JPH0749444B2 - ポリマー粒子分散液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリマー粒子分散液の製造方法に関する。

〔従来の技術〕 従来、ポリマー粒子分散液の製造方法としては、乳化重
合法、懸濁重合法、溶液沈澱重合法、ポリマーを溶液か
らポリマー粒子を析出させる方法、ポリマーの再分散法
などの方法が知られている。そして、これらの方法によ
るポリマー粒子分散液の製造においては、モノマーの分
散ならびに生成過程におけるポリマー粒子の合一，凝集
または分裂を防止するために、通常、回転翼によって系
を撹拌することが行なわれているが、この方式ではポリ
マー粒子の生成過程における粒子の合一、凝集または分
裂を十分に抑制することは困難であった。その結果、得
られるポリマー粒子の粒径は不均一となり、その粒径分
布は広いものとなっていた。

そのため、粒径分布の狭い均一なポリマー粒子の分散液
を製造するために種々の方法が提案され、そのひとつと
して、例えば、媒体がパイプ内を層流の状態で流動する
系内で重合を行う方法が知られている。しかし、この方
法は、媒体とパイプ内壁との摩擦などのために、ポリマ
ー粒子同士の衝突は避けられず、ポリマー粒子の合一，
凝集あるいは分裂を防止する点で必ずしも十分とはいえ
ず、またこの点を十分に改善しようとすれば大掛りな装
置を必要とし、かつ高い生産性を得ることが困難となる
問題を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上述のような従来技術の有する問題点を解決
し、媒体中のモノマーの分散または溶解が促進され、生
成過程および生成後におけるポリマー粒子の合一、凝集
または分裂が防止され、粒径分布の狭い均一なポリマー
粒子の分散液を高い生産効率で製造することのできる方
法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的は、媒体中にモノマーを含む重合用混合系
を、反応容器内が実質的に充満されるよう98容量％以上
の割合で充填した反応容器を、水平面に対して０〜５゜
の範囲の角度で伸びる回転軸のまわりに自転させるかま
たは当該回転軸から離れた状態で当該回転軸のまわりに
公転させることにより、当該重合用混合系を反応容器と
共に回転させながら、当該重合用混合系において前記モ
ノマーを重合させることにより、前記媒体中に分散され
た状態でポリマー粒子を生成させる工程を有することを
特徴とするポリマー粒子分散液の製造方法によって達成
される。

次に本発明の要点を概念的に説明する。

本発明においては、第１図および第２図に示すように、
例えば円筒状の密閉された反応容器１内に、モノマーを
含む媒体３を反応容器１の内部空間に実質的に充満され
るよう充填し、反応容器１の中心軸を水平面に対して０
〜５゜の範囲の角度に保ってこの中心軸を回転軸Ｘとし
てそのまわりに反応容器１を駆動機構（図示せず）によ
って一定の回転速度で自転させ、このように反応容器１
を自転させることによって、内部の媒体３とモノマーと
の混合系が媒体３の粘性により反応容器１と共にいわば
一体的に機械的な流れのない状態で回転軸Ｘのまわりに
定常的に回転するようにする。この状態で媒体３におけ
るモノマーの重合を行い、ポリマー粒子を生成させてポ
リマー粒子分散液を製造する。そして、生成したポリマ
ー粒子の沈降が見られる場合には、回転速度を上げる。

また、反応容器には、必要によって反応容器内部を一定
の圧力に調整するための緩衝装置（図示せず）を取りつ
けることができる。

このように反応容器と共に回転する混合系内において生
じたポリマー粒子は、媒体の粘性により媒体中に相対的
位置をほとんど変えずに反応容器外に対する存在位置を
変えることとなり、従ってポリマー粒子は実質上順次異
なる方向から重力が作用する状態とすることが可能であ
り、このような状態はポリマー粒子の比重および大き
さ、媒体の比重および粘性、反応容器の回転速度などを
適宜に選定することによって実現することができる。

このような状態において、混合系内のポリマー粒子（第
３図において符号２で示す）についてみると、１個のポ
リマー粒子２は、第３図に模式的に示すように、媒体３
内において、媒体３の機械的な流れのない状態下で相対
的に矢印Ａに示すようにゆるやかな円運動をする。そし
て、このような局部的な円運動は各ポリマー粒子におい
てほぼ近似した状態で一様に生じるものであり、そのた
めポリマー粒子同士の衝突はほとんど回避されるか、あ
るいはポリマー粒子の生成過程においてポリマー粒子同
士の衝突が生じたとしてもその衝撃力によって粒子が相
互に合着したりまたは凝集する事態までには至らず、そ
のため、ポリマー粒子が媒体内において単一粒子の状態
で均一に分散するようになるものと考えられる。

本発明の製造方法は、媒体中においてポリマーが粒子状
態で生成するタイプの重合に適用することができ、例え
ば乳化重合、懸濁重合、溶液沈澱重合などにおいて採用
することができる。

したがって、反応容器内に充填される媒体およびモノマ
ーなどの反応系物質は、採用される重合形態に応じてそ
の系の態様が選択される。例えば、本発明が乳化重合あ
るいは懸濁重合に適用される場合においては、モノマー
は媒体（分散媒）に分散されてエマルジョンあるいはサ
スペンジョンの状態とされ、分散されたモノマーは、前
述したポリマー粒子の場合と同様な状態で分散媒中に均
一に分散され、重合の進行に伴ってポリマー粒子が生成
する。また、乳化重合において、乳化剤が用いないかあ
るいは乳化剤を用いても微量である場合には、モノマー
はそのまま油層であり得る。さらに、溶液沈澱重合の場
合においては、モノマーは媒体（溶媒）中に溶解されて
溶液状態にあり、重合の進行に伴って溶解度のより小さ
いポリマーが粒子状態で析出する。

本発明において、反応容器の回転速度は、重合形態、モ
ノマー油滴の大きさおよび比重、製造すべきポリマー粒
子の大きさおよび比重、媒体の粘度、反応容器の形状お
よび大きさなどによって一概に規定することができない
が、通常は１〜30r.p.m.、好ましくは２〜20r.p.m.程度
となるように調整する。

本発明において、反応容器内には媒体とモノマーとの混
合系が、実質上、空間が存在しないように充満状態に充
填されていることが必要であり、これによって当該混合
系を確実に反応容器と共に回転させることが容易とな
る。ただし、反応容器内に空間が存在するときにもそれ
が僅かであればその空間が存在することによる媒体にお
ける撹乱は反応容器内の混合系の上部部分の僅かな領域
に限定されるので、事実上本発明による効果を無効とす
るものではない。しかし、反応容器内の空間の割合が多
くなると混合系を撹乱することなく反応容器と共に回転
させることができず、本発明の目的を達成することがで
きない。このために本発明においては、反応容器内にお
ける混合系の充填割合が、当該反応容器の98容量％以上
の状態とされる。

さらに反応容器の形状は、円筒状であることが好ましい
角筒状、あるいは球状であっても何ら支障がなく、回転
方式も、要するに容器の上下が入れ替わるように実質的
に鉛直面内で回転されればよく、例えば第４図に示すよ
うに水平な回転軸10のまわりに回転するアーム11の先端
に容器12を保持させて鉛直面内で公転運動するようにし
てもよく、さらに第５図に示すように円筒状反応容器20
をその半径方向に伸びる水平な回転軸Ｙのまわりに自転
するよう回転させてもよい。

次に、本発明を重合形態に応じてさらに詳しく説明す
る。

（１）溶液沈澱重合法 溶液沈澱重合法が適用されるモノマーおよび重合開始剤
は、媒体に可溶で生成したポリマーが媒体に不溶であれ
ばその組合わせは限定されるものではないが、例えばモ
ノマーとしては、スチレン、クロルスチレンなどのスチ
レン系モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）ア
クリル酸ポリオキシエチレンなどの（メタ）アクリル酸
エステル系モノマー；（メタ）アクリロニトリル；（メ
タ）アクリルアミド；（メタ）アクロレイン；酢酸ビニ
ル；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニ
ル系モノマー；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（無
水）マレイン酸などの不飽和酸（無水物）系モノマー；
ブタジエン、イソプレンなどのジエン系モノマーなどが
挙げられる。また、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ト
リメチロールメラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂プレポリマーもモノマ
ーとして使用することができる。生成するポリマーの溶
媒に対する溶解度が比較的高い場合には、多官能性モノ
マーを併用することによって溶解性を低下させることが
好ましい。そのような多官能性モノマーとしては、ジビ
ニルベンゼン、トリアリールイソシアヌレート、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアク
リルアミド、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレー
トなどが挙げられる。

重合開始剤としては、ラジカル開始剤、遷移金属系錯体
触媒、アニオン開始剤、カチオン開始剤が用いられる
が、ラジカル開始剤を用いるのが一般的である。ラジカ
ル開始剤としては過酸化ベンゾイル、過酸化オクタノイ
ル、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ジクミル、過酸
化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、アゾビスイソブチロニトリルおよびこれらを用いた
レドックス系触媒、例えば過酸化ベンゾイルとジメチル
アニリン、過酸化水素と塩化第一鉄、過硫酸カリウムと
重亜硫酸ナトリウムなどの組合わせが用いられる。ラジ
カル重合開始剤の使用量は、通常、モノマー100重量部
に対し0.1〜５重量部であり、他の重合装置を用いる場
合と同等である。なお、これらの重合開始剤を用いず
に、単に加熱のみによって重合する場合もありうる。前
記媒体としては水；メタノール、エタノール、エチレン
グリコール、セロソルブ、カルビトールなどのアルコー
ル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、フタル酸ジエチル、
リン酸トリクレジル、γ−ブチロラクトン、ケイ酸エチ
ルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、ア
セトフェノンなどのケトン；ジブチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソールなどの
エーテル;n−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサ
ン、テトラリン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、流動パラフィンなどの炭化水素；クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、ドデシルクロライド、ハロゲン
化パラフィンなどのハロゲン化炭化水素；ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドンなどのアミド；および、ピリジン、
モルホリン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、適
宜組合わせてモノマーおよび重合開始剤の溶解度を調節
して使用することができる。

前記モノマーと媒体の混合比は、モノマー／媒体比で従
来法の２〜10倍の10/100〜50/100まであげても粒度分布
の狭いポリマー粒子が得られる。また、好ましいモノマ
ー／媒体比は10/100〜30/100であり、モノマー／媒体比
が大きいほど生成するポリマーの粒径は大きくなる傾向
にある。

なお、本製造方法を適用する用溶液沈澱重合法における
生成するポリマー粒子の粒径は、モノマーの重合速度お
よびポリマーの溶媒への溶解度が小さい程少なくなる傾
向があるが、モノマーの組合わせ、多官能性モノマーの
使用量、溶媒の組合わせ、モノマー／媒体比、重合開始
剤の種類と量、重合温度などによって調整することがで
きる。

（２）乳化重合法 乳化重合法が適用されるモノマーとしては、上記（１）
溶液沈澱重合法に例示したモノマーのうちの熱硬化性樹
脂プレポリマーを除いたものを例示することができる
が、例示したモノアーのうちの水溶性モノマーの使用量
は全モノマーの20重量％程度以下に限定される。乳化重
合法における媒体は水であるので、重合開始剤は、前述
した重合開始剤のうちの水に可溶の重合開始剤であり、
例えば過硫酸カリウムなどが用いられる。

乳化重合に使用する乳化剤としては、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪
酸カリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルなどがモノマー100重量部に対し、0.1〜３重量部程度
使用されるが、モノマーがある程度水溶性がある場合、
例えばモノマーとしてメタクリル酸メチル、アクリロニ
トリル、スチレンとメタクリル酸などを用いる場合には
乳化剤の使用は必ずしも必要としない。

乳化重合法におけるモノマーの混合系全体に対する場合
は、通常、２〜40重量％である。乳化重合法において、
生成するポリマー粒子の粒径は、重合温度および乳化剤
の量、モノマーの組合わせ、多官能性モノマーの使用
量、モノマーと水の比率、重合開始剤の種類と量などに
よって調整することができる。

（３）懸濁重合法 懸濁重合法が適用されるモノマー、重合開始剤および媒
体は、前記（１）溶液沈澱重合法に例示したものと同様
のものを例示することができるが、その組合わせは重合
開始剤を含むモノマーが媒体中で液滴となって分散する
組合わせに限定される。また、モノマーがある媒体に溶
解していて、他の媒体中に液滴として分散していても良
く、例えばメタクリル酸とメチレンビスアクリルアミド
と過硫酸カリウムと水からなる溶液が、媒体である流動
パラフィンに分散している組合わせなどが挙げられる。

懸濁重合法におけるモノマーの混合系全体に対する割合
は、通常、２〜40重量％である。懸濁重合法において、
生成するポリマー粒子の粒径は始めに分散させた時のモ
ノマーを含む液滴の粒径により定まる。なお、前記
（１）溶液沈澱重合法（２）乳化重合法および（３）懸
濁重合法における前記以外の重合条件は、通常の重合条
件と特に異なるものではなく、一般に用いられる重合条
件を適用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が、本発明は、これらに限定されるものではない。な
お、以下の記載において「部」および「％」は、重量部
および重量％を表わす。

実施例１（溶液沈澱重合） （モノマー） メタクリル酸 10部 メチルメタクリレート ９部 エチレングリコールジメタクリレート １部 （媒体） 酢酸エチル 50部 クロルベンゼン 50部 （重合開始剤） 過酸化ベンゾイル 0.6部 以上の物質を混合し、容量100mlの円筒型容器に空気層
のない状態で充填し、回転速度6r.p.m.で容器を水平な
軸のまわりに自転させながら、70℃で７時間重合を行っ
た。その結果、平均粒径3.5μｍ、粒径の標準偏差0.12
μｍの球状のポリマー粒子の分散液を得た。この重合に
おける重合転化率は92％であり、凝集物の生成はみられ
なかった。

比較例１ いかり型撹拌翼を有する容量300mlの反応容器を用い、
回転速度100r.p.m.で系を機械的に撹拌したほかは、実
施例１と同様の組成のモノマー、媒体および重合開始剤
を用い、同様の条件下で重合を行った。その結果、全体
が固体状となり撹拌することが不可能となったため媒体
量を２倍として重合を行い、平均粒径１μｍ、標準偏差
0.20μｍの球状でないポリマー粒子の分散液を得た。こ
の重合における重合転化率は70％、凝集物の生成率は８
％であった。

実施例２（乳化重合） （モノマー） スチレン 10部 （媒体） 水 30部 （重合開始剤） 過硫酸カリウム 0.05部 （乳化剤） ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.03部 以上の物質を混合し、容量100mlの円筒型容器に空気層
のない状態で充填し、回転速度13r.p.m.で容器を水平な
軸のまわりに自転させながら、70℃で12時間重合を行っ
た。その結果、平均粒径0.8μｍ、粒径の標準偏差0.01
μｍのポリスチレン粒子の分散液を得た。この重合にお
ける重合転化率は95％、凝集物の生成率は1.6％であっ
た。

比較例２ いかり型撹拌翼を有する容量300mlの反応容器を用い、
回転速度150r.p.m.で系に機械的に撹拌したほかは、実
施例２と同様の組成のモノマー、媒体、重合開始剤およ
び乳化剤を用い、同様の条件下で重合を行った。その結
果、平均粒径0.34μｍ、標準偏差0.02μｍのポリマー粒
子の分散液を得た。この重合における重合転化率は92
％、凝集物の生成率は5.4％であった。

実施例３（懸濁重合） （モノマー） スチレン 20部 ジビニルベンゼン 20部 トルエン（モノマー希釈用溶媒） 20部 （媒体） ポリビニルアルコール（ゴーセノールGH20」（日本合成
化学（株）製）２％の水溶液 300部 （重合開始剤） 過酸化ベンゾイル 1.5部 以上の物質をフラスコに入れ、平板タービン翼からなる
撹拌器を用い回転速度300r.p.m.で30分撹拌してモノマ
ー溶液を粒径約200μｍの液滴に分散させた。次いで、
この分散液を容量100mlの円筒型容器に空気層のない状
態で充填し、回転速度10r.p.m.で容器を水平の軸のまわ
りに自転させながら、60℃で12時間重合を行ってポリマ
ーを粒子分散液を得た。そして、生成したポリマー粒子
を水洗後、粒径156〜254μｍの範囲の粒子の篩分して収
得した。全生成ポリマー粒子に対する粒径156〜254μｍ
の範囲のポリマー粒子の収得率は56容量％であった。

比較例３ 実施例３と同様の組成のモノマー、媒体および重合開始
剤からなる粒径約200μｍの液滴の分散液を実施例３と
同様に作成した。次しで得られた分散液をいかり型撹拌
翼を有する容量300mlの反応容器に入れ、回転速度200r.
p.m.で撹拌したほかは実施例３と同様の条件で重合を行
ってポリマー粒子の分散液を得た。

生成したポリマー粒子を水洗後、156〜254μｍの範囲の
粒子の篩分して収得した。全生成ポリマー粒子に対する
粒径156〜254μｍの範囲のポリマー粒子の収得率は40容
量％であった。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法においては、媒体中にモノマーを含む
重合用混合系を、反応容器内が実質的に充満されるよう
98容量％以上の割合で充填した反応容器を、水平面に対
して０〜５゜の範囲の角度で伸びる回転軸のまわりに自
転させるかまたは当該回転軸から離れた状態で当該回転
軸のまわりに公転させることにより、当該混合系を機械
的に撹拌することなく重合を行うことができるので、媒
体中のモノマーの分散、並びに生成過程および生成後に
おけるポリマー粒子の分散を良好に達成することができ
る。さらに、本発明の製造方法においては、上述のよう
に混合系を機械的に撹拌することがないため、生成過程
におけるポリマー粒子に剪断力や大きな衝撃を伴うよう
な力が作用することがなく、したがってポリマー粒子同
士が衝突して合一、凝集または分裂するようなことが回
避される。

以上のように、本発明によれば、ポリマー粒子を製造す
るための溶液沈澱重合法、乳化重合法あるいは懸濁重合
法などにおいて、本質的に剪断力を与えることなく生成
過程におけるポリマー粒子を媒体中に常に均一に分散さ
せることができ、粒径が大きく、粒径分布の狭い均一な
ポリマー粒子が均一に分散された分散液を高い生産効率
で容易に製造することのできる方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の一例についての説明用断
面図および斜視図、第３図は媒体中における粒子の運動
についての説明図、第４図および第５図はそれぞれ本発
明の他の例を示す説明用断面図および斜視図である。 1,12,20……反応容器 ２……ポリマー粒子、３……媒体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】媒体中にモノマーを含む重合用混合系を、
   反応容器内が実質的に充満されるよう98容量％以上の割
   合で充填した反応容器を、水平面に対して０〜５゜の範
   囲の角度で伸びる回転軸のまわりに自転させるかまたは
   当該回転軸から離れた状態で当該回転軸のまわりに公転
   させることにより、当該重合用混合系を反応容器と共に
   回転させながら、当該重合用混合系において前記モノマ
   ーを重合させることにより、前記媒体中に分散された状
   態でポリマー粒子を生成させる工程を有することを特徴
   とするポリマー粒子分散液の製造方法。