JPH0445546B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、赤外線吸収性組成物に関する。さら
に詳しくは、可視光の透過をほとんど損うことな
く波長700nm以上の遠赤色光ないし近赤外光を吸
収する光学フイルター用として有用な赤外線吸収
性組成物に関する。 （従来の技術） 700nmの波長の遠赤色光ないし近赤外光を選択
的に吸収する組成物には各種の用途が考えられ、
従前より付く要望されていたが、今まで適当なも
のが得られなかつた。従来の赤外線吸収性組成物
の主要な用途を、次に５例挙げて説明する。 赤外感光性の感光材料用セーフライトフイル
ター 近年ハロゲン化銀感光材料（以下「感材」とい
う）として、波長700nm以上の遠赤色光ないし近
赤外光に感光性を有するものが多数開発されて来
ている。これには白黒あるいはカラーを問わず、
また通常型はもちろんインスタント型あるいは熱
現象型のものも含めたハロゲン化銀感材に赤外感
光性を具備せしめ、資源調査などに供する疑似カ
ラー写真としたり、あるいはまた、赤外域に発光
するダイオードを使つて露光しうるようにしたも
のがある。 このような赤外感光性の感材に対しては従来パ
ンクロ用のセーフライトフイルターが用いられて
いる。 植物の成育の制御 種子の発芽、茎の伸長、葉の展開、花芽や塊茎
の形成など、植物体の生長と分化に関するいわゆ
る形態形成が光によつて影響されることは古くか
ら知られており、光形態形成作用として研究され
ている。 700nm以上の波長の光を選択的に吸収するプラ
スチツクフイルムが得られれば、例えば、特定の
時期に作物を近赤外線吸収フイルムで被覆し、波
長700nm以上の光を遮断することによつて出穂時
期を遅らせたり、成長を制御する効果が期待され
る（稲田勝美「植物の化学調節」第６巻、第１号
（1971年）参照）。 熱線の遮断 太陽の輻射エネルギーのうち波長800nm以上の
近赤外および赤外領域の光は物体に吸収されて熱
エネルギーに転化する。しかも、そのエネルギー
分布の大部分は波長800〜2000nmの近赤外部に集
中している。従つて、近赤外線を選択的に吸収す
るフイルムは太陽熱の遮断に極めて有効であり、
可視光を十分にとり入れながら、室内の温度の上
昇を抑制することができる。これは、園芸用温室
の他、住宅、事務所、店舗、自動車あるいは航空
機等の窓にも応用できる。 従来、熱線の遮断用としてはプラスチツクフイ
ルムの表面にごく薄い金属層を蒸着したものある
いは、ガラス中に無機化合物、たとえばFeOを分
散させたものが使用されている。 人間の目の組織に有害な赤外線カツトフイル
ター 太陽光中に含まれる赤外線または溶接の際に放
射される光線中などに含まれる赤外線は、人間の
目の組織に対して、有害な効果を有する。赤外線
カツトフイルターの主要な用途の一つは、このよ
うな有害な赤外線を含む光線から人間の目を保護
する眼鏡として用いることである。たとえば、サ
ングラス、溶接者用保護眼鏡などである。 半導体受光素子の赤外線カツトフイルター カメラなどの自動露出計に用いられている光検
出装置の受光素子としては、現在、主にシリコン
フオトダイオード（以下、SPDという）が使用
されている。第２図に比視感度曲線と、SPDの
各波長に対する出力の相対値（分光感度）のグラ
フを示す。 露出計用としてSPDを使用するためには人間
の目には感じない赤外領域の光をカツトし、第２
図に示したSPDの分光感度曲線を比視感度曲線
に相似させるようにする必要がある。特に調700
〜1100nmの光に対しては、SPDの出力が大きく、
かつこの領域の光は目に感じないので露出計の誤
動作の一因となる。そのために可視部では吸収が
少なく、700〜1100nmの赤外部を全域にわたつて
吸収する赤外線吸収プラスチツクフイルムを用い
ることができれば、可視領域の光透過率が大き
く、SPDの出力が大きくなり、従つて露出計の
性能を著しく向上し得ることが明らかである。 従来、この種の光検出装置としては、無機の赤
外線吸収剤を用いたガラスの赤外線カツトフイル
ターがSPDの前面にとり付けられ、実用に供さ
れていた。 （発明が解決しようとする問題点） しかし従来の一般的な有機染料系の赤外線吸収
剤は耐光性、耐熱性が小さく実用上満足すべきも
のはほとんどなかつた。 また上記の各用途に関し使用されるフイルター
剤も以下のような欠点を有していた。 まず、前記の用途の従来のパンクロ用のセー
フライトフイルターは視感度の高い緑色光を部分
的に透過させるのみならず、赤外光を多量に透過
させるための光カブリを生じさせ、赤外感光性の
感材に対するセーフライトとしての目的を十分に
達成することができなかつた。 また前記用途に用いられた金属層を蒸着した
プラスチツクフイルムまたはFeOを分散させたガ
ラスは赤外部だけでなく、可視部の光を強く吸収
するため、内部の照度が低下し、特に農業用とし
ては日照量の絶対的不足を招くため不適当であつ
た。 さらに前記用途に用いられた無機物資の赤外
線吸収剤を用いたガラスの赤外線カツトフイルタ
ーは、熱と光に対しては比較的堅牢であるが、可
視領域の光透過率が低く、そのためにSPDの感
度を上げることによつて対処されていた。SPD
の感度を上げることはリーク電流の増大につなが
り、光検出装置としての誤動作の原因となり、信
頼性の点から大きな問題となる。また赤外線カツ
トフイルターが無機物であるということは、光検
出装置の製造面からみて柔軟性に欠け、製造工程
の改善もむつかしいのが実状である。さらに、無
機物の赤外線カツトフイルターは製造コストが高
く、光検出装置としてのコストを大幅にあげてし
まうという欠点がある。 このように、従来の無機物のカツトフイルター
を用いた光検出装置では、その分光感度は比視感
度曲線に近いものの光検出装置としての動作性能
の低下、製造コストの上昇製造工程の改善という
観点から著しい欠点を有していた。 また従来の金属錯体を赤外線吸収剤とする近赤
外線吸収プラスチツクフイルムは、赤外線吸収剤
の有機溶媒への溶解度が不足し、これが薄層のプ
ラスチツクフイルムを作製する際に大きな欠点と
なつていた。 すなわち、先に述べた如き用途は例えばSPD
用フイルターとしては、極めて薄いフイルムで赤
外線の吸収効率の良いフイルムが望まれるが、そ
のためには、樹脂中に多量の赤外線吸収剤が分散
されねばならず、有機溶媒に対する溶解度の小さ
い赤外線吸収剤はその目的を満足させることがで
きなかつた。 さらにまた、従来の金属錯体を赤外線吸収剤と
する近赤外線吸収プラスチツクフイルムは、極大
吸収波長が短く、特に近年用途が拡大しつつある
半導体レーザーの受光素子への用途などには不適
当であつた。 したがつて本発明の目的は第一に、長波長側
に、特に波長700nm以上に吸収極大をもつ赤外線
吸収剤を提供することである。第二に、有機溶媒
への溶解度が高くかつフイルム形成性バインダー
との相溶性のよい近赤外線吸収剤を提供すること
である。 本発明者らは、上記の目的を達成するため種々
研究を重ねた結果、本発明を完成するに至つた。 （問題点を解決するための手段） 前記諸目的は、下記一般式で表わされる錯体か
ら選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴
とする赤外線吸収性組成物によつて解決された。 （式中、［Cat］は錯体を中性化する陽イオン
を示し、Ｍはニツケル、銅、コバルト、パラジウ
ムまたは白金を示す。） 本発明をさらに詳細に説明する。 前記一般式で表わされる化合物における、
［Cat］で示される陽イオンの具体例をあげると、
無機陽イオンとしては、アルカリ金属（たとえ
ば、Li，Na，Ｋなど）、アルカリ土類金属（Mg，
Ca，Baなど）もしくはNH₄ ⁺をあげることがで
きる。 また有機陽イオンとしては、第四級アンモニウ
ムイオン、イミニウムイオンまたは第四級ホスホ
ニウムイオンをあげることができる。 上記の陽イオン［Cat］の中で好ましいのは下
記の一般式（−ａ）、（−ｂ）、（−ｃ）（
−ｄ）もしくは（−ｅ）で表わされるものであ
る。 上記式中、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，
R⁸，R⁹，R¹⁰およびR¹¹はそれぞれ炭素数１ない
し20の置換もしくは無置換のアルキル基、または
炭素数６ないし14の置換もしくは無置換のアリー
ル基を表わし、R¹²は炭素数１ないし20の置換も
しくは無置換のアルキル基を表わし、Z¹およびZ²
は各式中の窒素原子と結合して５員環または６員
環を形成する非金属原子群を表わす。 この炭素数１ないし20の置換もしくは無置換の
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル
基、ｎ−ブチル基、iso−アミル基、ｎ−ドデシ
ル基、ｎ−オクタデシル基などをあげることがで
きる。炭素数６ないし14のアリール基としては、
たとえばフエニル基、トリル基、α−ナフチル基
などをあげることができる。 これらのアルキル基またはアリール基はシアノ
基、水酸基、炭素数１ないし20のアルキル基（た
とえば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−オクチル基など）、炭素数６ないし14のアリー
ル基（たとえば、フエニル基、トリル基、α−ナ
ルチル基など）、炭素数２ないし20のアシルオキ
シ基（たとえば、アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基またはｐ−メトキシベンゾイルオキシ基な
ど）炭素数１ないし６のアルコキシ基（たとえ
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基など）、アリーロキシ基（たとえば、フ
エノキシ基、トリロキシ基など）アラルキル基
（たとえば、ベンジル基、フエネチル基またはア
ニシル基など）、アルコキシカルボニル基（たと
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、アリー
ロキシカルボニル基（たとえば、フエノキシカル
ボニル基、トリロキシカルボニル基など）、アシ
ル基、（たとえば、アセチル基、ベンゾイル基な
ど）、アシルアミノ基（たとえば、アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基など）、カルバモイル
基（たとえば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−
フエニルカルバモイル基など）、アルキルスルホ
ニルアミノ基（たとえば、メチルスルホニルアミ
ノ基、フエニルスルホニルアミノ基など）スルフ
アモイル基（たとえば、Ｎ−エチルスルフアモイ
ル基、Ｎ−フエニルスルフアモイル基など）、ス
ルホニル基（たとえば、メシル基、トシル基な
ど）などで置換されていてもよい。 またZ¹およびZ²は前記のように５員環または６
員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
す。これらの５員環もしくは６員環としては、ピ
リジン環、イミダゾール環、ピロール環、２−ピ
ロリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピラゾ
ール環、ピラゾリン環、イミダゾリン環などをあ
げることができる。一般式（−ｂ）で表わされ
るカチオンとしては、たとえばドデシルピリジニ
ウム基、ヘキサデシルピリジニウム基、ドデシル
イミダゾリウム基などをあげることができる。一
般式（−ｃ）で表わされるカチオンとしては、
たとえば、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルピペリ
ジニウム基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルピラゾリ
ジニウム基などをあげることができる。 上記の一般式（−ａ）、（−ｂ）、（−ｃ）、
（−ｄ）および（−ｅ）で表わされる陽イオ
ンの中で、本願発明に特に好ましく用いられるも
のは、製造原料の入手し易さ、製造コストの点
で、（−ａ）、（−ｂ）、（−ｄ）および（
−ｅ）である。 この陽イオンの種類は、前記一般式で表わされ
る化合物の有機溶媒に対する溶解性に影響を及ぼ
す。 一般に、第四級ヘテロ原子に結合する置換基が
アルキル基のとき、その鎖長が長くなるほど溶解
度が高くなり、特にテトラアルキル置換アンモニ
ウムもしくはホスホニウムの場合この傾向が著し
く、アンモニウムカチオンの場合は炭素数の合計
が17以上のカチオンが、またホスホニウムカチオ
ンの場合は炭素数合計が４以上のカチオンが高い
溶解性を与える。置換アルキル基やアラルキル基
も高い溶解性を与える。本発明に係る前記一般式
で表わされる化合物は組成物として結合剤中に分
散状態で含有されることが好ましく、塗設組成物
または結合剤と相溶性の高いことが好ましい。 前記一般式で表わされる化合物においてＭの形
式的酸化状態は３価が好ましい。中心金属が２価
の錯体では強い赤外線吸収性を示さない。ここ
で、中心金属が２価の錯体とは、 （［Cat］は１価陽イオンを示す） の如き錯体を意味する。 前記一般式で表わされる化合物は、たとえば次
のようにして合成することができる。 まず、シアン化ナトリウムと二硫化炭素とＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドとを反応させてソデイ
ウム−シアノジチオホルメートを得る。このソデ
イウム−シアノジチオホルメートを得る。このソ
デイウム−シアノジチオホルメートを熱分解して
ソデイウム−シス−１，２−ジシアノ−１，２−
エチレンジチオレートを得、これに、まず金属塩
（たとえばニツケル塩）を、次いで適当な陽イオ
ンの塩を反応させ析出した錯体を酸化して得られ
る。 前記一般式で表わされる化合物のうち好ましい
ものを例示すれば次の通りであるが本発明はこれ
らの例示化合物に限定されるものではないことは
もちろんである。 【表】 【表】 これらの化合物のうち、代表的なものにつてジ
クロロメタン中の吸収極大（λmax，nm単位）
とモル吸光係数（εmax，ｌ・mol^-1・cm^-1）は
次の通りである。 【表】 前記一般式に表わされる錯体において、中心金
属がニツケル、パラジウムおよび白金の錯体は分
子吸光係数が高い。吸収極大の波長はパラジウム
が最も長く、コバルトで700〜800nmと比較的短
くなる。カチオン種の違いは吸収極大波長に大き
く影響しない。 なお、コバルト錯体は、ガリウム−砒素系の半
導体レーザーの発光波長780nmに近い吸収極大波
長を有しているので、このレーザーと関連した組
合せ使用が好ましい。 本発明の赤外線吸収性組成物は前記一般式で表
わされる化合物を、適宜に結合剤中に含有させて
なる組成物である。結合剤としては、特に制限は
なく、赤外線吸収性を発揮させるものであれば有
機、無機の区別なく用いることができる。そのよ
うな結合剤としては、プラスチツクスのような高
分子材料、ガラスのような無機材料などが挙げら
れる。 好ましくは、結合剤としては、透明性および機
械的性質の優れたフイルムを形成する結合剤が用
いられる。このようなフイルム形成性結合剤の例
としては、例えばポリエチレンテレフタレートで
代表されるポリエステル類、セルロースジアセテ
ート、セルローストリアセテート、セルロースア
セテートブチレートなどのセルロースエステル
類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオ
レフイン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチ
レンなどのポリビニル化合物、ポリメチルメタク
リレートなどのアクリル系付加重合体、ポリ炭酸
エステルから成るポリカーボネート、フエノール
樹脂、ウレタン系樹脂またはゼラチンなど親水性
バインダーなど公知のフイルム形成性結合剤を挙
げることができる。 上述のプラスチツク材料に前記一般式の化合物
を添加、保持させてフイルムを形成する方法とし
ては第一にフイルム作成時にプラスチツクス中に
配合する方法がある。すなわち、前記一般式の化
合物を各種の添加剤と共にポリマー粉末もしくは
ペレツトに混合し、溶融してＴダイ法またはイン
フレーシヨン法で押出すか、あるいはカレンダー
法でフイルム化すれば前記化合物が均一に分散し
たフイルムが得られる。また流延法でポリマー溶
液からフイルムを製造する場合は該溶液中に前記
一般式の化合物を含有させればよい。 第二には適当な方法で製造された各種のプラス
チツクフイルムまたはガラス板上の表面に前記一
般式の化合物を含むポリマー溶液または分散液を
塗布することによつて赤外線吸収層を形成する方
法がある。塗布液に用いるバインダーポリマーと
しては、前記一般式の化合物をできるだけよく溶
解し、しかも支持体となるプラスチツクフイルム
またはガラス板との接着性のすぐれたものが選ば
れる。ポリメチルメタクリレート、セルロースア
セテートブチレート、ポリカーボネートなどがこ
の目的に適している。接着性を向上されるために
支持体フイルムに適当な下塗りをあらかじめ施し
てもよい。 第三の方法としては、赤外線をカツトされるべ
き素子の光入射窓枠中に前記一般式の化合物と重
合性モノマーを混合し、適当な重合開始剤を加
え、熱または光を加えて重合させ、生成したポリ
マーで窓枠にフイルターを形成せしめる方法があ
る。この方法では、素子全体をエチレン性不飽和
型重合性モノマーまたはエポキシ樹脂などの重付
加性組成物から生成するプラスチツクスで包埋す
ることもできる。 第四の方法は、本発明に係る化合物を適当な支
持体上に蒸着する方法である。この方法ではさら
に保護層として適当なフイルム形成性結合剤層を
支持体より遠い位置に設けてもよい。 本発明に係る近赤外線吸収剤をカラー固体撮像
素子に利用する方法を述べれば複数の所定分光
特性を有するストライプ状あるいはモザイク状の
色分離フイルター層を形成後、該フイルター層上
に設ける表面保護層に近赤外線吸収剤を含有せし
めたり、この吸収剤を蒸着したり、色分離フイ
ルター層内に可視光吸収性の染料などと本発明の
近赤外線吸収剤を併用してもよく、あるいはまた
多層構成の色分離フイルター内に設けられた透
明な中間層あるいは表面平滑層内にこの近赤外吸
収剤を含有せしめる態様もまた可能である。本発
明の赤外線吸収性組成物より得られた光学フイル
ターは、特開昭57−58107号、同59−9317号およ
び同59−30509号に記載された如き色分離フイル
ターに組合せて使用すると特に有効である。 本発明の赤外線吸収性組成物中には前記一般式
で表わされる化合物を２種以上併用してもよい。
また有機もしくは金属錯体系の公知の近赤外線吸
収剤と併用することもできる。特に吸収極大の異
なつた吸収剤と併用すると、吸収波長域を広げる
ことができる。 本発明の赤外線吸収性組成物においては、耐光
性をさらに改良するため、紫外線吸収剤の添加が
有効で、レゾルシンモノベンゾエート、サリチル
酸メチルなどの置換または無置換安息香酸エステ
ル類、２−オキシ−３−メトキシケイ皮酸ブチル
などのケイ皮酸エステル類、２，４−ジオキシベ
ンゾフエノンなどのベンゾフエノン類、ジベンザ
ルアセトンなどのα，β−不飽和ケトン、５，７
−ジオキシクマリンなどのクマリン類、１，４−
ジメチル−７−オキシカルボスチリルなどのカル
ボスチリル類、２−フエニルベンゾイミダゾー
ル、２−（２−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリ
アゾールなどのアゾール類などが使用される。 また本発明の赤外線吸収性組成物を用いてコー
テイング法で作成したフイルムの場合は、コーテ
イング層の保護、流滴性の付与などの目的でコー
テイング層の表面に薄いプラスチツクフイルムを
貼り合せたり、塗設したりすることができる。例
えば0.05mm厚のポリ塩化ビニルフイルムを重ねて
120〜140℃に加熱圧着すると積層状のフイルムが
得られる。 本発明の赤外線吸収性組成物において、前記一
般式で表わされる化合物を結合剤100部当り重量
で0.1〜50部、好ましくは0.5〜10部含有させる。
本発明の赤外線吸収性組成物より得られる光学フ
イルターはその機能上遮断すべき波長域の透過率
が所期の目的を達成しうる程度に低ければよく、
本発明の組成物を用いるには、透過率の谷の波
長、すなわち吸収極大波長において、10％以下好
ましくは2.0％以下、特に好ましくは0.1％以下の
透過率となるように、結合剤当りの添加量および
フイルターの厚みを調節することが肝要である。
実用的な厚さは0.002mmないし0.5mmであるが、用
途に応じこの範囲外の厚さのフイルターにも設計
可能である。 （発明の効果） 本発明によれば、吸収極大波長が約700nm以上
である近赤外線吸収性組成物を得ることができ、
中心金属の選択により吸収極大波長の調節ができ
る。 また、熱および光に対する堅牢性の優れる光学
フイルターを得ることができ、低コストの光学フ
イルターとすることができる。 さらに本発明の赤外線吸収性組成物において
は、金属錯体からなる赤外線吸収剤の錯イオンに
対するカチオン種を適宜選択し、組合わせること
により溶剤に対する溶解性を調節できるので各種
の結合剤を幅広く採用できるという利点を有す
る。 本発明の赤外線吸収性組成物より得られる光学
フイルターは赤外線吸収材料として、前記の、赤
外感光性の感材用セーフライトフイルター、植物
の成育の制御、熱線の遮断、人間の目の組織に有
害な赤外線カツトフイルター、半導体受光素子カ
ラー固体撮像素子の赤外線カツトフイルター用、
電気と同時に光学的機能をもつた素子を一緒に同
一基板上に組込んだオプトエレクトロニツク集積
回路での赤外光カツトフイルター用の外、各種の
用途に用いることができる。 さらにまた、本発明に係る組成物は、光学フイ
ルター以外にもその赤外線吸収特性に基づいた応
用が可能である。例えば特開昭56−135568号に記
載のインクジエツトプリンター用インクに添加す
ると、近赤外光による読取効率を向上することが
でき、特開昭57−11090号に記載されたレーザー
光記録／読取媒体にも応用できる。また本発明の
組成物は吸収した近赤外光を熱に変換する性質を
有し、赤外線／熱交換剤としても利用できる。典
型例を挙げると、１）特開昭57−14095号または
同57−14096号に記載されたようなレーザー感熱
記録体に添加して、赤外域レーザーを照射し発生
する熱でひき起こされる混合発色反応を高めるこ
とができる ２）レーザー光に基づく熱の作用に
より溶解性が変化するような、例えば特開昭57−
40256号に記載したレジスト材料に含有させるこ
とができる ３）特開昭56−143242号に記載され
たような、熱乾燥性または熱硬化性の組成物に本
発明の化合物を含有せしめると反応を促進させる
ことができる。 本発明に係る化合物はさらにまた特開昭58−
214162号に記載されたように、半導体レーザーを
光源とした電子写真方式プリンターの電子写真用
感光皮膜にも利用できる。また半導体レーザーに
よる書き込みと再生が可能な光デイスク用皮膜に
も適用できる。 上記の記載は本発明に係る化合物の使用用途を
制限するものではないのはもちろんである。 （実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。 参考例 １〈例示化合物(6)の合成〉 G.BahrとG.Schleitzerの方法（Chem. Ber.，
90 438（1957））に従つて、シアン化ナトリウム、
二硫化炭素および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを反応させてソデイウム−シアノジチオホルメ
ート（３分子のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
結晶溶媒として付加している）を調製した。 こうして調製した結晶溶媒を含んだジチオホル
メート303gを水100mlに溶かし30分間水浴上で加
熱した。遊離した硫黄をろ過し、ろ液に、塩化ニ
ツケル48gを水300mlに溶かした溶液を加え、室
温で30分間攪拌した。この溶液に、ヘキサデシル
トリメチルアンモニウムブロミド168gをエタノ
ール600mlに溶かした溶液を室温で加えると、直
ちに赤黒色の沈殿が生成する。そのまま反応液を
30分間攪拌後、ろ過し、水洗後風乾した。これを
熱アセトンから再結晶させて橙赤色の結晶130g
を得た。 これは、例示化合物(6)に対応の、ニツケルの形
式酸化数が２価の錯体である。この２価錯体6.8g
をジメチルスルホキシド10mlに溶かした。この
溶液に室温で、ジメチルスルホキシド5mlにヨウ
素2.3gを溶かした溶液を一度に加え５分間ふりま
ぜた。次いでこの溶液にエタノール130mlを加え
ると直ちに黒色の結晶が析出する。これをろ過し
て標記化合物を得た。収量4g。融点162°〜164℃。 参考例〈例示化合物（12）の合成〉 参考例１と同様にして調製したソデイウム−シ
アノジチオホルメート結晶151gを水１に溶解
した。この溶液を30分間水浴上で加熱して、遊離
した硫黄をろ過する。ろ液に、塩化ニツケル24g
を水400mlに溶かした溶液を加え室温で30分間攪
拌する。この溶液に、ヘキサデシルトリブチルホ
スホニウムブロミド145gをエタノール300mlに溶
かした溶液を室温で加えると、直ちに赤黒色の沈
殿が生成する。これをろ過して、水洗し、風乾後
熱アセトンから再結晶させると橙赤色の結晶
160gが得られた。これは例示化合物（12）に対
応する、ニツケルの形式酸化数が２価の錯体であ
る。 この２価錯体9gをジメチルスルホキシド25ml
に溶解し、この溶液に、ヨウ素2.3gをジメチルス
ルホキシド5mlに溶かした溶液を、室温で一度に
加える。 次に溶液を、水温50℃の水浴中でときどき振り
まぜながら10分間加温して完全に溶解させる。さ
らに反応溶液にエタノール200mlを加え得られた
溶液をろ過する。ろ液を−25℃に一夜放冷すると
褐色の結晶が得られる。この結晶をろ過後エタノ
ールで洗い風乾して標記化合物を得た。収量4g。
融点147°〜148℃。 実施例 １ 参考例２で合成した例示化合物（12）を用い次
のようにして赤外線吸収性組成物を調製し、光学
フイルターを作成した。 重量部で示した下記組成に従い各成分を混合
し、よく攪拌してから、ろ過後、金属の支持体上
に流延法により塗布して製膜後剥離し、目的とす
る光学フイルターを得た。乾燥膜厚を0.02ないし
0.3mmの間で変化させた数種の光学フイルターを
得た。このようにして得られた光学フイルター
（厚さ約60ミクロン）の光学濃度を第１図に示し
た。 組成例 TAC（三酢酸セルロース） 170部 TPP（トリフエニルホスフエイト） 10部 メチレンクロリド 800部 メタノール 160部 例示化合物（12） ２部 実施例 ２ 実施例１と同様にして、紫外線吸収剤を含有す
る厚さ0.19mmの光学フイルターを作成した。流延
組成物の組成は重量部で下記に示した。 TAC（三酢酸セルロース） 170部 TPP（トリフエニルホスフエイト） 10部 メチレンクロリド 800部 メタノール 160部 例示化合物（12） ２部 ２−（５−ターシヤリーブチル−２−ヒドロ
キ シフエニル）ベンゾトリアゾール 0.2部 応用例 １ 実施例１で製造した光学フイルター（厚さ0.05
mm）を近赤外線カツトフイルターとしてシリコン
フオトダイオードにとりつけたところ光検出器の
動作性能が大幅に向上した。さらに50℃における
強制経時試験後も動作信頼性は全く変化を示さな
かつた。 本発明に係る金属錯体に紫外線吸収剤を併用す
ると、フイルターの耐光性が著しく向上する。こ
のようなフイルターの耐光性を、例示化合物
（12）と紫外線吸収剤２−（５−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール（化合
物（Ｕ））とを重量比で10：１の比率で併用した
場合のフイルターの光照射下の光学濃度の経時変
化で下記の表に示した。 【表】 上記表より分るように、本発明に係る化合物と
紫外線吸収剤を併用すると光学フイルター材の耐
光堅牢性を飛躍的に改良することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の赤外線吸収性組成物より得ら
れる光学フイルターの光学濃度を示すグラフ、第
２図は光の波長に対する人の目の相対感度および
SPDの相対感度を示すグラフである。 第１図は実施例１で得られた例示化合物（12）
を用いた光学フイルター（厚さ約60ミクロン）の
光学濃度曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされる化合物の少なくとも
   １種を含有することを特徴とする赤外線吸収性組
   成物。 （式中、［Cat］は錯体を中性化する陽イオン
   を示し、Ｍはニツケル、銅、コバルト、パラジウ
   ムまたは白金を示す。）