでよく、あるいは白金族金属の化合物又は錯体
でもよい。好ましい白金含有触媒は、米国特許第２８２
３２１８号明細書により教示されたように、一般に入手
可能な六水和物かあるいは無水物としての塩化白金酸の
形をしたものである。特に有効な形態の塩化白金酸は、
米国特許第３４１９５９３号明細書に開示されているよ
うに、それをジビニルテトラメチルジシロキサンのよう
な脂肪族不飽和のあるオルガノシロキサン化合物と反応
させると得られる。と言うのは、それは有機ケイ素の系
に容易に分散するからである。本発明において有効であ
ると思われるこのほかの白金触媒は、米国特許第３１５
９６０１号、第３１５９６０２号、第３２２０９７２
号、第３２９６２９１号、第３５１６９４６号、第３８
１４７３０号及び第３９２８６２９号各明細書に開示さ
れている。本発明で使用される白金触媒の量は、シラン
のケイ素と結合した水素原子とビニルエーテル化合物と
の室温での反応を促進するのに十分な量がある限りは、
狭く制限されない。触媒の正確な量は、用いられる特定
の触媒に依存し、容易には予測できない。とは言うもの
の、白金含有触媒について言えば、その量は全組成物の
１００万重量部当たり１重量部の白金ほどの少量でよ
い。好ましくは、この量は同じ基準で少なくとも１０重
量部である。
【００１６】本発明の方法の工程（II）は、工程（Ｉ）
の反応生成物にポリジオルガノシロキサンを加えること
を含むものである。好ましくは、このポリジオルガノシ
ロキサンは、式ＨＯＳｉＲ4 2Ｏ（Ｒ4 2ＳｉＯ）n ＳｉＲ
4 2ＯＨを有し、この式のＲ4は炭素原子数１〜８の一価
の炭化水素又はハロ炭化水素基と水素原子から選ばれ、
ｎの値は１〜３００である。Ｒ4 として適当な一価の炭
化水素基は、工程（Ｉ）におけるＲについて先に記載し
たとおりである。
【００１７】本発明の好ましい態様では、工程（II）の
ポリジオルガノシロキサンは式ＨＯＭｅ2 ＳｉＯ（Ｍｅ
2 ＳｉＯ）n ＳｉＭｅ2 ＯＨを有し、式中のｎの値が１
０〜６０である、末端をヒドロキシル基でブロックされ
たポリジメチルシロキサンである。
【００１８】工程（II）のポリオルガノシロキサンはシ
リコーン技術の分野でよく知られており、ここに詳しく
記載する必要はない。適当な末端をヒドロキシル基でブ
ロックされたポリジオルガノシロキサンは、米国特許第
２８０７６０１号、第２９８５５４５号、第３９００６
１７号、第４１９０６８８号、第４２９３６７１号、第
４４７６２４１号、第４５５９３９６号、第４５６２０
９６号、第４５８７１３６号及び第４６０９５７４号各
明細書に開示されている。工程（II）の末端をヒドロキ
シル基でブロックされたポリジオルガノシロキサンは１
０〜８０重量％を使用するのが好ましく、そして２５〜
５０重量％の末端をヒドロキシル基でブロックされたポ
リジオルガノシロキサンを使用するのが非常に好まし
い。これらの重量％は組成物の総重量を基にしている。
【００１９】本発明の工程（III ）は、工程（II）の混
合物に縮合触媒を加えることを含むものである。この縮
合触媒は、ＳｉＯＨ原子団とＳｉＨ原子団との反応を促
進することが知られている化合物のいずれかである。縮
合触媒の例には、ジメチルスズネオデカノエート、ジブ
チルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジ
オクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエー
ト、亜鉛ナフテネート、コバルトナフテネート、亜鉛オ
クチレート、スズオクチレート、コバルトオクチレー
ト、ジイソオクチルメルカプトアセテート、ジルコニウ
ムナフテネート、ジルコニウムオクチレート、テトラブ
チルオルトチタネート、オクタン酸第一スズ、及び他の
有機金属触媒が含められる。この触媒は、テトラブチル
オルトチタネート、オクタン酸第一スズ及びジブチルス
ズジラウレートから選ばれるのが好ましい。縮合触媒の
必要量は、熟練した技術者により日常的な実験によって
決められる。典型的には、この成分は０．１〜１０重量
％のレベルで、好ましくは０．５〜５重量％のレベルで
使用される。これらの重量％は組成物の総重量を基にし
ている。
【００２０】本発明の方法は更に、工程（Ｉ）の後に混
合物を加熱することを含むことができる。加熱というの
は、赤外線放射、熱風、あるいはマイクロ波の放射を意
味する。工程（Ｉ）の結果得られた混合物は室温から１
５０℃以下の温度まで加熱するのが好ましく、またこの
混合物は５０〜７０℃の温度で加熱するのが非常に好ま
しい。
【００２１】本発明の方法は更に、工程（Ｉ）の後に過
剰の有機ビニルエーテルとアルコールを取り除くことを
含むことができる。揮発性成分を取り除く方法は当該技
術分野で知られているものであり、ここで詳しく説明す
る必要はない。揮発性成分を除去するいずれの方法を使
用してもよく、そのような方法の例を挙げると、分子蒸
留器、回転蒸発器、ワイパー式薄膜蒸発器を使用するも
のであり、好ましい方法はワイパー式薄膜蒸発器を使用
するものである。
【００２２】本発明は更に、硬化性コーティング組成物
を製造する方法であって、（Ｉ）（Ａ）式（ＲＯ）x Ｓ
ｉＲ1 4-xを有し、分子中にケイ素と結合した水素原子を
少なくとも一つ有するシラン、（Ｂ）（ｉ）Ｈ2 Ｃ＝Ｃ
ＨＯＲ2 ＯＣＨ＝ＣＨ2 、（ii）（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＯ
Ｒ2 ）y ＣＲ3 4-y、及び（iii ）それらの混合物から選
ばれたビニルエーテル化合物、並びに（Ｃ）ヒドロシリ
ル化触媒を、ビニルオキシ基を含有する分子のケイ素と
結合した水素原子に対するモル比を１．０より大きくし
て混合（上記の式中のＲは炭素原子数１〜８の一価の炭
化水素基又はハロ炭化水素基であり、Ｒ1 は水素原子又
はＲであり、Ｒ2 は炭素原子数１〜２０の二価の炭化水
素基又はハロ炭化水素基であり、Ｒ3 は炭素原子数１〜
２０の一価の炭化水素基もしくはハロ炭化水素基又は水
素原子であり、ｘの値は１〜３、ｙの値は３又は４であ
る）して、反応生成物を作る工程、（II）式ＨＯＳｉＲ
4 2（Ｒ 4 2ＳｉＯ）n ＯＳｉＲ4 2ＯＨを有するポリジオル
ガノシロキサン（この式のＲ4はＲとＲ1 から選ばれ
る）を工程（Ｉ）の反応生成物に加える工程、（III ）
工程（II）の混合物に縮合触媒を加える工程、（IV）工
程（III ）の混合物に光開裂性の酸を加える工程、
（Ｖ）工程（IV）から得られた混合物を固体基材に適用
してコーティングを形成する工程、そして（VI）このコ
ーティングを、（ａ）化学放射線と（ｂ）熱と組み合わ
せた化学放射線から選ばれた、当該コーティングを硬化
させるのに十分な量のエネルギー源にさらす工程、を含
む方法に関する。この方法では、工程（Ｉ）のシラン、
ビニルエーテル化合物及びヒドロシリル化触媒は、それ
らの量と好ましい例を含めて、本発明のビニルエーテル
官能性シロキサンを製造するために先に説明したとおり
である。工程（II）のポリジオルガノシロキサンと工程
（III ）の縮合触媒も、それらの量と好ましい例を含め
て、先に説明したとおりである。
【００２３】工程（IV）は、工程（III ）の混合物に光
開裂性の酸を加えることを含むのである。適当な光開裂
性の酸は、オニウム塩と一定のニトロベンジルスルホネ
ートエステルである。好ましいものは、式Ｒ2 Ｉ+ ＭＸ
n - 、Ｒ3 Ｓ+ ＭＸn - 、Ｒ 3 Ｓｅ+ ＭＸn - 、Ｒ4 Ｐ
+ ＭＸn - 、及びＲ4 Ｎ+ ＭＸn - を有するオニウム塩
であり、これらの式のＲは炭素原子数が１〜３０の同一
の又は異なる有機基であって、炭素原子数６〜２０の芳
香族炭素環式基を含み、これらは、炭素原子数１〜８の
アルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、クロロ基、ブロモ基、シアノ基、カルボキシ基、メ
ルカプト基、並びに、ピリジル基、チオフェニル基ピラ
ニル基を含めた芳香族複素環式基より選ばれた、１〜４
の一価の炭化水素基で置換することができる。記号Ｍは
金属又はメタロイドを表すものであって、これらには、
Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｓ等のような遷移金属
や、ランタニド類Ｃｄ、Ｐｒ及びＮｄ等の如き希土類金
属や、Ｂ、Ｐ及びＡｓ等のようなメタロイドが含められ
る。ＭＸn - は非塩基性の、非求核性アニオンであっ
て、例えばＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6
- 、ＳｂＣｌ6 - 、ＨＳＯ4 - 、ＣｌＯ4 - 、ＦｅＣｌ
4 = 、ＳｎＣｌ6 - 及びＢｉＣｌ5 = といったようなも
のである。
【００２４】ビスジアリールヨードニウム塩、例えばビ
ス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロア
ルセネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘ
キサフルオロアンチモネート及びジアルキルフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が好まし
い。
【００２５】本発明において光開裂性酸として有効なニ
トロベンジルスルホネートエステルは、次の一般式
【化３】 を有し、この式におけるＺは、アルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、ハロゲン置換されたアルキル
基、ハロゲン置換されたアリール基、ハロゲン置換され
たアルキルアリール基、ニトロ置換されたアリール基、
ニトロ置換されたアルキルアリール基、ニトロ置換基と
ハロゲン置換基を有するアリール基、ニトロ置換基とハ
ロゲン置換基を有するアルキルアリール基、及び式Ｃ6
Ｈ4 ＳＯ3 ＣＨＲ’Ｃ6 Ｈ4-m Ｑm （ＮＯ）2 を有する
基より選択される。Ｒ’は水素原子、メチル基及びニト
ロ置換されたアリール基から選ばれ、各Ｑは炭化水素
基、ヒドロカルボノキシ基、ＮＯ2 、ハロゲン原子及び
有機ケイ素基から独立に選ばれ、ｍの値は０、１又は２
であり、但しＱは酸性の基ではない。これらのニトロベ
ンジルスルホネート光開裂性酸は、１９９１年１１月１
４日出願の英国特許出願第９１２４４２２．８号明細書
に記載されている。本発明にとって好ましいニトロベン
ジル誘導体は、ｍの値が１であり、Ｑが−ＣＨＲ’ＯＳ
（Ｏ）2 Ｚ基に関してオルトの位置にあるＮＯ2 基を表
し、そしてＺがニトロフェニル基を表し、このニトロ基
はスルホン酸基に関してパラの位置にありものであり、
あるいはＺがフェニルメチル基又はトリフルオロプロピ
ルメチルフェニル基を表すものである。
【００２６】光開裂性の酸は、本発明の方法において硬
化を生じさせる任意の割合で存在することができる。好
ましくは、光開裂性酸の量は当該組成物の総重量を基に
して０．１〜１０重量％であり、当該組成物の総重量を
基にして１〜５重量％を使用するのが大変に好ましい。
【００２７】本発明の工程（Ｖ）は、工程（IV）からの
混合物を固体基材に適用してコーティングを形成するこ
とを含むものである。好ましい態様では、固体基材は、
例えば紙、ポリオレフィンフィルム、及びポリオレフィ
ンでコーティングした紙又は箔といったような、柔軟性
のシート材料である。本発明によりコーティングするこ
とができるこのほかの固体基材には、他のセルロース系
材料、例えば木材、厚紙又は綿の如きものや、金属材
料、例えばアルミニウム、銅、鋼及び銀の如きものや、
ケイ素系材料、例えばガラス及び石の如きものや、合成
ポリマー材料、例えばポリオレフィン、ポリアミド、ポ
リエステル及びポリアクリレートの如きものが含まれ
る。固体基材は、感圧接着剤のための可剥性の剥離ライ
ナーのような実質的にシート状のもの、布帛又は箔、あ
るいは実質的に三次元的な形態のものでよい。
【００２８】工程（VI）は、（ｉ）化学放射線又は（i
i）熱と組み合わされた化学放射線から選ばれた、コー
ティングを硬化させるのに十分な量のエネルギー源にコ
ーティングをさらすことを含むものである。化学放射線
というのは、紫外線、電子ビーム、α線、β線、γ線及
びＸ線を意味するものである。熱というのは、赤外線放
射、熱風及びマイクロ波の放射を意味するものである。
もちろん、化学放射線はしばしば熱を伴うものであっ
て、これらの二つの組み合わせを用いることは本発明の
範囲と精神のうちに入るものである。
【００２９】この明細書における「硬化」という用語
は、組成物を液体から固体に変える化学変化を一般に表
すものである。硬化は、コーティングした基材を放射
源、例えばＵＶランプの下を予め決められた速度で進ま
せること、そして完全にコーティングした基材を予め決
められた時間必要とされるエネルギー源にさらすことに
より放射線にさらすことを含めて、知られているやり方
のうちのいずれでもって達成してもよい。
【００３０】本発明は更に、工程（Ｉ）の後に混合物を
加熱することを含むことができる。加熱とは、赤外線放
射、熱風及びマイクロ波の放射によるものを意味するも
のである。工程（Ｉ）から得られた混合物は、室温から
１５０℃又はそれ未満まで加熱するの好ましく、５０〜
７０℃に加熱するのが非常に好ましい。
【００３１】本発明の方法は更に、工程（Ｉ）の後に過
剰の有機ビニルエーテル化合物とアルコールを取り除く
ことを含むことができる。揮発性成分を取り除く方法は
当該技術分野で知られているものであり、ここで詳しく
説明する必要はない。いずれの方法を使用してもよく、
そのような方法の例を挙げると、分子蒸留器、回転蒸発
器、及びワイパー式薄膜蒸発器を使用するものであり、
好ましい方法はワイパー式薄膜蒸発器を使用するもので
ある。
【００３２】もう一つの好ましい態様では、紙、金属箔
又はテープストックといったような柔軟性シート材料を
液状の硬化性組成物の薄いコーティングで、好ましくは
連続式に、被覆し、次いでこうして被覆した材料を加熱
し及び／又はそれに放射線を照射してコーティングを急
速に硬化させて、少なくとも片面に接着剤を剥離するコ
ーティングを有するシート状材料を提供する。この接着
剤を剥離するコーティングは、その後感圧接着剤と、好
ましくはインライン式に、接触させて、可剥性の、すな
わち剥離可能な接着剤／コーティング界面を有する物品
を形成する。そのような物品の例には、可剥性の基材を
有する粘着ラベル、ロール巻きした形態の接着テープ、
及びはぎ取ることのできる入れ物に包装された接着剤が
含まれる。感圧接着剤は、非シリコーン系の接着剤、例
えば周知のアクリル系又はゴムタイプの接着剤でもよ
く、あるいはシリコーン系の接着剤、例えば過酸化物も
しくは白金で硬化可能なポリジオルガノシロキサン系の
接着剤の如きものでもよい。
【００３３】本発明は更に、次の一般式
【化４】 を有するビニルエーテル官能性オルガノポリシロキサン
化合物に関するものである。この式のＲ5 は、炭素原子
数１〜２０の一価の炭化水素基もしくはハロ炭化水素基
又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基であり、Ｒ6 は、
Ｒ5 、又は少なくとも一つのビニルエーテル基を有する
炭化水素基もしくはハロ炭化水素基であり、ａの値は０
〜１０００、ｂの値は０〜２００であり、但し分子中に
はビニルエーテル基が少なくとも一つ存在している。Ｒ
5 の一価の炭化水素基又はハロ炭化水素基には、好まし
い例を含めて先に説明した一価の炭化水素基又はハロ炭
化水素基が含まれる。Ｒ5 は、炭素原子数１〜８のアル
コキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基又はブトキシ基のようなものでもよい。Ｒ5 はメチル
基あるいはメトキシ基であることが非常に好ましい。
【００３４】やはり好ましくは、Ｒ6 は、（ｉ）−ＣＨ
2 ＣＨ2 ＯＲ7 ＯＣＨ＝ＣＨ2 又は（ii）（Ｈ2 Ｃ＝Ｃ
ＨＯＲ7 ）z ＣＲ8 4-zから選ばれた式を有するビニルエ
ーテル基である。これらの式中のＲ7 は炭素原子数１〜
２０の二価の炭化水素基又はハロ炭化水素基であり、Ｒ
8 は炭素原子数１〜２０の一価の炭化水素基もしくはハ
ロ炭化水素基又は水素であり、ｚの値は１又は２であ
る。Ｒ7 として適当な二価の炭化水素基の例を挙げる
と、アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、２−メチルトリメチレン基、ペンタメチ
レン基、ヘキサメチレン基、３−エチルヘキサメチレン
基、オクタメチレン基、−ＣＨ2 （ＣＨ3 ）ＣＨ−、−
（ＣＨ2 ）4 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −及び
−（ＣＨ2 ） 18−の如きものや、シクロヘキシレン基の
ようなシクロアルキレン基や、フェニレン基のようなア
リーレン基や、ベンジレン基すなわち−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2
−の如き二価の炭化水素基を組み合わせたものである。
【００３５】Ｒ7 として適当な二価のハロ炭化水素基の
例には、１又は２以上の水素原子がフッ素、塩素又は臭
素といったようなハロゲンで置換されている任意の二価
の炭化水素基が含まれる。好ましくは、二価のハロ炭化
水素基は式−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ n Ｆ2nＣＨ2 ＣＨ2 −（こ
の式のｎの値は１〜１０である）を有し、例えば−ＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −といったようなも
のである。好ましくは、式（ｉ）のＲ7 は炭素原子数６
〜８のアルキレン基であり、そしてＲ7 はヘキシレン基
とシクロヘキシルジメチレン基から選ばれるのが非常に
好ましい。好ましくは、式（ii）のＲ7 はメチレン基で
ある。式（ii）のＲ8 の一価の炭化水素基又はハロ炭化
水素基には、好ましい例を含めて、上述の一価の炭化水
素基又はハロ炭化水素基が含まれる。Ｒ8 はメチル基で
あることが非常に好ましいい。
【００３６】ａは１５〜９０の平均値を有すること、そ
してｂは０．５〜２０の平均値を有することが好まし
い。ａは７０と９０の間の平均値を有し、ｂは５と１５
の間の平均値を有することが特に好ましい。
【００３７】本発明は更に、（Ａ）ビニルエーテル官能
性ポリシロキサン化合物と（Ｂ）光開裂性の酸とを含ん
でなる硬化性コーティング組成物に関する。ビニルエー
テル官能性ポリシロキサン化合物は、それらの好ましい
態様を含めて既に説明されている。本発明の硬化性コー
ティング組成物では９５〜９９．５重量％のビニルエー
テル官能性ポリシロキサンを使用するのが好ましく、そ
して９７〜９９．５重量％を使用するのが非常に好まし
い。これらの重量％は組成物の総重量を基にしている。
光開裂性の酸もやはり、それらの好ましい量と態様を含
めて既に説明されている。
【００３８】本発明の硬化性コーティング組成物は更
に、（Ｃ）反応性希釈剤を含むことができる。本発明に
とっては、反応性希釈剤は式（ＣＨ2 ＝ＣＨＯＲ9 ）d
ＣＲ10 4-d を有する有機ビニルエーテル化合物（この式
のＲ9 は炭素原子数１〜２０の二価の炭化水素基又はハ
ロ炭化水素基であり、Ｒ10は炭素原子数１〜２０の一価
の炭化水素基もしくはハロ炭化水素基又は水素原子であ
り、ｄの値は１〜３である）であることが好ましい。二
価の炭化水素基とハロ炭化水素基は、それらの好ましい
態様を含めて既に説明されている。一価の炭化水素基と
ハロ炭化水素基は、それらの好ましい態様を含めて既に
説明されている。
【００３９】本発明については、反応性希釈剤の量は組
成物の総重量を基にして０．１〜１０重量％である。こ
の希釈剤は、組成物の総重量を基にして１〜５重量％を
使用するの非常に好ましい。
【００４０】本発明の方法と組成物は、感圧接着剤以外
の接着性物質にも応用可能である。例を挙げると、それ
らには食料品、アスファルト及びガムポリマーが含めら
れる。本発明の組成物は、感圧接着剤のための剥離コー
ティングとして、また保護コーティングや装飾コーティ
ングとして有用である。
【００４１】本発明の方法でもって調製された組成物と
本発明の硬化性コーティング組成物は、例えば光増感
剤、高性能剥離添加剤、補強用充填剤、増量用充填剤、
脂肪族不飽和のない炭化水素及びハロ炭化水素、着色
剤、染料、保存剤、芳香剤、安定剤、接着力調節剤及び
接着剤剥離調節剤といったような、いずれの任意的な成
分を含有することもできる。好ましくは、任意的な成分
によって占められるのは全組成物の２５重量％以下であ
るべきである。
【００４２】本発明の方法は、上記の材料といずれかの
任意の成分とを上記の順番に、いずれかの適当な混合手
段、例えばへら、ドラムローラー、機械式攪拌機、三本
ロール機、シグマブレードミキサー、ブレッドドウミキ
サー及び二本ロール機といったようなものを使って、混
ぜ合わせることにより完了することができる。コーティ
ング方法は、当該技術分野で知られている任意の適当な
やり方で、例えば展着（spreading ）、はけ塗り、押し
出し、吹きつけ、グラビア塗布、キスロール塗布及びエ
アナイフ塗布等により実施することができる。
【００４３】
【実施例】以下に掲げる例は、特許請求の範囲に正確に
記載されている本発明を更に説明するために開示するも
のである。全ての量（部数及び百分率）は、特別に指示
がなければ重量によるものである。
【００４４】例１ １オンス（約３０ml）の壜で、１．６１ｇの（ＣＨ3 Ｃ
Ｈ2 Ｏ）3 ＳｉＨ、３．９０ｇの下式を有するビニルエ
ーテル化合物、
【化５】 及び０．０５ｇの白金触媒（塩化白金酸とジビニルテト
ラメチルジシロキサンから生成された、白金を０．６７
％含有している可溶性の白金錯体）を混ぜ合わせた。次
いで、この混合物を２２℃で２時間、そして４０℃で
１．５時間、反応が完了するまで加熱した。次にこの混
合物を熱源から遠ざけて冷却させた。冷却後に、この混
合物に式ＨＯＳｉＭｅ2 Ｏ（Ｍｅ2 ＳｉＯ）10ＳｉＭｅ
2 ＯＨを有するポリジオルガノシロキサン４．３５ｇ
と、５滴のジブチルスズジオクトエートを加えた。黄色
ががった麦わら色の生成物が得られた。次いで、この混
合物を４０℃で１０分間加熱した。冷却後、得られたポ
リマーに０．２ｇの（Ｃ12Ｈ25Ｐｈ）2 Ｉ+ ＳｂＦ6 -
（この式のＰｈはフェニル基を表す）を加え、そしてこ
の混合物を十分にかき混ぜた。次に、この物質の１〜２
μｍの薄いフィルムをマイラー（Ｍｙｌａｒ、商標）タ
イプＡのフィルム上へ塗り広げた。このフィルムを、Ｆ
ｕｓｉｏｎ ＵＶプロセッサーにより単一の１１．８ワ
ット／mm（３００Ｗ／インチ）のＨバルブ（H bulb）に
６．１m/min （２０ft/min）で暴露した。暴露後に、こ
の液体コーティングは硬化して不粘着性（tack-free ）
のフィルムになった。

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の工程（Ｉ）〜（III ）を含む、ビ
    ニルエーテル官能性シロキサンの製造方法。 （Ｉ）（Ａ）式（ＲＯ）x ＳｉＲ1 4-xを有し、分子中に
    ケイ素と結合した水素原子を少なくとも一つ有するシラ
    ン、（Ｂ）（ｉ）Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＯＲ2 ＯＣＨ＝ＣＨ2 、
    （ii）（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＯＲ2 ）y ＣＲ3 4-y、及び（iii
    ）それらの混合物から選ばれたビニルエーテル化合
    物、並びに（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（上記の式中の
    Ｒは炭素原子数１〜８の一価の炭化水素基又はハロ炭化
    水素基であり、Ｒ1 は水素原子又はＲであり、Ｒ2 は炭
    素原子数１〜２０の二価の炭化水素基又はハロ炭化水素
    基であり、Ｒ3 は炭素原子数１〜２０の一価の炭化水素
    基もしくはハロ炭化水素基又は水素であり、ｘの値は１
    〜３、ｙの値は３又は４である）を、ＣＨ2 ＝ＣＨＯ−
    基を含有する分子のケイ素と結合した水素原子に対する
    モル比を１．０より大きくして混合して反応生成物を作
    る工程 （II）工程（Ｉ）の反応生成物に、下式 ＨＯＳｉＲ4 2Ｏ（Ｒ4 2ＳｉＯ）n ＳｉＲ4 2ＯＨ を有するポリジオルガノシロキサン（この式のＲ4 は炭
    素原子数１〜８の一価の炭化水素基又は水素原子から選
    ばれ、ｎの値は１〜３００である）を加える工程 （III ）工程（II）の混合物に縮合触媒を加える工程
  2. 【請求項２】 工程（Ｉ）の後に当該混合物を加熱する
    ことを更に含む、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 工程（Ｉ）の後に過剰の有機ビニルエー
    テルとアルコールを取り除くことを更に含む、請求項１
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｒが炭素原子数１〜３のアルキル基であ
    る、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｒ及びＲ4 がメチル基である、請求項１
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 Ｒがメチル基であり、（ｉ）のＲ2 が炭
    素原子数６〜８のアルキレン基であり、（ii）のＲ2 が
    メチレン基である、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 （ｉ）のＲ2 がヘキシレン基とシクロヘ
    キシルジメチレン基から選ばれる、請求項６記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 Ｒがメチル基であり、Ｒ1 が水素原子で
    ある、請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記ヒドロシリル化触媒が白金含有触媒
    である、請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記白金含有触媒が塩化白金酸のビニ
    ル−シロキサン錯体である、請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 Ｒ4 がメチル基であり、ｎの値が１０
    〜６０である、請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記縮合触媒がテトラブチルオルトチ
    タネート、オクタン酸第一スズ及びジブチルスズジラウ
    レートから選ばれる、請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 次の工程（Ｉ）〜（IV）を含む、硬化
    性コーティング組成物の製造方法。 （Ｉ）請求項１のビニルエーテル官能性シロキサンを調
    製する工程 （II）光開裂性の酸（photocleavable acid ）を加える
    工程 （III ）工程（II）から得られた混合物を固体基材に適
    用してその上でコーティングを形成する工程 （IV）このコーティングを、（ｉ）化学放射線、及び
    （ii）熱と組み合わされた化学放射線からなる群より選
    ばれた、当該コーティングを硬化させるのに十分な量の
    エネルギー源にさらす工程
  14. 【請求項１４】 当該硬化したコーティングに感圧接着
    剤組成物を剥離可能なように付着させることを更に含
    む、請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記光開裂性の酸が、Ｒ2 Ｉ+ ＭＸn
    - 、Ｒ3 Ｓ+ ＭＸn - 、Ｒ3 Ｓｅ+ ＭＸn - 、Ｒ4 Ｐ+
    ＭＸn - 及びＲ4 Ｎ+ ＭＸn - から選ばれた式を有する
    オニウム塩（これらの式の各Ｒは独立に、炭素原子数が
    １〜３０の有機基であり、ＭＸn - は非塩基性の非求核
    性アニオンである）である、請求項１３記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記非塩基性の非求核性アニオンが、
    ＢＦ4 - 、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＳｂＣ
    ｌ6 - 、ＨＳＯ4 - 、ＣｌＯ4 - 、ＦｅＣｌ 4 = 、Ｓｎ
    Ｃｌ6 - 及びＢｉＣｌ5 = から選ばれる、請求項１５記
    載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記オニウム塩が、ビス（ドデシルフ
    ェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビ
    ス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロア
    ンチモネート及びジアルキルフェニルヨードニウムヘキ
    サフルオロアンチモネートから選ばれる、請求項１５記
    載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記光開裂性の酸が次の一般式 【化１】 （この式のＺは、アルキル基、アリール基、アルキルア
    リール基、ハロゲン置換されたアルキル基、ハロゲン置
    換されたアリール基、ハロゲン置換されたアルキルアリ
    ール基、ニトロ置換されたアリール基、ニトロ置換され
    たアルキルアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基
    を有するアリール基、ニトロ置換基とハロゲン置換基を
    有するアルキルアリール基、及び式Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 ＣＨ
    Ｒ’Ｃ6 Ｈ 4-m Ｑm （ＮＯ）2 を有する基からえらば
    れ、Ｒ’は水素原子、メチル基及びニトロ置換されたア
    リール基から選ばれ、各Ｑは炭化水素基、ヒドロカルボ
    ノキシ基、ＮＯ2 、ハロゲン原子及び有機ケイ素基から
    独立に選ばれ、ｍの値は０、１又は２であり、但しＱは
    酸性の基ではない）を有するニトロベンジルスルホネー
    トエステルである、請求項１３記載の方法。
  19. 【請求項１９】 次の一般式を有する化合物。 【化２】 （この式のＲ5 は、炭素原子数１〜２０の一価の炭化水
    素基又はハロ炭化水素基と炭素原子数１〜８のアルコキ
    シ基より選ばれ、Ｒ6 は、Ｒ5 、又は（ｉ）−ＣＨ2 Ｃ
    Ｈ2 ＯＲ7 ＯＣＨ＝ＣＨ2 もしくは（ii）（Ｈ2 Ｃ＝Ｃ
    ＨＯＲ7 ）z ＣＲ 8 4-zから選ばれた式を有する基（これ
    らの式中のＲ7 は炭素原子数１〜２０の二価の炭化水素
    基又はハロ炭化水素基であり、Ｒ8 は炭素原子数１〜２
    ０の一価の炭化水素基もしくはハロ炭化水素基又は水素
    であり、ｚの値は１又は２である）であり、ａの値は０
    〜１０００、ｂの値は０〜２００であり、但し当該化合
    物中には（ｉ）−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＲ7 ＯＣＨ＝ＣＨ2 と
    （ii）（Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＯＲ7）z ＣＲ8 4-zから選ばれた
    式を有する基が少なくとも一つ存在している）
  20. 【請求項２０】 （Ａ）請求項１９の化合物と、（Ｂ）
    光開裂性の酸とを含んでなる硬化性コーティング組成
    物。
  21. 【請求項２１】 （Ｃ）反応性希釈剤を更に含む、請求
    項２０記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 前記反応性希釈剤が、式（ＣＨ2 ＝Ｃ
    ＨＯＲ9 ）d ＣＲ10 4-d （この式のＲ9 は炭素原子数１
    〜２０の二価の炭化水素基又はハロ炭化水素基であり、
    Ｒ10は炭素原子数１〜２０の一価の炭化水素基もしくは
    ハロ炭化水素基又は水素原子であり、ｄの値は１〜３で
    ある）を有する有機ビニルエーテル化合物である、請求
    項２１記載の方法。
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