JPS6126686A - 赤外線吸収性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野−） 本発明は、赤外線吸収性組成物に関する。さらに詳しく
は、可視光の透過をほとん゛ど損うことなく波長９００
ｎｍ以１−の遠赤色光ないし近赤外光を吸収する光学フ
ィルター用として有用な赤外線吸収性組成物に関する。

（従来の技術） ９００ｎｍの波長の遠赤色光ないし近赤外光を選択的に
吸収する組成物には各種の・用途が考えられ、従前より
強く要望されていたが、今まで適当なものが得られなか
った。従来の赤外線吸収性組成物の主要な用途を、次に
５例挙げて説明する。

■赤外感光性の感光材料用セーフライトフィルター 近年ハロゲン化銀感光材料（以ド「感材」という）とし
て、波長７７−００ｎ以１−の遠赤色光ないし近赤外光
に感光性を有するものが多数開発されて来ている。°こ
れには白黒あるいはカニ−を！Ｉセず、また通常型はも
ちろんインスタ１．。

ント型あるいは熱現像型のものも含めハロゲン化銀感材
に赤外感光性を具備せしめ、資源調査・などに供する疑
似カラー写真としたり、あるいはまた、赤外域に発光す
るダイオードを使って露光しうるようにしたものがある
。

このような赤外感光性の感材に対しては従来パンクロ用
のセーフライトフィルターが用いられている。

■植物の生育の制御 種子の発芽、茎の伸長、葉の展開、花芽や塊茎の形成な
ど、植物体の生長と分化に関するいわゆる形態形成が光
によって影響されることは古くから知られており、光形
態形成作用として研究されている。

７００ｎｍ以上の波長の光を選択的に吸収するプラスチ
ックフィルムが得られれば、例えば、特定の時期に作物
を近赤外線吸収フィルムで被覆し、波長７００ｎｍ以」
−の光を遮断することによって出穂時期を遅らせたり、
成長を制、御亨る狩果が期待される（稲田勝美「植物の
化学調節」第６巻、第１号（１９７１年）参照）。

■熱線の遮断 太陽の輻射エネルギーのうち波長８００ｎｍ以七の近赤
外および赤外領域の光は物体に吸収Ｓれて熱エネルギー
に転化する。しかも、そのエネルギー分布の大部分は波
長８００〜２０００ｎｍの近赤外部に集中している。従
って、近赤外線を選択的に吸収するフィルムは太陽熱の
遮断に極めて有効であり、可視光を十分にとり入れなが
ら、室内の温度の−Ｌ昇を抑制することができる。これ
は、園芸用温室の他、住宅、事務所、店舗、自動車ある
いは航空機等の窓にも応用できる。

従来、熱紗の遮断用としてはプラスチックフィルムの表
面にごく薄い金属層を蒸着したものあるいは、ガラス中
に無機化合物、たとえばＦｅＯを分散させたものが使用
されている。

■人間の目の組織に有害な赤外線カットフィルター 太陽光中に含まれる赤外線または溶接の際に放射される
光線中などに含まれる赤外線は１人間の目の組織に対し
て、有害な効果を有する。

赤外線カットフィルターの主要な用途の一つは、このよ
うな有害な赤外線を含む光線から人間の目を保護する眼
鏡として用いることである。たとえば、サングラス、溶
接者用保護眼鏡などである。

■半導体受光素子の赤外線カットフィルターカメラなど
の自動露出計に用いられている光検出装置の受光素子と
しては、現在、主にシリコンフォトダイオード（以下、
ＳＰＤという）が使用されている。第２図に比視感度曲
線と、ＳＰＤの各波長に対する出力の相対値（分光感度
）のグラフを示す。

露出計用としてＳＰＤを使用するためには人■ｌの目に
は感じない赤外領域の光をカットし、第２図に示したＳ
ＰＤの分光感度曲線を比視感度曲線に相似させるように
する必要がある。特に波長７００−１１００ｎｍの光に
対しては、ＳＰＤの出力が大きく、かつこの領域の光は
目に感じないので露出計の誤動作の一因となる。

そのために可視部では吸収が少なく、７００〜１ｌ１０
０ｎの赤外部を全域にわたって吸収する赤外線吸収プラ
スチックフィルムを用いることができれば、可視領域の
光透過率が大きく、ＳＰＤの出力が太きくなり、従って
露出計の性能を著しく向上し得ることが明らかである。

従来、この種の光検出装置としては、無機の赤外線吸収
剤を用いたガラスの赤外線カットフィルターがＳＰＤの
前面にとり付けられ、実用に供されていた。

（発明が解決しようとする問題点） しかし従来の一般的な有機染料系の赤外線吸収剤は耐光
性、耐熱性が小さく実用上満足すべきものはほとんどな
かった。

また上記の各用途に関し使用されるフィルター材も以Ｆ
のような欠点を有していた。

まず、前記の用途■の従来のパンクロ用のセーフライト
フィルターは視感度の高い緑色光を部分的に透過させる
のみならず、赤外光を多量に透過させるための光カブリ
を生じさせ、赤外感光性の感材に対するセーフライトと
しての目的を十分に達成することができなかった。

また前記用途■に用いられた金属層を蒸着したプラスチ
ックフィルムまたはＦｅＯを分散させたガラスは赤外部
だけでなく、可視部の光も強く吸収するため、内部の照
度が低下し、特に農業用としては日照量の絶対的不足を
招くため不適当であった。

さらに前記用途■に用いられた無機物質の赤外線吸収剤
を用いたガラスの赤外線カットフィルターは、熱と光に
対しては比較的堅牢であるが、可視領域の光透過率が低
く、そのためにＳＰＤの感度を」−げろことによって対
処されていた。

ＳＰＤの感度を上げることはリーク電流の増大につなが
り、光検出装置としての誤動作の原因となり、信頼性の
点から大きな問題となる。また赤外線カットフィルター
がｓ機物であるということは、光検出装置の製造面から
み５て柔軟性に欠け、製造工程の改善もむつかしいのが
実状である。ｙらに、無機物の赤外線カッ、トフィルタ
ーは製造コストが高く、光検出装置としてのコストを大
幅にあげてしまうという欠点がある。

このように、従来の無機物のカットフィルターを用いた
光検出装置では、その分光感度は比視感度曲線に近いも
のの光検出装置としての動作性能の低下、製造コストの
上昇製造工程の改善という観点から著しい欠点を有して
いた。

また錯体を赤外線吸収剤とする近赤外線吸収プラスチッ
クフィルムは、赤外線吸収剤の有機溶媒への溶解度が不
足し、これが薄層のプラスチックフィルムを作成する際
に大きな欠点となっていた。

すなわち、先に述べた如き用途は例えばＳＰＤ用フィル
ターとしては、極めて薄いフィルムで赤外線の吸収効率
の良いフィルムが望まれるが、そのだめには、樹脂中に
多量の赤外線吸収剤が分散されねばならず、・有機溶媒
に対する溶解度の小さい赤外線吸収、剤はその目的を満
足させることができなかった。　　　　　　　　　　　
。

さらにまた、・従来の金属錯体を赤外線吸収剤とする近
赤外線吸収プラスチックフィルムは、極大吸収波長が短
く１．特に近年用途が拡大、しつつある半導体レーザー
の受光素子への用途などには不適当であった。

したがって本発明の目的は第一に、長波長側に、特に波
長９００ｎｍ以上に吸収極大をもつ赤外線吸収剤を提供
することである。第二に、有機溶媒への溶解度が高くか
つフィルム形成性バインダーとの相溶性のよい近赤外線
吸収剤を提供することである。

、本発明者らは、−１＝記の目的を達成するため種々研
究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。　　　　
　１、゛、′ （問題点を解決するための手段） 前記諸口的は一１下記一般式［工］または［、，１１］
で表わされる錯体から選ばれた少なくとも１種を含有す
ることを特徴とする赤外線吸収性組成物によって解決さ
れた。

（式中、［Ｃａｔ　　］および［Ｃａ　ｔ　２　］は錯
体を中性ならしめるために必娶な陽イオンを示し、Ｍ　
およびＭ２はニッケル、銅、コバルト、パラ！ ジウムまたは白金を示す。） 本発明をさらに詳細に説明する。

前記一般式［Ｉ］および［１１］で表わされる化合物に
おいて、［Ｃａｔ　　］または［Ｃａ　ｔ　２　］で表
わされる陽イオンのうち無機陽イオンとしては、アルカ
リ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、になど）、アルカリ土
類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）もしくはＮＨ４＋ｅあ
げることができる。

また有機陽イオンとしては、第四級アンモニウムイオン
または第四級ホスホニウムイオンをあげることができる
。

Ｌ記の陽イオン［ｃａｔ　　］および［Ｃａ　ｔ　２　
］の中で好ましいのは下記の一般式（ｍ−ａ）、（ｍ−
ｂ）、（ｍ−ｃ）もしくは（ｍ−ｄ）で表わされるもの
である。

（式中、ｕｌ　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、ｎ？
　、Ｒ８、ｕ！３　、　ＲｌｏおよびＲ１１はそれぞれ
炭素数１ないし２０の置換もしくは無置換のアルキル基
、または炭素数６ないし１４の置換もしくは無置換の７
リール基を表わし、ＺｌおよびＺ２は各式中の窒素また
はリン原子と結合して５員または６員環を形成する非金
属原子群を表わす。

この炭素数１ないし２０の置換もしくは無置換のアルキ
ル基として、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、１ｓｏ−アミル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデ
シル基などをあげることができる。炭素数６ないし１４
のアリール基としては、たとえばフェニル基、トリル基
、α−ナフチル基などをあげることができる。

これらのアルキル基またはアリール基はシアノ基、′水
酸基、炭素数１ないし２０のアルキル基（たとえばメチ
ル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基など）
、炭素数６ないし１４の７リール基（たとえば、フェニ
ル基、トリル基、α−ナフチル基など）、炭素数２ない
し２０のアシルオキシ基（たとえばアセトキシ基、ベン
ゾイルオキシ基またはｐ−メトキシベンゾイルオキシ基
など）炭素数１ないし６のアルコキシ基（たとえばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）
、アリーロキシ基（たとえば、フェノキシ基、トリロキ
シ基など）アラルキル基（たとえば、ベンジル基、フェ
ネチル基またはアニシル基など）、アルコキシカルボニ
ル基（たとえば、メトキシカルボニル 基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、アリーロキシカ
ルボニル基（たとえば、フェノキシカルボニル基、トリ
ロキシカルポニル基など）、アシル基、（たとえば、ア
セチル基、ベンゾイル基など）、アシルアミノ基（たと
えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、
カルバモイル基（たとえば、Ｎ−エチルカルバモイル基
、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アルキルスルホ
ニルアミノ基（たとえば、メチルスルホニルアミノ基、
フェニルスルホニルアミン基など）スルファモイル基（
たとえば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−フェニル
スルファモイル基など）、スルホニル基（たとえば、メ
シル基、トシル基など）などで置換されていてもよい。

またＺｌおよびＺ２は前記のように５員環または６員環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。これらの
５員環もしくは６員環としては、ピリジン環、イミダゾ
ール環、ピロール環、２−ピロリン環、ピロリジン環、
ピペリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、イミダシ
リン環などをあげることができる。一般式（ｍ−ｂ）で
表わされるカチオンとしては、たとえばドデシルピリジ
ニウム基、ヘキサデシルピリジニウム基、ドデシルイミ
ダゾリウム基などをあげることができる。

一般式（ＩＩＩ−ｃ）で表わされるカチオンとしては，
たとえば、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルピペリジニウ
ム基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルピラゾリジニウム基な
どをあげることができる。

上記の一般式（■−ａ）、（ｍ−ｂ）、（ｍ−Ｃ）およ
び（Ｉｌｌ−ｄ）で表わされる陽イオンの中で、本願発
明に特に好ましく用いられるものは、製造原料の入手し
易さ、製造コストの点で、（■−ａ）、（ｔｎ−ｂ）お
よび（ｍ−ｄ）である。

コノ陽イオｙ［Ｃａｔ　　］および［　Ｃ　ａ　ｔ　２
　］の種類は、前記一般式［ＩＩおよび［　ＩＩ　］で
表わされる化合物の有機溶媒に対する溶解性に影響を及
ぼす。

一般に、第四級へテロ原子に結合する置換基がアルキル
基のとき、その鎖長が長くなるほど溶解度が高くなり、
特にテトラアルキル置換アンモニウムもしくはホスホニ
ウムの場合この傾向が著しく、アンモニウムカチオンの
場合は炭素数の合計が１７以上のカチオンが、またホス
ホニウムカチオンの場合は炭素数合計が４以上のカチオ
ンが高い溶解性を与える。置換アルキル基やアラルキル
基も高い溶解性を与える。本発明に係る前記一般式［Ｉ
Ｉおよび［　ＩＩ　］で表わされる化合物は組成物とし
て結合剤中に分散状態〒含有されることが好ましく、塗
設組成物または結合剤と相溶性の高いことが好ましい。

前記一般式［ＩＩおよび［　ＩＩ　］で表わされる化合
物においてＭ　またはＭ２を好ましい順に挙げるとニッ
ケル、コバルト、銅、パラジウム、白金の順である。ニ
ッケルの場合酸化状態は好ましくは２価より３価であり
、中心金属が２価のニッケル錯体では強い赤外線吸収性
を示さない。

一般式［ＩＩまたは［　ＴＩ　］の金属錯体は平面円配
位の立体構造を有する。なお一般式［１１］の化合物で
はチオケトン基が中心金属に関して対称又は非対称にあ
るかは一義的に決らないが、本発明では便宜的に一般式
［　ＩＩ　］のように表わす。

前記一般式［ＩＩおよび［１１］で表わされる化合物は
次のようにして合成することができる。

一般式［ＩＩの化合物は二硫化炭素とナトリウムを反応
させて得られるジンディラム−１，３−ジチオール−２
−チオン−４，５−ジチオレートを先ず、亜鉛錯体とし
、これに増化ベンゾイルを反応させ、ビスベンゾイルチ
オ体とする。これをアルカリで分解した後、金属塩を反
応させて析出した錯体を、酸化して得られる。

また一般式［　ＩＩ　］の化合物は、先ず、二硫化炭素
とナトリウムを反応させて得られるジソディウムー１．
３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレートを
、約１３０℃に加熱してジソディウムー１，２−ジチオ
ール−３−チオン−４，５−ジチオレートに異性化させ
る。これを亜鉛錯体とし、これに塩化ベンゾイルを反応
させ、ビスベンゾイルチオ体とする。これをアルカリで
分解した後、金属塩を反応させて析出した錯体を酸化し
て得られる。

一般式［’Ｉ］または［ＩＩ　］の化合物を得るための
中間体である１、３−ジチオール−２−チオン−４，５
−ジチオレートアニオンは、−１−記の如くＮ’ａによ
る還元法の他に電気化学的な還元によっても得られる。

前記一般式［Ｉ］および［■Ｉ］で表わされる化合物の
うち好ましいものを例示すれば次の通りであるが、本発
明はこれらの例示化合物に限定されるものではないこと
はもちろんである。

本発明の赤外線吸収性組成物は前記一般式［Ｉ］　また
は［１１］で表わされる化合物を、適宜に結合剤中に含
有させてなる組成物である。結合剤としては、特に制限
はなく、赤外線吸収性を発揮させるものであれば有機、
無機の区別なく用いることができる。そのような結合剤
としては、プラスチックスのような高分子材料、ガラス
のような無機材ネ゛］などが挙げられる。

好ましくは、結合剤としては、透明性および機械的性質
の優れたフィルムを形成する結合剤が用いられる。この
ようなフィルム形成性結合剤の例としては、例えばポリ
エチレンテレフタレートで代表されるポリエステル類、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースアセテ−１・ブチレートなどのセルロースエ
ステル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオ
レフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレンなどのポ
リビニル化合物、ポリメチルメタクリレートなどのアク
リル系付加重合体、ポリ炭酸エステルから成るポリカー
ボネート、フェノール樹脂、ウレタン系樹脂またはゼラ
チンなど親木性バインダーなど公知のフィルム形成性結
合剤を挙げることができる。

上述のプラスチ・ンク材料に前記一般式［Ｉ］　または
［ＴＩ　］の化合物を添加、保持させてフィルムを形成
する方法としては第一にフィルム作成時にプラスチック
ス中に配合する方法がある。すなわち、式［Ｉ］または
［１１］の化合物を各種の添加剤と共にポリマー粉末も
しくはペレットに混合し、溶融してＴダイ法またはイン
フレーション法で押出すか、あるいはカレンダー法でフ
ィルム化すれば前記化合物が均一に分散したフィルムが
得られる。また流延法でポリマー溶液からフィルムを製
造する場合は該溶液中に前記一般式［Ｉ］　または［Ｉ
Ｉ］の化合物を含有させればよい。

第二には適当な方法で製造された各種のプラスチックフ
ィルムまたはガラス板−ヒの表面に前記一般式［Ｉ］ま
たは［ＩＩ］の化合物を含むポリマー溶液または分散液
を塗布することによって赤外線吸収層を形成する方法が
ある。塗布液に用いるパインターポリマーとしては、一
般式［Ｉ］　または［１１］の化合物をできるだけよく
溶解し、しかも支持体となるプラスチックフィルムまた
はガラス板との接着性のすぐれたものが選ばれる。ポリ
メチルメタクリレート、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリカーボネーｉ・などがこの目的に適している。

接着性を向トされるために支持体フィルムに適当な下塗
りをあらかじめ施してもよい。

第二の方法としては、赤外線を力・ントされるべき素子
の先入用窓枠中に一般式［Ｉ］または［１１］の化合物
と重合性子ツマ−を混合し、適当な重合開始剤を加え、
熱または光を加えて重合させ、生成したポリマーで窓枠
にフィルターを形成せしめる方法がある。この方法では
、素子全体をエチレン性不飽和型屯合性モノマーまたは
エポキシ樹脂などの重伺加性組成物から生成するプラス
チックスで包埋することもできる。

第四の方Ｄ、は、本発明に係る化合物［Ｉ］または［Ｉ
Ｉ］を適当な支持体トに蒸着する方法である。この方法
ではさらに保護層として適当なフィルム形成性結合剤層
を支持体より遠い位置に設けてもよい。

本発明に係る近赤外線吸収剤をカラー固体撮像素子に利
用する方法を述べれば■複数の所定分光特性を有するス
トライプ状あるいはモザイク状の色分離フィルタ一層を
形成後、該フィルタ一層上に設ける表面保護層に近赤外
線吸収剤を含有せしめたり、この吸収剤を蒸着したり、
■色分離フィルタ一層内に可視光吸収性の染料などと本
発明の近赤外線吸収剤を併用してもよく、あるいはまた
（■多層構成の色分離フィルター内に設けられた透明な
中間層あるいは表面平滑層内にこの近赤外吸収剤を含有
せしめる態様もまた可能である。本発明の赤外線吸収性
組成物より得られた光学フィルターは、特開昭５７−５
８１０７号、同５９−９３１７号および同５９−３０５
０９号に記載された如き色分離フィルターに組合せて使
用すると特に有効である。

本発明の赤外線吸収性組成物中には前記一般式［Ｉ］　
または［ＴＩ　］で表わされる化合物を２種以上併用し
てもよい。また有機もしくは金属錯体系の公知の近赤外
線吸収剤と併用することもできる。特に吸収極大の異な
った吸収剤と併用すると、吸収波長域を広げることがで
きる。

本発明の赤外線吸収性組成物においては、耐光性をさら
に改良するため、紫外線吸収剤の添加が有効で、レゾル
シンモノベンゾエート、サリチル酸メチルなどの置換ま
たは無置換安息香酸エステル類、２−オキシ−３−メト
キシケイ皮酸ブチルなどのケイ皮酸エステル類、２，４
−ジオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ジ
ベンザルアセトンなどのα、β−不飽和ケトン、５，７
−シオキシクマリンなどのクマリン類、ｌ、４−ジメチ
ル−７−オキシカルボスチリル ポスチリル類、２−フェニルベンゾイミダゾール、２−
（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどの
アゾール類などが使用される。

また本発明の赤外線吸収性組成物を用いてコーティング
法で作成したフィルムの場合は、コーティング層の保護
、流滴性の付与などの目的でコーティング層の表面に薄
いプラスチックフィルムを貼り合せたり、塗設したりす
ることができる。

例えば０．０５ｍｍ厚のポリ塩化ビニルフィルムを重ね
て１２０〜１４０°Ｃに加熱圧着すると積層状のフィル
ムが得られる。

本発明の赤外線吸収性組成物において、前記一般式［Ｉ
］または［ＴＩ］で表わされる化合物を結合剤１００部
当り重量で０．１〜５０部、好ましくは０．５〜１０部
含有させる。本発明の赤外線吸収性組成物より得られる
光学フィルターはその機能上遮断すべき波長域の透過率
が所期の目的を達成しうる程度に低ければよく、本発明
の組成物を用いるには、透過率の谷の波長９００ｎｍ以
りにおいて、１０％以下好ましくは２．０％以下、特に
好ましくは０．１％以下の透過率となるように、結合剤
当りの添加量およびフィルターの厚みを調節することが
肝要である。実用的な厚さは０．００２ｍｍないし０．
５ｍｍであるが、用途に応じこの範囲外の厚さのフィル
ターにも設計Ｉ 可能である。

（発明の効果） 本発明によれば、吸収極大波長が約９００ｎｍ以トであ
る近赤外線吸収性組成物を得ることができる。

また、熱および光に対する堅牢性の優れる光学フィルタ
ーを得ることができ、低コストの光学フィルターとする
ことができる。

さらに本発明の赤外線吸収性Ａｌｌ成物放物いては、金
属錯体からなる赤外線吸収剤の錯イオンに対するカチオ
ン種を適宜選択し、組合わせることにより溶剤に対する
溶解性を調節できるので各種の結合剤を幅広く採用でき
るという利点を有する。

本発明の赤外線吸収性組成物より得られる光学フィルタ
ーは赤外線吸収材料として、前記の、赤外感光性の感材
用セーフライトフィルター、植物の生育の制御、熱線の
遮断、人間の目の組織に有害な赤外線カットフィルター
、半導体受光素子カラー固体撮像素子の赤外線カットフ
ィルター用、電気と同時に光学的機能をもった素子を一
緒に同一基板−１−に組込んだオプトエレクトロニック
集積回路での赤外光カー２トフイルター用の外、各種の
用途に用いることができる。

さらにまた、本発明に係る組成物は、光学フィルター以
外にもその赤外線吸収特性に基づいた応用が可能である
。例えば特開昭５６−１３５５６８号に記載のインクジ
ェットプリンター用インクに添加すると、近赤外光によ
る読取効率を向−１−することができ、特開昭５７−１
１０９０号に記載されたレーザー光記録／読取媒体にも
応用できる。また本発明の組成物は吸収した近赤外光を
熱に変換する性質を有し，赤外！！／熱交換剤としても
利用できる。典型例を挙げると，ｌ）特開昭５７−１４
０９５号または同５７−１４０９６号に記載されたよう
なレーザー感熱記録体に添加して、赤外域レーザーを照
射し発生する熱でひき　　、起こされる混合発色反応を
高めることができる２）レーザー光に基づく熱の作用に
より溶解性が変化するような、例えば特開昭５７−４０
２５６号に記載したレジスト材料に含有させることがで
きる　３）特開昭５６−１．４３．２・４２号に記載さ
れたような、熱乾燥性またｌま熱硬化性の組成物に本発
明の化合物を含有せしめると反応を促進させることがで
きる。

本発明に係る化合物はさらにまた特開昭５８−２．１４
１６２号番１記載１されたように、半導体レーザーを享
源とした電子写真方式プリンターの電子写真用感光皮膜
にも利用できる。床だ半導体レーザーによる書き込みと
再生が可能な光デイスク用皮膜にも適用できる。　　・
　　　　　・上記の記載は本発明に係る化合物の使用用
途を制限するものではないのはもちろんである。

（実施例）　　　　　　１ 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。　
　　　　　　　　　　　　　、参考例１〈例示化合物、
（？）の合・成〉（１−７Ｊ）ビス（テトラエチルアン
モニウム）−ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−
４゜５−ジチオラト）亜鉛錯体の合成。

反応操作はすべてアルゴン雰囲気下で行った。

ナトリウム２３ｇを小片に切り、二硫化炭素１８０ｍｕ
中に分散した後、これに攪拌しっつジメチルホルムアミ
ド２００ｍＪＪをゆっくり滴下した。この時、激しく発
熱しないように注意する。

ジメチルホルムアミドを滴下終了後、注意しながら、お
だやかに加熱して２４時間還流した。反応終了後未反応
のナトリウムをろ別した。次いでろ液にエタノール５０
ｍＪＬを加え、室温で２時間攪拌した。、この溶液から
二硫化炭素を室温で減圧留去する。次いで水３００ｍｕ
をゆっくり滴下して加えた後得られた溶液をろ過した。

次いで、あらかじめ塩化亜鉛２０ｇをメタノール５００
ｍＪ１に溶かし、これに濃アンモニア水５０、　Ｏｍ　
、Ｑを加えた溶液を調製しておき、これを上記の反応溶
液に加え（室温）５分間攪拌した後、テトラエチルアン
モニウムプロミド５３ｇを水２５０ｍＭに溶かした水溶
液を加えると、直ちに赤色の沈殿が析・出してくる。こ
れをろ過して風乾して亜鉛錯体を得た。

、、、、（，１，＝　２　）４．、５−ビス（ベンゾイ
ノにチオ）−１ｌ、；３−ジチオール−２−チオンの合
成。

（、、、、，１，−１，）で得た亜鉛錯体２２ｇをアセ
、ト、ン５００ｍＪ１に溶かしろ過する。ろ液を攪拌し
つつ、これに塩化べ、ツゾイ２ル１，５０ｍｕを加える
。

直ちに黄色の沈殿が析出、する。ろ過、水洗後風乾して
、標記化・合物、１６．ｇを得た。・（１，−、３）ビ
ス（テトラブチルホス、ホニウム）。

−ビス（１，、、、，３−ジチオール−２−チオン−４
゜５、−ジチオラト）ニッケル（、ＩＩ　）錯体の合成
（Ｌ−、，２，）で得た。ビス（１ベンゾイルチオ）体
９．２ｇをメタノ−・ル５０ｍＪｌに溶か、す。これに
ナトリウ、ムメトキサイドの２８％メタノール溶液・６
１．３ｇを加えて１．１０分間撹拌する。この溶液に塩
化ニッケル（六水和物）２．．４ｇをメタノール５０ｍ
Ｊ１に溶、かした溶液を加え、室温で３０分間攪拌する
。この溶液にテトラブチルホスホニウムプロミド８．５
ｇをメタノール、ｌＯ９ｍｆＬに溶かした溶液・を加え
る・と、直ちに・黒色の沈殿が析出する。・さらに２０
分間攪拌してろ過。アセトンで洗って風乾し、アセトン
−イソプロピルアルコールから再結晶させて標記化合物
を得た。収量３、．８ｇ　　、　　　、、　Ｉ （，１−４）テトラブチルホスホニウム−ビス（１，３
−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）ニッ
ケル（［Ｉ）錯体（例示化合物（２））の合成。

（ｌ−３）で得られたニッケル錯体１ｇをアセトン、６
０．＋ｎＪｌ、に溶かし、・これに酢酸３０　ｒｎ４を
加え、３１時間攪拌し溶媒を留去したところ黒色の結晶
が析出した。これをアセトン−メタノールから再結晶さ
せて、目的の例示化合物（２）を、得た。　収量０．４
ｇ　　ｍ、ｐ、１８５°Ｃλｍａｘ：１１２５ｎｍ、ε
ｍａｘ：２．５１Ｘ１０（ＣＨ−２Ｃ文、中）、　　１
．　、 参考例２〈例示化合物（ｌＯ）の合成）（，１−１）ビ
ス（テトラエチルア１．ンモニウム）−ビス、（１、，
２−ジチオール−３−チオン−１４゜５−ジチオラト）
亜鉛錯体の合成。

反応操作はすべてアルゴン雰囲気下で行った。

ナトリウム２３ｇを小片に切り、二硫化炭素１８０ｍｆ
Ｌ中に分散した轡、これに攪拌しつつジメチルホルムア
ミド２００ｍｆＬをゆっくり゛滴下した。この時激しく
発熱しないように注意する。

ジメチルホルムアミドを滴下終了後、注意しなが□ら、
おだやかに加熱して２４時間還流゛シた。反応終了後未
反応のナト１功ムな−ろ別し、多液から、二硫化炭素を
室温で減圧留去した。こうして得られた溶液を、油浴中
で１４０℃で２時間攪拌後、室温に放冷し１、これにエ
タノール５０ｍＭを加え、室温で２時間攪拌し、さらに
、水３００ｍ１をゆっくり加えて、得られた、溶液・を
ろ過した。

次いで、あらかじめ調製しておいた。塩化亜鉛２０ｇを
メ、タノール５．Ｑ、ＯｍｆＬに溶かし、これに濃アン
モニア水５００ｍ文を加えた溶液を；上記の反応溶液に
加え（室温）５分間攪拌した後、テトラエチルアンモニ
ウムプロミド５３ｇを水２５０　ｍ　ｌに溶かした水溶
液を加えたと゛ころ、直ちに赤色の沈殿が析出してくる
。これをろ過□して風乾して標記の亜鉛錯体を得た。　
１．　　・１，１（１−２）４．５−ビス（ベンゾイル
チオ）−１，２−ジチオール−３−チオンの合成。　・
（’１−１）で得た亜鉛錯体１８ｇをアセトン５００ｍ
Ｊｌｊに溶かしろ過する。ろ液を攪拌しつつ、これに塩
化ベンゾイル１５’６’　ｒｎ　Ｊｌを力［晃る。

直ちに貧色の沈殿が析出゛する。゛ろ過、水洗後風乾し
て標記の化合物１−２ｇを得た。

（’１−３）ビ′７．（″ｙ−トラブチルデンモニウム
）−ビス（４、’２”’ジヂオーノＣ二３−チ１ンー４
゜５−ジチオラト）ニッケル’ＣＴＩ　）　’ｍ’体“
の合一□　（ｌｆｆ２）で得たビス＾けゾイル□チオ）
体９．２ｇをメタノール５０″ｍＪｌに溶かす。これに
ナトリウムメトキサイドの２８％メタノール溶液６．３
ｇを加えて、１０分間攪拌した。次いでこめ溶液に塩化
ニッケル（六水和物）２’、４ｇをメタノール５０ｍ見
に溶かし′た溶液を加え、室温で５０分’ＩＩＩ攪拌後
こめ溶液にテトラエチルアンモニウムプロミド７．５ｇ
をメタノール゛１　’０　’ＯｍＫＬに溶かした溶液を
加えたところ、直ちに黒色の沈殿が析出した。さらに２
０分間攪拌してろ通抜アセトンで洗って風乾した。アセ
トン−イソプロピルアルコールから再結晶させて標記の
化合物を得た。収量２，８ｇ （１−４）テトラブチルアンモニウム−ビス（ｌ、２−
ジチオール−３−“チイン−４，５−ジチオラト）ニッ
ケ、ル（■）錯体（傍系化合物（１０））の合成。

（１−３）ｙ得られたニッケル錯体１ｇをアセトン６０
ｍＭに溶かし、これに酢醇３０　ｍ　ｌ　、、、−を加
え、３時間攪拌し溶媒を留去したところ黒色の結晶が析
出′シ゛てきた。これをシセトンーメタノールから再結
晶させたど′ころ、標記の例示化合物（，１０）を得た
。゛　収量０．３ｇｍ、ｐ、２０７℃□　λｍａｘ：ｌ
　１３８　ｎｍ　。

εｍａｔ：２．５０Ｘ、ｌＯ（ＣＨ２，Ｃ１０中）実施
例１ 参考例１で合成した例示化合一（２）を用い赤外線吸収
性組成物を調製し光学フィルターを作成した。すなわち
、下に重品部で示した組成で各成分を混合しよく攪拌し
てから、ろ通抜、金属の支打体上に流延法により塗布し
て製膜後剥離し、目的とする光学フィルターを得た。乾
燥膜厚な０．０２ないし０．３ｍｍの間で変化させた数
種の光学フィルターを得た。このようにして得られた光
学フィルター（厚さ２５ミクロン）の光学濃度を第１図
に示した。

゛′組成例 ：ｊ　’　　Ｔ−Ａ”Ｃ（三酢酸セルロース）１７０部
、、　　メヂレンクロリド　　　　　　　　　８００部
−１，メタノール　　　　　　　１６０部、　例示化合
物（２）　　　　　　　　　　　２部実施例２ 実施例１と同様にして、紫外線吸収剤を含有する厚さＯ
、、、１９ｍｍの光学フィルターを作成した。流延組成
物の組成は下記に示した。

ＴＡＣ（三酢酸セルロース）１７０部 ＴＰＰ　（トリフェニルホスフェイト）１０部メチレン
クロリド　　　　　　　　　８００部メタノール　　　
　　　　　　　　　１６０部例示化合物（２）　　　　
　　　　　　　２部２−（５−ターシャリ−ブチル−２
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール　　０．２
部応用例１ 実施例１で製造した光学フィルター（厚さ０．０５ｍｍ
）を近赤外線カットフィルターとしてシリコンフォトダ
イオードにとりつけたところ光検出器の動作性能が大幅
に向上した。さらに５０℃における強制経時試験後も動
作信頼性は全く変化を示さなかった。

本発明に係る金属錯体に紫外線吸収剤を併用すると、フ
ィルターの耐光性が著しく向上する。

このようなフィルターの耐光性を、例示化合物（２）と
紫外線吸収剤２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール（化合物（Ｕ））とを重祉
比で１０：　１の比率で併用した場合のフィルターの光
照射下の光学濃度の経時変化で下記の表に示した。

に記表より分るように、本発明に係る化合物と紫外線吸
収剤を併用すると光学フィルター材の耐光堅牢性を飛躍
的に改良することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の赤外線吸収性組成物より得られる光学
フィルターの光学濃度を示すグラフ、第２図は光の波長
に対する人の目の相対感度およびＳＰＤの相対感度を示
すグラフである。 第１図は実施例１で得られた例示化合物（２）を用いた
光学フィルター（厚さ２５ミクロン）の光学濃度曲線で
ある。 狛ビ使躬２ 手続補正書（方式） 昭和５９年１０月１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）および（II）で表わされる化合物か
   ら選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする
   赤外線吸収性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕 （式中、［Ｃａｔ＿１］および［Ｃａｔ＿２］は錯体を
   中性ならしめるために必要な陽イオンを示し、Ｍ＿１お
   よびＭ＿２はニッケル、銅、コバルト、パラジウムまた
   は白金を示す。）