JPH0749381B2

JPH0749381B2 - ジオレフインの選択的ヒドロフオルミル化方法

Info

Publication number: JPH0749381B2
Application number: JP63270442A
Authority: JP
Inventors: 五十雄清水; 泰男松村; 祐一徳本; 和道内田
Original assignee: 日本石油化学株式会社
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1988-10-26
Publication date: 1995-05-31
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPH02117633A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ジオレフインの選択的ヒドロフオルミル化方
法に関する。さらに詳しくは、ジオレフインをヒドロフ
オルミル化して、選択的に不飽和アルデヒドを製造する
方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］従来からオレフイン類を一酸化炭素によりヒドロフオル
ミル化する方法は、例えばモノオレフイン等に対して広
く工業的に実施されている。

しかるにジオレフインの一方の二重結合のみを選択的に
ヒドロフオルミル化する方法に関してはその例が少な
い。例えば特開昭58−210033号公報および同59−110643
号公報では、５−エチリデンビシクロ［2,2,1］ヘプテ
ン−２の脂肪族環に結合していない脂肪族不飽和二重結
合をヒドロフオルミル化しているが、水素や一酸化炭素
の導入量を調節することにより、その一つの不飽和基の
みをヒドロフオルミル化している。また特開昭63−2339
45号公報では、特定のジオレフインの選択的ヒドロフオ
ルミル化について開示している。同公報でのエテニル基
は、活性なベンジル位に水素を持たない構造であり、本
発明のジオレフインとは明らかに異なるものである。

本発明者らは、特定構造のジオレフインが特定反応条件
下で一酸化炭素と水素とを反応させても、その一方の不
飽和基のみしかヒドロフオルミル化されないことを見い
出して本発明を完成させたものである。

［課題を解決するための手段］すなわち本発明は、ジオレフインである１−ビニル−４
−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼンを、遷移金属錯
体カルボニル化触媒の存在下、反応温度40〜150℃、一
酸化炭素および水素の混合ガスの圧力10〜600Kg/cm
²で、一酸化炭素および水素と選択的に反応させること
により、α−（４−（2,2−ジメチルエテニル）フエニ
ル）プロピオンアルデヒドを製造することを特徴とする
選択的ヒドロフオルミル化方法に関する。

本発明の方法により１−ビニル−４−（2,2−ジメチル
エテニル）ベンゼンのビニル基が選択的にヒドロフオル
ミル化されることにより消炎効果の高いα−（４−イソ
ブチルフエニル）プロピオン酸（商品名；イブプロフエ
ン）製造の中間体として重要なα−（４−（2,2−ジメ
チルエテニル）フエニル）プロピオンアルデヒドが製造
される。

本発明のヒドロフオルミル化反応により１−ビニル−４
−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼンが有するビニル
基のみが選択的にヒドロフオルミル化され、もう一方の
置換基の置換したエテニル基は、該反応においては実質
的にまたは全く反応しない。フオルミル基の付加位置
は、通常ビニル基のα−位である。

上記のヒドロフオルミル化に使用される遷移金属錯体触
媒としては、Pd、Rh、Ir、Ru等の金属錯体である。これ
らの遷移金属は、酸化数０〜最高位酸化数まで使用で
き、ハロゲン原子、三価のリン化合物、π−アリル基、
アミン、ニトリル、オキシム、オレフインあるいはカル
ボニル錯化合物等として一酸化炭素、水素等を配位子と
して含有するものが用いられる。

カルボニル化触媒の具体例としては、ビストリフエニル
ホスフインジクロロ錯体、ビストリブチルホスフインジ
クロロ錯体、ビストリシクロヘキシルホスフインジクロ
ロ錯体、π−アリルトリフエニルホスフインクロロ錯
体、トリフエニルホスフインピペリジンジクロロ錯体、
ビスベンゾニトリルジクロロ錯体、ビスシクロヘキシル
オキシムジクロロ錯体、1,5,9−シクロドデカトリエン
ジクロロ錯体、ビストリフエニルホスフインジカルボニ
ル錯体、ビストリフエニルホスフインアセテート錯体、
ビストリフエニルホスフインナイトレート錯体、ビスト
リフエニルホスフインサルフエート錯体、テトラキスト
ルフエニルホスフイン錯体および一酸化炭素を配位子の
一部に持つ、クロロカルボニルビストリフエニルホスフ
イン錯体、ヒドリドカルボニルトリストリフエニルホス
フイン錯体、ビスクロロテトラカルボニル錯体、ジカル
ボニルアセチルアセトナート錯体等が挙げられる。

触媒は、錯体として反応系に供給して使用することもで
きる。また別個に配位子を供給して反応系において錯体
を形成させて使用することもできる。すなわち、上記遷
移金属の酸化物、硫酸塩、塩化物などに対して配位子と
なりうる化合物、例えばボスフイン、ニトリル、アリル
化合物、アミン、オキシム、オレフイン、または一酸化
炭素、水素等を同時に反応系に存在させる方法である。

ホスフインとしては、例えばトリフエニルホスフイン、
トリトリルホスフイン、トリブチルホスフイン、トリシ
クロヘキシルホスフイン、トリエチルホスフイン等、ニ
トリルとしては、例えばベンゾニトリル、アクリロニト
リル、プロピオニトリル、ベンジルニトリル等、アリル
化合物としては、例えばアリルクロライド，アリルアル
コール等、アミンとしては，例えばベンジルアミン、ピ
リジン、ピペラジン、トリ−ｎ−ブチルアミン等、オキ
シムとしては、例えばシクロヘキシルオキシム、アセト
オキシム、ベンズアルドオキシム等、オレフインとして
は，例えば1,5−シクロオクタジエン、1,5,9−シクロド
デカトリエン等が挙げられる。

錯体触媒、または錯体を作りうる化合物の使用量は、１
−ビニル−４−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼン１
モルに対して0.0001〜0.5モル、好ましくは0.0002〜0.1
モルであり、配位子となりうる化合物の添加量はPd、R
h、Ir、Ru等の錯体の核となりうる遷移金属１モルに対
して0.8〜10モル、好ましくは１〜４モルである。

さらに、反応を促進する目的で塩化水素，三フッ化ホウ
素などの無機ハロゲン化物やヨウ化メチル等の有機ヨウ
化物等を添加してもよい。

これらハロゲン化物を添加する場合は、錯体触媒、また
は錯体を作りうる化合物１モルに対し、ハロゲン原子と
して0.1〜30倍モル、好ましくは１〜15倍モル使用す
る。添加量が0.1モル未満の場合、触媒の種類によって
も異なるが、添加効果が見られないことがある。また30
倍モルを超えるときには触媒活性が却って低下するとと
もに、二重結合を有する反応原料または反応生成物にハ
ロゲンが付加する等、目的の反応が制御される。ヒドロ
フオルミル化反応は、反応温度40〜150℃、好ましくは5
5〜110℃で行う。40℃未満では反応速度が遅くなり、実
用的ではない。また150℃を超える場合には、重合、水
素付加等の副反応や錯体触媒自体の分解が生じ好ましく
ない。その外、前記本発明の目的とするビニル基以外の
もう一つの炭素−炭素二重結合までヒドロフオルミル化
されるために好ましくない。

反応圧力は10〜600Kg/cm²、好ましくは50〜300Kg/cm²で
ある。10Kg/cm²未満では反応が遅く実用できない。圧力
は高いほど反応は速やかに進行するが、600Kg/cm²を超
えると目的とするビニル基ではない方の置換基の二重結
合までヒドロフオルミル化されるので好ましくない。

反応は一酸化炭素および水素の混合ガスの吸収が見られ
なくなるまで行えばよく、通常は４〜20時間の範囲で充
分である。

反応に必要とする一酸化炭素と水素は、予め混合された
混合ガスの状態でも、各々別に反応器に供給してもよ
い。反応系に供給する場合の一酸化炭素と水素とのモル
比は、適宜選択できる。一般に本発明のようなヒドロフ
オルミル化反応では、一酸化炭素と水素とは正確に1:1
のモル比で吸収されていく。したがって反応器の大き
さ、反応形式にもよるが、一酸化炭素と水素のモル比は
1:1で供給すれば最も効率的である。

本発明のヒドロフオルミル化において、ヒドロフオルミ
ル化に不活性な溶媒を反応熱除去等の目的で使用するこ
ともできる。ヒドロフオルミル化に対して不活性な溶媒
としては、エーテル、ケトン、アルコール等の極性溶媒
や、パラフイン、シクロパラフイン、芳香族炭化水素の
ような非極性溶媒が挙げられる。しかし一般には無溶媒
の状態でも充分好ましい結果が得られる。

ヒドロフオルミル化の終了後、反応物は好ましくは減圧
下で蒸留分離すれば、容易に目的化合物であるα−（４
−（2,2−ジメチルエテニル）フエニル）プロピオンア
ルデヒドと触媒とに分離ができる。回収した触媒は再度
使用することもできる。

さらに本発明の選択的ヒドロフオルミル化技術は、エテ
ニル基の置換基がメチル基である本発明の物質に限らず
下記式（Ｉ）で表わされるジビニルベンゼン誘導体を、
選択的にヒドロフオルミル化して下記式（II）で表わさ
れるα−アリールプロピオンアルデヒド誘導体類を製造
することに応用することもできる。

〔式中、R₁はアルキル基またはアリール基、R₂はアルキ
ル基またはアリール基である〕上記のジビニルベンゼン誘導体における置換基R₁および
R₂のアリール基には、フエニル、アルキルフエニル、ア
ルコキシフエニル、フエノキシフエニル、ビフエニリル
等の他に、フエニル基に種々の置換基の置換したアリー
ル基が挙げられる。かかる置換基としては、カルボキシ
ル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルフオニル基等
が例示できる。また置換基R₁およびR₂のアルキル基に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の他に、
アルコキシアルキル、シクロアルキル、フエニルアルキ
ル、フエノキシアルキル等の他に、アルキル基に種々の
置換基の置換したアルキル基が包含される。かかる置換
基としては、カルボキシル基、水酸基、ニトロ基、アミ
ノ基、スルフオニル基等が例示できる。

上記ジビニルベンゼン誘導体の具体例には、（２−フエ
ニル−２−トリルエテニル）ビニルベンゼン、（2,2−
ジフエニルエテニル）ビニルベンゼン、（２−キシリル
−２−フエニルエテニル）ビニルベンゼン等の他に、
（２−ヒドロキシフエニル−２−フエニルエテニル）ビ
ニルベンゼン、（２−メトキシフエニル−２−フエニル
エテニル）ビニルベンゼン、（２−エトキシフエニル−
２−フエニルエテニル）ビニルベンゼン、（２−カルボ
キシフエニル−２−フエニルエテニル）ビニルベンゼ
ン、（２−メトキシカルボニルフエニル−２−フエニル
エテニル）ビニルベンゼン、（2,2−ジメトキシカルボ
ニルエテニル）ビニルベンゼン、（１−アミノフエニル
−２−メチルエテニル）ビニルベンゼン、（２−ニトロ
フエニル−２−エチルエテニル）ビニルベンゼン、（2,
2−ジメチルエテニル）ビニルベンゼン、（２−エチル
−２−メチルエテニル）ビニルベンゼン、（2,2−ジベ
ンジルエテニル）ビニルベゼン、（２−フエニルカルボ
キシメチル−２−メチルエテニル）ビニルベンゼン等が
挙げられる。上記化合物には、その置換基の置換位置に
よる位置異性体も包含される。

本発明の方法の応用により製造される化合物は、具体的
には前記の化合物に対応した化合物であって、例えば、
α−（（２−フエニル−２−トリルエテニル）フエニ
ル）プロピオンアルデヒド、α−（（2,2−ジフエニル
エテニル）フエニル）プロピオンアルデヒド、α−
（（２−キシリル−２−フエニルエテニル）フエニル）
プロピオンアルデヒド、α−（（２−ヒドロキシフエニ
ル−２−フエニルエテニル）フエニル）プロピオンアル
デヒド、α−（（２−メトキシフエニル−２−フエニル
エテニル）フエニル）プロピオンアルデヒド、α−
（（２−エトキシフエニル−２−フエニルエテニル）フ
エニル）プロピオンアルデヒド、α−（（２−カルボキ
シフエニル−２−フエニルエテニル）フエニル）プロピ
オンアルデヒド、α−（（２−メトキシカルボニルフエ
ニル−２−フエニルエテニル）フエニル）プロピオンア
ルデヒド、α−（（2,2−ジメトキシカルボニルエテニ
ル）フエニル）プロピオンアルデヒド、α−（（１−ア
ミノフエニル−２−メチルエテニル）フエニル）プロピ
オンアルデヒド、α−（（２−ニトロフエニル−２−エ
チルエテニル）フエニル）プロピオンアルデヒド、α−
（（2,2−ジメチルエテニル）フエニル）プロピオンア
ルデヒド、α−（（２−エチル−２−メチルエテニル）
フエニル）プロピオンアルデヒド、α−（（2,2−ジベ
ンジルエテニル）フエニル）プロピオンアルデヒド、α
−（（２−フエニルカルボキシメチル−２−メチルエテ
ニル）フエニル）プロピオンアルデヒド等である。

［実施例］以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

参考製造例１−ビニル−４−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼン
の合成金属マグネシウム133g、無水ジメチルエーテル１およ
びＰ−ブロモスチレン10gを５の撹拌器付き三つ口フ
ラスコに入れ、室温で撹拌した。反応開始後、滴下ロー
トを用いてＰ−ブロモスチレン990gを穏やかな還流が続
くようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、15分間撹拌
を継続した後、さらに激しく撹拌をしながらイソブチル
アルデヒド400gと無水ジメチルエーテル１の溶液を約
３時間掛けてゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応器
を加熱して２時間還流を継続した後、室温まで冷却して
反応液を氷2Kg、塩化アンモニウム375gおよび水750gの
入った失活槽の中に投入してよく撹拌し、反応を停止さ
せた。エーテル相を回収した後、水相を500mlのジメチ
ルエーテルで２回抽出し、この抽出したエーテルと先に
回収したエーテル層とを一緒にして無水炭酸カリウムに
て水分を除去した後濾過し、この濾液のエーテルおよび
未反応のイソブチルアルデヒドを25℃で減圧留去したと
ころ、960gの残渣が得られた。この残渣をNMR、IR、お
よびMass分析して１−ビニル−４−（２−メチル−１−
ヒドロキシプロピル）ベンゼンであることを確認した。

次いで500mlの三つ口フラスコに理論段数５段の蒸留管
とリービッヒコンデンサーを取り付け、フラスコ内にシ
リコーン油300mlおよびKHSO₄ 22.4gを入れて150〜160
℃に加熱し、真空ポンプにて系内を5mmHg以下の圧力に
維持しながら上記のようにして得た１−ビニル−４−
（２−メチル−１−ヒドロキシプロピル）ベンゼン960g
をゆっくり滴下した。リービッヒコンデンサーから留出
した全留出液860gをNMR、IR、およびMass分析して１−
ビニル−４−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼン（純
度99.5％）であることを確認した。

実施例１参考製造例で得られた１−ビニル−４−（2,2−ジメチ
ルエテニル）ベンゼン30gとロジウムヒドリドカルボニ
ルトリストリフエニルホスフイン0.3gを内容積100mlの
撹拌機付きオートクレーブに入れ、撹拌しながら60℃に
加熱し、水素と一酸化炭素との等モル混合ガスにより50
Kg/cm²まで加圧した後、反応による混合ガスの吸収が無
くなるまで反応を継続した。

反応終了後、冷却して反応液を回収し、ガスクロマトグ
ラフイーにて分析したところ、１−ビニル−４−（2,2
−ジメチルエテニル）ベンゼンの転化率99.6％、α−
（４−（2,2−ジメチルエテニル）フエニル）プロピオ
ンアルデヒドへの選択率90.33％を得た。すなわち、実
質的にビニル基のみがヒドロフオルミル化されていた。

実施例２ロジウムヒドリドカルボニルトリストリフエニルホスフ
インの代わりに、酸化ロジウム0.1gとトリフエニルホス
フイン0.6gとをオートクレーブに供給した他は実施例１
と同様にしてヒドロフオルミル化を行った。反応液をガ
スクロマトグラフイーにて分析したところ、１−ビニル
−４−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼンの転化率99.
4％、α−（４−（2,2−ジメチルエテニル）フエニル）
プロピオンアルデヒドへの選択率88.1％を得た。

［発明の効果］本発明によれば、ジオレフインである１−ビニル−４−
（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼンは、選択的にヒド
ロフオルミル化される。すなわちそのビニル基のみがヒ
ドロフオルミル化され、α−（４−（2,2−ジメチルエ
テニル）フエニル）プロピオンアルデヒドが得られ、ま
た他方のエテニル基の二重結合がヒドロフオルミル化さ
れた化合物は、実質的にまたは全く生成しない。ヒドロ
フオルミル化物は、常法に従い水素添加および酸化する
ことにより、消炎効果に優れたα−（４−イソブチルフ
エニル）プロピオン酸またはその誘導体を得ることがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１−ビニル−４−（2,2−ジメチルエテニ
ル）ベンゼンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在
下、反応温度40〜150℃、一酸化炭素および水素の混合
ガスの圧力10〜600Kg/cm²で、一酸化炭素および水素と
選択的に反応させることにより、α−（４−（2,2−ジ
メチルエテニル）フエニル）プロピオンアルデヒドを製
造することを特徴とする選択的ヒドロフオルミル化方
法。