JPH0749331A

JPH0749331A - 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ

Info

Publication number: JPH0749331A
Application number: JP3347388A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Koide; 邦博小出; Tamotsu Yajima; 保矢嶋
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1991-12-27
Publication date: 1995-02-21
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPH07119729B2

Abstract

(57)【要約】【目的】センサ素子を構成する固体電解質の還元を防
止し、センサ素子を直接溶湯中に浸漬することなく溶融
金属中の水素濃度を高精度で測定することができ、これ
により長時間に亘って水素濃度を測定することができ、
小型化が可能のセンサプローブ及び水素濃度測定方法を
提供することを目的とする。【構成】ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質
からなる一端閉塞形のセンサ素子１の内面に、多孔質電
極からなる基準極２を形成し、センサ素子１の外面には
多孔質電極からなる測定極３を形成する。そして、セン
サ素子１内に固体基準物質１０を充填した後、セラミッ
ク絶縁管４を挿入し、基準極２と測定極３とをシール材
８により隔離する。そして、ＳｉＣ質多孔質キャップ１
１をセンサ素子１との間に空間が形成されるようにして
センサ素子１に外嵌する。そして、キャップ１１を溶融
金属中に浸漬してキャップ１１内に溶融金属と接触する
空間を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融金属中の水素濃度
を測定するための水素溶解量測定用センサプローブに関
する。

【０００２】

【従来の技術】溶融金属中の水素濃度を測定する方法と
しては、減圧下のサンプルの表面に最初に気泡が発生
したときの圧力とサンプルの温度とから水素ガス量を算
出するイニシャルバブル法、減圧下で凝固させたサン
プル中の気泡の状態観察、標準試料の比重との比較及び
試料断面の気泡の状態から水素ガス量を測定する減圧凝
固法、並びに少量のガスを溶湯に注入し、これを溶湯
中で循環させた後、回収し、このガス中に水素ガスが拡
散し、平衡状態になったところで、ガスクロマトグラフ
ィ法により前記排出ガス中の水素ガスを分析するテレガ
ス法等がある。

【０００３】しかし、これらの方法では、実際の鋳造現
場で使用するには測定時間がかかりすぎたり、精度が悪
かったり、装置が大がかりになったり、測定に多大のコ
ストがかかるという問題点がある。

【０００４】本願発明者等は、これまでに高温でプロト
ン導電性を示す固体電解質ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ_3-x
を用いてガルバニ電池式の水素センサを構成し、センサ
の基準極側の水素分圧と溶融金属中の水素濃度との間の
水素活量差によって生じる起電力から溶融金属中の水素
濃度を測定する方法を提案している。この方法は、測定
にかかる費用も少なく、短時間に測定ができ、溶融金属
内の水素濃度の変化を連続的に起電力として測定するこ
とができる等の利点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、溶融金
属、特にアルミニウムのように平衡酸素分圧が極めて低
い金属中では、固体電解質が還元されて、固体電解質と
溶融金属との界面に絶縁性の酸化物膜ができてしまい、
長時間の測定が困難であるという難点がある。即ち、プ
ロトン導電性固体電解質を用いた溶融金属中の水素濃度
を測定する際に、直接センサプローブを溶融金属中に浸
漬すると、センサの使用温度４００〜１１００℃で溶融
金属と固体電解質との界面に絶縁性の酸化物膜が生じ、
これにより水素濃度の測定が不能になってしまう。

【０００６】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、センサ素子を構成する固体電解質の還元を
防止するために、センサ素子を直接溶湯中に浸漬するこ
となく溶融金属中の水素濃度を測定することができる溶
融金属中の水素溶解量測定用センサプローブを提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る溶融金属中
の水素溶解量測定用センサプローブは、ペロブスカイト
型プロトン導電性固体電解質からなる一端閉塞形の素子
と、この素子の内面に形成された多孔質電極からなる基
準極と、前記素子の外面に形成された多孔質電極からな
る測定極と、前記基準極と測定極とを隔離するシール材
と、前記基準極と接触して配置されガルバニ起電力の基
準となる固体基準物質と、前記素子を囲み前記素子との
間に空間を形成する多孔質セラミック製キャップとを有
することを特徴とする。

【０００８】前記ペロブスカイト型プロトン導電性固体
電解質は、ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ_3-x、ＢａＣｅ_0.9
Ｎｂ_0.1Ｏ_3-x、ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-x等の組成を有
する。また、前記カップ状のセンサホルダはガス非透過
性の緻密なセラミックス製の材料で形成されている。ま
た、前記シール材は、センサ使用前にシール処理をする
場合は、前記固体電解質、例えばＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05
Ｏ_3-x，ＣａＺｒ_0.9，Ｉｎ_0.1 Ｏ_3-x及びＢａＣｅ_0.95
Ｙ_0.05Ｏ_3-x等のセンサ使用温度域３００〜１１００℃
間における熱膨張係数８．５×１０^-6〜９．８×１０^-6
（／℃）に近い熱膨張係数８．０×１０^-6〜１０．０×
１０^-6（／℃）をもち、流動点がセンサ使用温度以上で
ある緻密質ガラスシール材を使用するか、又はセンサ使
用時にシールする場合は、使用温度以下の軟化温度を持
ち、且つ、使用温度以上の流動点を持つ緻密質ガラスシ
ール材を使用することが好ましい。

【０００９】前記多孔質セラミック製キャップは、溶融
金属は透過させず、ガスは透過する材料で成形されてい
る。このような材料としては、溶融金属との間の濡れ性
が悪い炭化珪素質のものがある。この溶融金属との間の
濡れ性が悪いものは、溶融金属がキャップに付着してキ
ャップ内に侵入するということが少ないため好ましい。
そして、前述の如く溶融金属の侵入を確実に防止するた
め、キャップには、その気孔径が３０μｍ以下の多孔質
材料を使用することが好ましい。

【００１０】

【作用】本発明においては、多孔質セラミック製キャッ
プを溶融金属中に浸漬する。これにより、前記キャップ
とセンサ素子との間に空間を形成する。前記キャップは
溶融金属を透過させず、ガスを透過する。このため、前
記キャップに囲まれた空間内の水素ガス分圧は、溶融金
属中の水素濃度と平衡になる。そこで、キャップに囲ま
れた空間内の水素ガスの量を空間内ガス中の水素分圧と
して測定する。この測定原理は、プロトン導電性固体電
解質を用いたガルバニ電池の起電力を測定することによ
り行うものである。このようにして、この水素溶解量測
定用センサプローブで溶融金属の表面と接触する高温の
空間内の水素濃度を測定し、この空間内の水素濃度が平
衡値に達したときの水素濃度から溶融金属中の水素濃度
を決定することができる。

【００１１】プロトン導電性を示す固体電解質を用いる
水素濃淡電池式の水素センサは高温で安定に作動し、下
記数式１で与えられる理論値に近い起電力を示す。

【００１２】

【数１】Ｅ＝（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ［Ｐ_H2（１）／Ｐ_H2（２）］

【００１３】但し、Ｅは起電力（Ｖ）、Ｒは気体定数、
ＦはFaraday 定数、Ｔは絶対温度、Ｐ_H2（１）、Ｐ
_H2（２）は夫々測定極側の水素分圧及び基準極側の水素
分圧である。

【００１４】溶融金属中の水素濃度とその溶湯上の水素
分圧との間には平衡関係が成り立ち、下記数式２のSiev
ertsの規則に従う。

【００１５】

【数２】Ｓ＝Ｋ（Ｐ_H2）^1/2 但し、Ｓは水素の平衡溶解度、Ｋは定数、Ｐ_H2は溶湯上
の水素分圧である。

【００１６】この数式２から分かるように、溶湯に接し
た気相中の水素分圧を測定できれば溶湯中に溶解してい
る水素濃度を求めることができる。

【００１７】一般に溶融金属中の水素濃度は、その溶湯
と接した気相中の水素分圧と溶湯温度とに依存し、その
水素分圧及び溶湯温度の依存性はSieverts則とHenry則
に従う。このため、水素濃度Ｓは下記数式３で表すこと
ができる。

【００１８】

【数３】 logＳ＝Ａ−（Ｂ／Ｔ）＋（１／２）log（Ｐ_H2）但し、Ａ及びＢは金属の組成に依存した定数である。

【００１９】そこで、図１に示すような形状のセンサを
組み、これを溶湯中に浸漬させてタンマン管状の電解質
センサ素子内に溶湯と接触した気相が占める空間を形成
し、この気相中に溶湯から放出される水素ガスの分圧を
本発明の水素溶解量測定用センサプローブを用いて測定
する。このセンサプローブの基準極と測定極との間に発
生する起電力から、前記数式１を用いて水素分圧Ｐ_H2を
求め、この水素分圧を数式３に代入することにより、溶
湯中の水素濃度Ｓを求めることができる。

【００２０】このように本発明によれば、固体電解質か
らなるセンサ素子が直接溶湯金属と接触せずに、溶湯中
の水素濃度を長時間測定することができる。

【００２１】

【実施例】次に、本発明の実施例について添付の図面を
参照して具体的に説明する。

【００２２】図１は本発明の第１の実施例に係る水素溶
解量測定用センサプローブを示す断面図である。

【００２３】センサ素子１はペロブスカイト型プロトン
導電性固体電解質（例えば、ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ
_3-x、ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-x、ＢａＣｅ_0.95Ｙ_0.05Ｏ
_3-x等）からなる一端閉塞形状をなし、そのセンサ素子
１の内面と外面に多孔質の例えば、Ｐｔ，Ｎｉ、又は酸
化物導電体等からなる夫々基準極２及び測定極３が焼付
けにより形成されている。

【００２４】センサ素子１の上半部には、センサ素子保
持用のセラミック絶縁管４の一端部が挿入され、セラミ
ック接着剤７によりセンサ素子１とセラミック絶縁管４
とが固定されている。この絶縁管４の中心孔内には、Ｐ
ｔ線又はＮｉ線等のリード線５が挿入されている。この
リード線５はＰｔ又はＮｉ等の金属ペースト６によりセ
ンサ素子１の内面の基準極２と電気的に接続されてい
る。絶縁管４の外面には導電性ペースト９が塗布されて
いて、この導電性ペースト９はセンサ素子１の外面の測
定極３に導通している。これにより、この導電性ペース
ト９を介して測定極３が外部の信号処理装置に導出され
るようになっている。

【００２５】センサ素子１内の絶縁管４により封入され
る空間には、ガルバニ起電力の基準となる固体基準物質
１０が基準極２と接触して充填されている。この固体基
準物質１０としては、ハイドロキシアパタイト及びリン
酸アルミニウム等がある（特開昭63-269053号公報）。

【００２６】また、炭化珪素質の多孔質セラミック製キ
ャップ１１は、一端閉塞型の形状をなし、その開放端側
をセンサ素子１に外嵌して取り付けられている。そし
て、このキャップ１１の開放端とセンサ素子１の開放端
には、ガラスシール材８が配設されており、これにより
基準極２と測定極３及び外界とが気密的にシールされて
いる。そして、キャップ１１がセンサ素子１に固定され
た状態で、キャップ１１とセンサ素子１の閉塞端側外面
との間には適宜の空間が形成される。このキャップ１１
は溶融金属に濡れにくい炭化珪素質（ＳｉＣ質）の多孔
質材料で成形されている。キャップ１１を構成する多孔
質材料は、溶融金属の浸透を確実に防止するため、その
気孔径が３０μｍのものを使用することが好ましい。

【００２７】次に、このように構成されたセンサプロー
ブの動作について説明する。先ず、炭化珪素質の多孔質
キャップ１１を溶湯（図示せず）内に浸漬し、センサ素
子１とキャップ１１との間に形成される空間を溶湯湯面
よりも下方に位置させる。これにより、キャップ１１に
囲まれた空間、即ちキャップ１１とセンサ素子１との間
の空間が、キャップ１１を介して溶湯と接触する。そし
て、センサ素子１の測定極３はこの空間と接触する。

【００２８】そうすると、溶湯内に溶解している水素
が、キャップ１１に囲まれた空間内の水素ガスと平衡に
なり、溶湯中の水素溶解度Ｓと前記空間内の水素分圧Ｐ
_H2との間には、前記数式３にて示す関係が成立する。そ
こで、この空間内の水素分圧Ｐ_H2を、センサ素子１によ
り、ガルバニ起電力を利用して測定する。即ち、前記空
間内のガスに接触する測定極３と、センサ素子１内で固
体基準物質１０と接触する基準極２との間に発生する起
電力Ｅを検出し、この起電力から前記数式１に従って溶
湯上の水素分圧Ｐ_H2を求める。そして、この水素分圧Ｐ
_H2から、前記数式３により、溶湯中の水素溶解度Ｓを求
める。このようにして、溶湯中の水素溶解度を、センサ
素子１を溶湯中に接触させずに測定することができる。
このため、溶湯によるセンサ素子１の浸食が回避され、
長時間に亘って水素溶解量を測定することができる。

【００２９】次に、図１に示す実施例のセンサプローブ
を製造し、溶湯中の水素溶解量の測定試験をした結果に
ついて説明する。先ず、ペロブスカイト型プロトン導電
性固体電解質であるＣａＺｒ_0.9ｌｎ_0.1Ｏ_3-xからなる
一端閉塞型センサ素子１の内面及び外面に、白金多孔質
電極を９００℃の温度で焼き付けた。

【００３０】次に、固体基準物質１０としてＡｌＰＯ₄
とＬａ_0.4Ｓｒ_0.6ＣｏＯ_9-xの混合粉末を充填し、Ｐｔ
リード線５を通したアルミナ絶縁管４をその先端部にＰ
ｔペースト６を塗布してセンサ素子１に挿入し、セラミ
ック接着剤７により固定した。その後、センサ素子１の
全体を覆うように、平均気孔径が１５μｍの炭化珪素質
多孔質セラミックキャップ１１をかぶせ、アルミナ絶縁
管４と共に、粉末ガラスシール材８（組成；Ｎａ₂Ｏ₃・
Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂、熱膨張係数：９．５×１０^-6、軟化
点；６９５℃、流動点；８８０℃）によりシールを施し
た。このようにして組み立てたものを、電気炉にて加熱
（昇温・降温速度５℃／分、８５０℃で１０分保持）
し、粉末ガラスシール材８を融着し、セラミック接着剤
を固化させた。次に、このセンサプローブを使用して、
図２に示すように、黒鉛坩堝３０内で溶融させたアルミ
ニウム溶湯３１中の水素溶解量を測定した。センサ素子
１の基準ガスは、水素濃度が１％である。アルミニウム
溶湯３１上の水素ガス分圧は、Ａｒガス源３７と水素ガ
ス源３６とに連結されたガス混合器３５から、これらの
ガスの配合量を種々設定して得た混合ガスを坩堝３０内
に導入することにより、調節した。そして、この種々の
水素分圧雰囲気下におくことにより、溶湯中の水素濃度
を種々の値に制御し、その条件でセンサ素子１（又は２
０）の起電力を測定した。溶湯温度及び起電力の測定値
はレコーダ３３に記録した。なお、坩堝３０内の溶湯は
ヒータ３４により加熱して所定の温度に保持した。

【００３１】本実施例のセンサプローブの測定値の精度
を見積もるため、ガスクロマトグラフィ分析装置３８を
使用して、アルミニウム溶湯３１内の水素濃度をTelega
s（テレガス法）法により測定した。この場合に、窒素
ガス源４０から窒素ガスを溶湯中に吹き込み、溶湯中で
窒素ガスをバブリングさせて、循環させ、溶湯湯面上の
雰囲気窒素ガス中の水素濃度が溶湯内の水素濃度と平衡
に達したときの窒素ガス中の水素濃度を、ガスクロマト
グラフ分析装置３８に導き、このガスクロマトグラフィ
分析装置３８により水素濃度を測定した。また、測定対
象の溶湯３１の温度はＫ熱電対３２により測定した。な
お、溶湯の温度は７００〜８００℃であった。なお、こ
のテレガス法は、溶湯中の水素濃度を高精度で測定でき
る方法として知られているものである。

【００３２】図３は、横軸にテレガス法により測定した
水素濃度をとり、縦軸にセンサ素子の起電力をとってそ
の測定値を○で示すグラフ図である。但し、このデータ
は、９９重量％の純度のアルミニウム溶湯を７５０℃に
加熱した場合のものである。この図３に示すように、テ
レガス法により測定した溶湯中の水素濃度とセンサ素子
の起電力との間には、極めて良好な相関関係が存在す
る。他の温度条件等においても同様の関係が得られる。

【００３３】図４はテレガス法により求めた溶湯中の水
素濃度測定値を横軸にとり、本実施例のセンサ素子を用
いて測定した水素濃度の測定値を縦軸にとって、両者を
比較したグラフ図である。この図４から明らかなよう
に、テレガス法で求めた値と本発明に係るセンサを用い
て測定した値は極めてよく一致した。従って、本実施例
のセンサプローブの測定値の精度が極めて高いことがわ
かる。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、溶融金属（溶湯）中に
センサプローブのキャップを浸漬するだけで、この溶湯
中に溶解している水素濃度を測定することができ、セン
サプローブのセンサ素子自体はキャップに保護されて溶
湯に接触しないので、長時間にわたる連続測定が可能で
ある。また、センサプローブのセンサ素子の起電力を測
定するだけで、溶湯中の水素濃度を測定できるので、測
定装置の小型化が可能であり、実際の鋳造工程で使用す
るに当たり、操作性が向上する。また、テレガス法のよ
うにガスを循環させる必要がないため、測定に必要なラ
ンニングコストも低減できる。このため、本発明によ
り、小型で測定精度が高く、信頼性が高い溶融金属中の
水素濃度測定装置を提供することができる。

【００３５】また、従来、測定精度が優れているとされ
るテレガス法による場合は、脱ガス処理行程のときのよ
うに溶湯の流れが速いような場合には使用することがで
きない。しかし、本発明に係るセンサプローブは、溶湯
に流れがあっても何ら支障なく水素濃度を測定すること
ができるので、その測定対象が著しく拡大され、本発明
は水素濃度測定を必要とする技術分野において、極めて
有益である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係る水素溶解量測定用センサ
プローブを示す断面図である。

【図２】本実施例のセンサプローブの測定精度を試験す
る装置を示す模式図である。

【図３】テレガス法による水素濃度測定値と、本実施例
のセンサ素子の起電力との関係を示すグラフ図である。

【図４】テレガス法による水素濃度測定値と、本実施例
のセンサ素子の起電力との関係を示すグラフ図である。

【符号の説明】

１；センサ素子２；基準極３；測定極４；セラミック絶縁管５；リード線７；セラミック接着剤８；ガラスシール材１０；固体基準物質

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ペロブスカイト型プロトン導電性固体電
解質からなる一端閉塞形の素子と、この素子の内面に形
成された多孔質電極からなる基準極と、前記素子の外面
に形成された多孔質電極からなる測定極と、前記基準極
と測定極とを隔離するシール材と、前記基準極と接触し
て配置されガルバニ起電力の基準となる固体基準物質
と、前記素子を囲み前記素子との間に空間を形成する多
孔質セラミック製キャップとを有することを特徴とする
溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ。
【請求項２】前記多孔質セラミック製キャップは、炭
化珪素質であることを特徴とする請求項１に記載の溶融
金属中の水素溶解量測定用センサプローブ。
【請求項３】前記多孔質セラミック製キャップは、そ
の気孔径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項
１又は２に記載の水素溶解量測定用センサプローブ。