JPH0749433B2

JPH0749433B2 - 近赤外線吸収剤用の新規なｔ−ブチル置換ベンゼンチオールニッケル錯体およびこの錯体を含有するプラスチック組成物

Info

Publication number: JPH0749433B2
Application number: JP31019386A
Authority: JP
Inventors: 勝好笹川; 雅夫今井
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1986-12-27
Filing date: 1986-12-27
Publication date: 1995-05-31
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPS63165392A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規なｔ−ブチル置換ベンゼンジチオールニ
ッケル錯体およびそれを近赤外線吸収剤として含有する
プラスチック組成物に関する。

（従来の技術）既に公知の、例えばビス（1,2−ジチオフェノレート）
ニッケル−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ビス（４
−メチル−1,2−ジチオフェノレート）ニッケル−テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ビス（3,4,5,6−テトラ
メチル−1,2−ジチオフェノレート）ニッケル−テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムおよびビス（3,4,5,6−テト
ラクロロ−1,2−ジチオフェノレート）ニッケル−テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどのオルソ−ベンゼンジ
チオール金属錯体類は、近赤外領域に特異な吸収スペク
トルを示すことが知られており、これらの金属錯体類は
熱安定性および耐候性に優れることから近赤外線吸収剤
として重量である（特開昭56−135551）。すなわち、こ
れらを近赤外線吸収剤としてプラスチックフィルムやプ
レートに練り込むか、またはこれらを含有させたポリマ
ー液を基体に塗布して、太陽光の選択的利用を行うため
の農業用フィルムやまぶしさや眼球の疲労を防止する目
的でサングラス、溶接用眼鏡、航空機の窓またはVDT
（ビジュアルディスプレー端末）のフィルターに用いる
ことが研究されている。さらに近年、フォトダイオード
や発行ダイオードなどの光学変換素子の波長高度特性の
補償用の光学的フィルターに用いられている。またこれ
らの近赤外線吸収域が半導体レーザの発振波長と合致す
るため、半導体レーザ光の記録すなわちレーザヒートモ
ード記録用のレーザ光の吸収蓄熱剤として重要である。

しかしながら、従来知られているベンゼンジチオール類
の金属錯体類はこれらを近赤外線吸収剤としてプラスチ
ックとともにコーティングするかプラスチックに練込ん
でフィルタやプレートとして使用する場合、長時間の使
用で金属錯体がプラスチックから結晶化する現象を起
す。このため、コーティング法によって高度の近赤外線
吸収能を賦与した薄膜を作ることは不可能であった。こ
のような状況に鑑み、本発明者等は既に、特殊なベンゼ
ンジチオールすなわち3,4,6−トリクロロ−1,2−ジチオ
ール、3,6−ジクロロベンゼン−1,2−ジチオールおよび
３−クロロベンゼン−1,2−ジチオールをリガンドの用
いた金属錯体類を使用することにより、樹脂との相溶性
を高める方法を提案した（特開昭58−105996）。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、これらの錯体は可視光領域の吸収も比較
的強く、濃色を呈するものであり、色調面が重視される
サングラスやVDTのフィルターなどには淡色化された近
赤外線吸収剤が望まれていた。

（問題点を解決するための手段）このため、さらに研究を進めた結果、４−ｔ−ブチルベ
ンゼン−1,2−ジチオールをリガンドとしたニッケル錯
体類を用いることにより淡色化が可能になることを発見
し本発明に至った。すなわち、本発明の新規なｔ−ブチ
ル置換ベンゼンジチオール金属錯体は従来知られている
錯体類と較べ、各種の樹脂に対して相溶性の優れ、添加
割合を増しても長時間の使用において樹脂からの結晶化
を起さないばかりでなく、近赤外線領域の吸光度を一定
にして比較した場合、可視光の吸収が弱く、淡色化が可
能となった。

すなわち、本発明は一般式（Ｉ）で表わされるｔ−ブチ
ル置換（式中、Ａは第４級アンモニウム基を示す）ベンゼンジチオールニッケル錯体を提供するものであ
り、かつ本ニッケル錯体を近赤外線の吸収剤として含有
した近赤外線を吸収するプラスチック組成物をも提供す
るものである。

本発明の新規なｔ−ブチル置換ベンゼンジチオールニッ
ケル錯体としてはビス（４−ｔ−ブチル−1,2−ジチオ
フェノレート）ニッケル−テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムが代表例であり、第４級アンモニウム基のテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム基をテトラ−ｎ−プロピルアン
モニウム基やトリオクチルメチルアンモニウム基に替え
た錯体類がある。また本発明のニッケル錯体を製造する
には４−ｔ−ブチルベンゼン−1,2−ジチオールを適当
な溶媒に溶解または分散させ、この液に塩化ニッケル、
酢酸ニッケルなどニッケルイオンを供給しうる金属塩類
を所定量加えてニッケル錯体を生成させた後、所望の第
４級アンモニウムハロゲナイドを所定量加えるか、また
は所望の第４級アンモニウムハロゲナイドとアルカリと
を反応させて得る第４級アンモニウムヒドロキサイドを
所定量加えて反応させ、所望の新規なｔ−ブチル置換ベ
ンゼンジチオールニッケル錯体を得ることができる。

この製造法でｔ−ブチル置換ベンゼンジチオールとニッ
ケルイオンイを反応させる際に溶媒が必要であるが、好
ましくはｔ−ブチル置換ベンゼンジチオールを溶解し易
いテトラヒドロフラン、無水エタノールを用いるが、メ
タノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコ
ール類にｔ−ブチル置換ベンゼンジチオールを用いて分
散させた状態で反応を行ってもよい。

また、この製造法に用いるニッケル、イオンおよび第４
級アンモニウムイオンはｔ−ブチル置換ベンゼンジチオ
ール１モル当量に対し、理論量としては0.5モル当量を
必要とする。

また、本発明は一般式（Ｉ）で表わされる新規なｔ−ブ
チル置換ベンゼンジチオールニッケル錯体を近赤外線吸
収剤として用い、これを含有することを特徴とする近赤
外線を吸収するプラスチック組成物をも提供するが、こ
の場合、一般式（Ｉ）で表わされるニッケル錯体を保持
するプラスチック組成物材料としては透明性および機械
的性質の優れたプラスチックが使用可能である。たとえ
ば、ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエス
テル類、ニトロセルロース、セルローストリアセテート
などのセルロースエステル類、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン類、ポリアクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸メチルなどのポリアクリル樹脂、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・酢
酸ビニル共重合体、ポリスチレンなどのポリビニル類、
ポリカーボネートなどがあり、近赤外線吸収能を賦与す
る目的に合致したプラスチックを選ぶことができる。

また、この発明における一般式（Ｉ）で表わされるｔ−
ブチル置換ベンゼンジチオールニッケル錯体類のプラス
チックに対する配合割合は、所望されるプラスチックの
種類、プラスチックの厚さ、吸光性の強度により異る
が、長時間の使用の際に、ニッケル錯体類がプラスチッ
クから結晶化するのを防ぐためおよびプラスチックの機
械物性を維持するためには約50重量％以下の添加が望ま
しい。

また、この発明における近赤外線を吸収するプラスチッ
ク組成物を用いて成形する方法、すなわち一般式（Ｉ）
で表わされるｔ−ブチル置換ベンゼンジチオールニッケ
ル錯体をプラスチックに添加、保持させる方法としては
（１）プラスチック成形物の作成時にプラスチック中に
配合する方法、すなわち、ニッケル錯体をプラスチック
粉末またはペレットに混合し、溶融して圧縮や押出成型
して所望の形状のプラスチック成形物を得る方法、また
（２）近赤外線吸収能を賦与さるべき基材の表面に一般
式（Ｉ）で表わされるニッケル錯体を含むポリマー溶液
または分散液を塗布することによって近赤外線吸収層を
形成する方法がある。これらの方法において、必要に応
じて安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を配
合してもよい。

（作用）かくして、本発明の組成物は一般式（Ｉ）で表わされる
ｔ−ブチル置換ベンゼンジチオールニッケル錯体をプラ
スチックに高濃度に含有させることが可能であり、得ら
れる近赤外線を吸収する組成物は、太陽光の選択利用を
目的とした農業用フィルムにまぶしさや眼球の疲労を防
止する目的としたサングラス、溶接用眼鏡、航空機の窓
またはVDTのフィルターに、フォトダイオードや発光ダ
イオードなどの光電変換素子の波長感度特性の補償用の
フィルターに、さらに近赤外線領域に発振波長を有する
半導体レーザ光によるヒートモード記録用媒体として用
いることが可能であり、特にサングラスやVDTのフィル
ター用として可視光領域で淡色化が要望される用途に適
す。

（実施例）以下に、実施例を示す。なお、実施例中の部は重量部を
示す。

実施例１４−ｔ−ブチルベンゼン−1,2−ジチオール4.2部を無水
エタノール200部に溶解し、かきまぜながら、塩化ニッ
ケル６水塩2.4部をエタノール25部に溶解した液を加え
ると黄緑色に変化する。次にテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイド3.5部を加え、２時間かきまぜを続け
たのち反応液を減圧蒸留して約1/5に濃縮した。次いで
過を行い、固体7.0部を得た。次にジクロルメタンと
メタノールの重量比1:2の混合液から再結を行ない、黄
緑色のビス（４−ｔ−ブチル−1,2−ジチオフェノレー
ト）ニッケル−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム5.8部
を得た（収率84モル％）。

融点 154〜155℃ 元素分析値Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）Ｓ（％）計算値 62.32 8.72 2.02 18.48 （C₃₆H₆₀NS₄Niとして）分析値 61.55 8.93 1.99 18.14 吸収特性（アセトン溶媒）極大吸収波長 878nm モル吸光係数 14400 実施例２実施例１のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド
3.5部の代わりに予め、エタノール25部に苛性カリ7.3部
を加え、さらにトリオクチルメチルアンモニウムクロラ
イド4.4部を加えてトリオクチルメチルアンモニウムヒ
ドロキサイドを生成させた液全量を加える以外は実施例
１と同様に行って黄緑色のビス（４−ｔ−ブチル−1,2
−ジチオフェノレート）ニッケル−トリオクチルメチル
アンモニウム6.3部を得た（収率78モル％）。

融点 148〜151℃ 元素分析値Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）Ｓ（％）計算値 65.91 9.59 1.71 15.64 （C₄₅H₇₈NS₄Niとして）分析値 65.37 9.73 1.68 15.53 吸収特性（アセトン溶媒）極大吸収波長 875nm モル比吸光係数 13800 実施例３アセトン45部、トルエン45部の混合溶剤にポリメチルア
クリレート10部を加え、これに実施例１および２で得ら
れたニッケル錯体および比較のために既知のビス（3,4,
5,6−テトラクロロ−1,2−ジチオフェノレート）ニッケ
ル−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム３部を各々溶解さ
せた。厚さ0.2mmのポリ塩化ビニルフィルムの表面に、
前記の溶液を小型のグラビアコート機を用いて乾燥膜厚
７ミクロンとなるように塗布したのち、70℃の熱風で乾
燥した。このフィルムを60℃の恒温槽に７日間放置した
のち、顕微鏡で観察した結果、ビス（3,4,5,6−テトラ
クロロ−1,2−ジチオフェノレート）ニッケル−テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムを含むフィルムには微小な針
状の結晶が散在するのを観察できたのに対し、実施例１
および２で得たビス（４−ｔ−ブチル−1,2−ジチオフ
ェノレート）ニッケル−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムおよびビス（４−ｔ−ブチル−1,2−ジチオフェノレ
ート）ニッケル−トリオクチルメチルアンモニウムを含
むフィルムには結晶を全く観察できなかった。さらにフ
ィルムに外観はいずれも淡い黄緑色を呈しているのに対
し、ビス（3,4,5,6−テトラクロロ−1,2−ジチオフェノ
レート）ニッケル−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを
含むフィルムを濃緑色に呈していた。

実施例４ニトロセルロース５部をメチルエチルケトン50部溶解さ
せた液に実施例１および２で得たニッケル錯体および比
較のために既知のビス（3,4,5,6−テトラクロロ−1,2−
ジチオフェノレート）ニッケル−テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム３部を各々加えた組成物をスピンナーコート
機を用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗
布し、乾燥して約１μｍの塗膜を形成させた。得られた
フィルムを60℃の恒温槽に７日間放置したのち、試験片
を光学顕微鏡で観察したところ、ビス（3,4,5,6−テト
ラクロロ−1,2−ジチオフェノレート）ニッケル−テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムを含む試験片には微小な針
状結晶が散在するのを観察できたのに対し、実施例１お
よび２で得たニッケル錯体を含む試験片には結晶を全く
観察できず、また塗布面の外観はいずれも淡い黄緑色の
呈していた。これに対しビス（3,4,5,6−テトラクロロ
−1,2−ジチオフェノレート）ニッケル−テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムを含む塗布面は濃緑色を呈してい
た。

参考例１実施例４で得たフィルムのうちビス（４−ｔ−ブチル−
1,2−ジチオフェノレート）ニッケル−テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムおよびビス（４−ｔ−ブチル−1,2−
ジチオフェノレート）ニッケル−トリオクチルメチルア
ンモニウムをそれぞれ用いたフィルムの塗布面へ集束し
た半導体レーザ光（GaAlAs系レーザ、830nm、光出力5m
W）を直線状に掃引照射した。レーザ照射部を電子顕微
鏡で観察した結果、いずれのフィルムもレーザ光の軌跡
は極めて鮮明であり、レーザ光の掃引照射を受けた部分
が溝状になっており、これらのフィルムでレーザ光の記
録が可能なことが判った。

実施例５ビス（４−ｔ−ブチル−1,2−ジチオフェノレート）ニ
ッケル−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム0.15部および
ポリメタクリル酸メチル樹脂100部の混合物をプレス温
度150℃、プレス圧力280kg/cm²で圧縮成型して1.0mm厚
の試験片を得た。得られた試験片はわずかに黄緑を呈
し、350〜1100nmの波長領域のうち、可視部の最大透過
率は85％以上であり。400nm以下および800〜950nmの透
過率は10％以下であり、視感度に近い分光特性を有する
光学フィルターが得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（式中、Ａは第４級アンモニウム基を示す）で表わされ
る近赤外線吸収剤用のｔ−ブチル置換ベンゼンジチオー
ルニッケル錯体。
【請求項２】近赤外線吸収剤として一般式（Ｉ）（式中、Ａは第４級アンモニウム基を示す）で表わされ
るｔ−ブチル置換ベンゼンジチオールニッケル錯体を含
有することを特徴とする近赤外線を吸収するプラスチッ
ク組成物。