JPS6286001A

JPS6286001A - ポリマー粒子分散液の製造方法

Info

Publication number: JPS6286001A
Application number: JP22699285A
Authority: JP
Inventors: Chikao Tozaki; 近雄戸崎; Seiji Aotani; 征二青谷
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1985-10-14
Filing date: 1985-10-14
Publication date: 1987-04-20
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPH0749444B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリマー粒子の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリマー粒子の製造方法としては、乳化重合法、
懸濁重合法、溶液／、ｔＲ重合法、ポリマーの溶液から
ポリマー粒子を析出させる方法、ポリマーの再分散法な
どの方法が知られている。そして、これらの方法による
ポリマー粒子の製造においては、モノマーの分散ならび
に生成過程におけるポリマー粒子の合一、凝集または分
裂を防止するために、通常、回転翼によって系を攪拌す
ることが行なわれているが、この方式ではポリマー粒子
の生成過程における粒子の合一、凝集または分裂を十分
に抑制することは困難であった。その結果、得られるポ
リマー粒子の粒径は不均一となり、その粒径分布は広い
ものとなっていた。

そのため、粒径分布の狭い均一なポリマー粒子を製造す
るために種々の方法が提案され、そのひとつとして、例
えば、媒体がパイプ内を層流の状態で流動する系内で重
合を行う方法が知られている。しかし、この方法は、媒
体とパイプ内壁との摩擦などのために、ポリマー粒子同
士の衝突は避けられず、ポリマー粒子の合一、凝集ある
いは分裂を防止する点で必ずしも十分とはいえず、また
この点を十分に改善しようとすれば大掛りな装置を必要
とし、かつ高い生産性を得ることが困難となる問題を有
する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上述のような従来技術の存する問題点を解決
し、媒体中のモノマーの分散または溶解を促進し、生成
過程におけるポリマー粒子の合一。

凝集または分裂を防止することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点は、媒体中に七ツマ−を含む混合系を実質的
に充満するように充填した反応容器を水平面に対しＯ〜
６０°の範囲の角度に保持した軸のまわりに回転させて
当該混合系を反応容器と共に回転させることにより、当
該混合系内において前記七ツマ−を重合させ、ポリマー
粒子を前記媒体中に分散させた状態で生成させる工程を
有することを特徴とするポリマー粒子の製造方法によっ
て解決される。

次に本発明の要点を概念的に説明する。

本発明においては、第１図および第２図に示すように、
例えば円筒状の密閉された反応容器１内に、モノマーを
含む媒体３を反応容器１の内部空間に実質的に充満され
るよう充填し、反応容器１の軸Ｘを水平面に対し０〜６
０°、好ましくは０〜４５″、特に好ましくは０〜５°
の範囲の角度に保ってこの軸Ｘのまわりに反応容器１を
駆動機構（図示せず）によって一定の回転速度で自転さ
せる。反応容器１を自転させることによって、内部の媒
体３とモノマーとの混合系が媒体３の粘性により反応容
器１と共にいわば一体的に機械的な流れのない状態で軸
Ｘのまわりに、通常、定常的に回転するようにする。こ
の状態で媒体３におけるモノマーの重合を行い、ポリマ
ー粒子を生成させ、生成したポリマー粒子の沈降が見ら
れる場合には、回転速度を上げる。

また、本発明では、必要によって反応容器内部を一定の
圧力に調整するだめの緩衝装置（図示せず）を取りつけ
ることができる。

このように反応容器と共に回転する混合系内において生
じたポリマー粒子は、媒体の粘性により媒体中の相対的
位置をほとんど変えずに反応容器外に対する存在位置を
変えることとなり、従ってポリマー粒子は実質上順次具
なる方向から重力が作用する状態とすることが可能であ
り、このような状態はポリマー粒子の比重および大きさ
、媒体の比重および粘性、反応容器の回転速度などを適
宜に選定することによって実現することができる。

このような状態において、混合系内のポリマー粒子（第
３図において符号２で示す）についてみると、１個のポ
リマー粒子２は、第３図に模式的に示すように、媒体３
内において、媒体３の機械的な流れのない状態下で相対
的に矢印Ａに示すようにゆるやかな円運動をする。そし
て、このような局部的な円運動は各ポリマー粒子におい
てほぼ近似した状態で一様に生じるものであり、そのた
めポリマー粒子同士の衝突はほとんど回避されるか、あ
るいはポリマー粒子の生成過程においてポリマー粒子同
士の衝突が生したとしてもその衝撃力によって粒子が相
互に合着したりまたは凝集する事態までには至らず、そ
のため、ポリマー粒子が媒体内において単一粒子の状態
で均一に分散するようになるものと考えられる。

本発明の製造方法は、媒体中においてポリマーが粒子状
態で生成するタイプの重合に適用することができ、例え
ば乳化重合、懸濁重合、溶液沈澱重合などにおいて採用
することができる。

したがって、反応容器内に充填される媒体およびモノマ
ーなどの反応系物質は、採用される重合形態に応じてそ
の系の態様が選択される。例えば、本発明が乳化重合あ
るいは懸濁重合に適用される場合においては、モノマー
は媒体（分散媒）に分散されてエマルジョンあるいはサ
スペンションの状態とされ、分散されたモノマーは、前
述したポリマー粒子の場合と同様な状態で分散媒中に均
一に分散され、重合の進行に伴ってポリマー粒子が生成
する。また、乳化重合において、乳化剤を用いないかあ
るいは乳化剤を用いても微量である場合には、モノマー
はそのまま油層であり得る。さらに、溶液沈澱重合の場
合においては、七ツマ−は媒体（溶媒）中に溶解されて
溶液状態にあり、重合の進行に伴って溶解度のより小さ
いポリマーが粒子状態で析出する。

本発明において、反応容器の回転速度は、重合形態、モ
ノマー油滴の大きさおよび比重、製造すべきポリマー粒
子の大きさおよび比重、媒体の粘度、反応容器の形状お
よび大きさなどによって一概に規定することができない
が、通常は１〜３０ｒ、ｐ、ｍ、、好ましくは２〜２０
　ｒ、ｐ、ｍ、程度となるように調整する。

本発明において、反応容器内には媒体とモノマーとの混
合系が、空間が存在しないように充満状態に充填されて
いることが望ましく、これによって当該混合系を確実に
反応容器と共に回転させることが容易となる。ただし、
反応容器内に空間が存在するときにもそれが僅かであれ
ばその空間が存在することによる媒体における撹乱は反
応容器内の混合系の上部部分の僅かな領域に限定される
ので、事実上本発明による効果を無効とするものではな
い。しかし、反応容器内の空間の割合が多くなると混合
系を撹乱することなく反応容器と共に回転させることが
できず、本発明の目的を達成することができない。この
ために本発明においては、反応容器内における混合系の
充填割合が８０容量％以上の場合を実質的な充満状態と
し、充填割合は、好ましくは９０容量％以上であり、特
に好ましくは９８容量％以上である。

さらに反応容器の形状は、円筒状であることが好ましい
が角筒状、あるいは球状であっても何ら支障がなく、回
転方式も、要するに容器の上下が入れ替わるように実質
的に鉛直面内で回転されればよく、例えば第４図に示す
ように水平な回転軸１０のまわりに回転するアーム１１
の先端に容器１２を保持させて鉛直面内で公転運動する
ようにしてもよく、さらに第５図に示すように円筒状反
応容器２０をその半径方向に伸びる水平な軸Ｙのまわり
に自転するよう回転させてもよい。

次に、本発明を重合形態に応してさらに詳しく説明する
。

（１）溶液沈澱重合法溶液沈澱重合法が通用される七ツマ−および重合開始剤
は、媒体に可溶で生成したポリマーが媒体に不溶であれ
ばその組合わせは限定されるものではないが、例えばモ
ノマーとしては、スチレン、クロルスチレンなどのスチ
レン系モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、　（メタ
）アクリル酸−〇−フ゛チル、　（メタンアクリル酸ヒ
ドロキンエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸ポリオキシエチレンなどの（メタ）アク
リル酸エステル系モノマー；　（メタ）アクリロニトリ
ル；　（メタ）アクリルアミド；　（メタ）アクロレイ
ン；酢酸ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハ
ロゲン化ビニル系モノマー；　（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、（無水）マレイン酸などの不飽和酸（無水物
）系モノマー；ブタジェン、イソプレンなどのジエン系
モノマーなどが挙げられる。また、ノボランク樹脂、レ
ゾール樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂プレポ
リマーもモノマーとして使用することができる。生成す
るポリマーの溶媒に対する溶解度が比較的高い場合には
、多官能性モノマーを併用することによって溶解性を低
下させることが好ましい。そのような多官能性七ツマ−
としては、ジビニルベンゼン、トリアリールイソシアヌ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、
メチレンビスアクリルアミド、ポリオキジエチレンジ（
メタ）アクリレートなどが挙げられる。

重合開始剤としては、ラジカル開始剤、遷移金属系錯体
触媒、アニオン開始剤、カチオン開始剤が用いられるが
、ラジカル開始剤を用いるのが一般的である。ラジカル
開始剤としては過酸化ヘンジイル、過酸化オクタノイル
、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ジクミル、過酸化
ノーｔ−ブチル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ア
ゾビスイソブチロニトリルおよびこれらを用いたレドッ
クス系触媒、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリ
ン、過酸化水素と塩化第一鉄、過硫酸カリウムと重亜Ｅ
Ａｆａナトリウムなどの組合わせが用いられる。ラジカ
ル重合開始剤の使用層は、通常、モノマー１００重量部
に対し０．１〜５重７部であり、他の重合装置を用いる
場合と同等である。

なお、これらの重合開始剤を用いずに、単に加熱のみに
よって重合する場合もありうる。前記媒体としては水；
メタノール、エタノール、エチレングリコール、セロソ
ルブ、カルピトール（商品名）などのアルコール；酢酸
エチル、酢酸ｎ−ジブチルフタル酸ジエチル、リン酸ト
リクレジル、γ−ブチロラクトン、ケイ酸エチルなどの
エステル：アセトン、メチルエチルケトン、アセトフヱ
ノンなどのケトン；ジブチルエーテル、ジフェニルエー
テル、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル
；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、テト
ラリン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、流
動パラフィンなどの炭化水素；クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、ドデシルクロライド、ハロゲン化パラフィ
ンなどのハロゲン化炭化水素；ホルムアミド、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンなどのアミド；および、ピリジン、モルホリン、
ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、適宜組合わせて
モノマーおよび重合開始剤の溶解度を調節して使用する
ことができる。

前記七ツマ−と媒体の混合比は、モノマー／媒体比で従
来法の２〜１０倍の１０／１００〜５０／１００まであ
げても粒度分布の狭いポリマー粒子が得られる。また、
好ましいモノマー／媒体比は１０／１００〜３０／１０
０であり、モノマー／媒体比が大きいほど生成するポリ
マーの粒径は大きくなる傾向にある。

なお、本製造方法を適用する溶液沈澱重合法における生
成するポリマー粒子の粒径は、モノマーの重合速度およ
びポリマーの溶媒への溶解度が小さい程小さくなる傾向
があるが、モノマーの組合わせ、多官能性モノマーの使
用量、溶媒の組合わせ、モノマー／媒体比、重合開始剤
の種類と量、重合温度などによって調整することができ
る。

（２）乳化重合法乳化重合法が適用されるモノマーとしては、上記（１）
溶液沈澱重合法に例示したモノマーのうちの熱硬化性樹
脂プレポリマーを除いたもとを例示することができるが
、例示したモノマーのうちの水溶性モノマーの使用量は
全七ツマ−の２０重量％程度以下に限定される。乳化重
合法における媒体は水であるので、重合開始剤は、前述
した重合開始剤のうちの水に可溶の重合開始剤であり、
例えば過硫酸カリウムなどが用いられる。

乳化重合に使用する乳化剤としては、ドデシルヘンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂ｔ
ｌｆｆｉｅ！カリウム、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテルなどがモノマー１００ｆｆｉ１部に対し、
０．１〜３重量部程度使用されるが、モノマーがある程
度水溶性がある場合、例えばモノマーとしてメタクリル
酸メチル、アクリロニトリル、スチレンとメタクリル酸
などを用いる場合には乳化剤の使用は必ずしも必要とし
ない。

乳化重合法におけるモノマーの混合系全体に対するυ１
合は、通常、２〜４０重Ｍ％である。乳化重合法におい
て、生成するポリマー粒子の粒径は、重合温度および乳
化剤の盪、七ツマ−の組合わせ、多官能性モノマーの使
用量、モノマーと水の比率、重合開始剤の種類と量など
によって調整することができる。

（３）懸濁重合法懸濁重合法が適用されるモノマー、重合開始剤および媒
体は、前記（１）溶液沈澱重合法に例示したものと同様
のものを例示することができるが、その組合わせは重合
開始剤を含むモノマーが媒体中で液滴となって分散する
組合わせに限定される。

また、モノマーがある媒体に溶解していて、他の媒体中
に液滴として分散していても良（、例えばメタクリル酸
とメチレンビスアクリルアミドと過硫酸カリウムと水か
らなる溶液が、媒体である流動パラフィンに分散してい
る組合わせなどが挙げられる。

懸濁重合法におけるモノマーの混合系全体に対する割合
は、通常、２〜４０重量％である。懸濁重合法において
、生成するポリマー粒子の粒径は始めに分散させた時の
モノマーを含む液滴の粒径により定まる。なお、前記（
１）溶液沈澱重合法（２）乳化重合法および（３）懸濁
重合法における前記以外の重合条件は、通常の重合条件
と特に異なるものではなく、一般に用いられる重合条件
を適用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が、本発明は、これらに限定されるものではない。なお
、以下の記載において「部」および「％」は、重量部お
よび重量％を表わす。

実施例１　（溶液沈澱重合）（モノマー）メタクリル酸　　　　　　　　　　　　１０部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　　９部エチレングリコー
ルジメタクリレート　１部（媒体）酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　５０部クりルヘ
ンゼン　　　　　　　　　　　５０部（重合開始剤）過酸化ベンゾイル　　　　　　　　　０．６部以上の物
質を混合し、容量１００ｍｊ！の円筒型容器に空気層の
ない状態で充填し、回転速度６ｒ、ｐ、ｍ。

で容器を水平な軸のまわりに自転させながら、７０℃で
７時間重合を行った。その結果、平均粒径３．５μｍ、
粒径の標準偏差０．１２μｍのｆ！Ｆ状のポリマー粒子
を得た。この重合における重合転化率は９２％であり、
凝集物の生成はみられなかった。

比較例１いかり型攪拌翼を有する容量３００ｍβの反応容器を用
い、回転速度１００ｒ、ｐ、ｎ、で系を機械的に攪拌し
たほかは、実施例１と同様の組成のモノマー、媒体およ
び重合開始剤を用い、同様の条件下で重合を行った。そ
の結果、全体が固体状となり撹拌することが不可能とな
ったため媒体槽を２倍として重合を行い、平均粒径１μ
ｍ、標準偏差０，２０μｍの球状でないポリマー粒子を
得た。この重合における重合転化率は７０％、凝集物の
生成率は８％であった。

実施例２　（乳化重合）（七ツマ−）スチレン　　　　　　　　　　　　　１０部（媒体）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
部（重合開始剤）過硫酸カリウム　　　　　　　　　０．０５部（乳化剤
）ドデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３部以上の物質を混合し、容ｊｔ１００ｒｎｉ＋の円筒型容
器に空気層のない状態で充填し、回転速度１３ｒ、ｐ、
ｍ、で容器を水平な軸のまわりに自転させながら、７０
℃で１２時間重合を行った。その結果、平均粒径Ｏ０８
μｍ、粒径の標準偏差０．０１μｍのポリスチレン粒子
を含むラテックスを得た。この重合における重合転化率
は９５％、凝集物の生成率は１．６％であった。

比較例２いかり型撹拌翼を有する容量３００ｍρの反応容器を用
い、回転速度１５０ｒ、ｐ、ｍ、で系を機械的に撹拌し
たほかは、実施例２と同様の組成のモノマー、媒体、重
合開始剤および乳化剤を用い、同様の条件下で重合を行
った。その結果、平均粒径０．３４μｍ、標準偏差０．
０２μｍのポリマー粒子を含むラテックスを得た。この
重合における重合転化率は９２％、凝集物の生成率は５
．４％であった。

実施例３　（懸濁重合）（モノマー）スチレン　　　　　　　　　　　　　２０部ジビニルベ
ンゼン　　　　　　　　　２０部トルエン（モノマー希
釈用溶媒）２０部（媒体）ポリビニルアルコール「ゴーセノールＧｌ＋２０」（日
本合成化学■製）２％の水溶液３００部（重合開始剤）過酸化ベンゾイル　　　　　　　　１．５部以上の物質
をフラスコに入れ、平板タービン翼からなる攪拌器を用
い回転速度３００ｒ、ｐ、ｍ、で３０分攪拌してモノマ
ー溶液を粒径約２００１Ｊｍの液、・１カに分散させた
。次いで、この分散液を容１１００ｍｇの円筒型容器に
空気層のない状態で充填し、回転速度１０ｒ、ｐ、ｍ、
で容器を水平の軸のまわりに自転させながら、６０℃で
１２時間重合を行った。生成したポリマー粒子を水洗後
、粒径１５６〜２５４　μｍの範囲の粒子を篩分して収
得した。全生成ポリマー粒子に対する粒径１５６〜２５
４　μｍの範囲のポリマー粒子の収得率は５６容量％で
あった。

比較例３実施例３と同様の組成の七ツマー１媒体および重合開始
剤からなる粒径約２００μｍの液滴の分散液を実施例３
と同様に作成した。次いで得られた分散液をいかり型攪
拌翼を有する容量３００ｍｆｆの反応容器に入れ、回転
速度２０Ｏｒ、ｐ、ｍ、で攪拌したほかは実施例３と同
様の条件で重合を行った。

生成したポリマー粒子を水洗後、１５６〜２５４μｍの
範囲の粒子を篩分して収得した。全生成ポリマー粒子に
対する粒径１５６〜２５４　μｍの範囲のポリマー粒子
の収得率は４０容量％であった。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法においては、反応容器を水平面に対し
て２０〜６０″の範囲の角度にした軸のまわりに回転さ
せることにより、媒体とモノマーとの混合系を機械的に
攪拌することなく重合を行うことができるので、媒体中
の七ツマ−の分散を良好にし、かつ生成過程および生成
後のポリマー粒子の分散も良好に行なうことができる。

さらに、本発明の製造方法においては、上述のように混
合系を機械的に攪拌することがないため、生成過程にお
けるポリマー粒子に剪断力や大きな衝撃を伴うような力
が作用することがなく、したがってポリマー粒子同士が
衝突して合一、凝集または分裂するようなことが回避さ
れる。

以上のように、本発明によれば、ポリマー粒子を製造す
るための溶液沈澱重合法、乳化重合法あるいは懸濁重合
法などにおいて、木質的に剪断力を与えることなく生成
過程におけるポリマー粒子を媒体中に常に均一に分散さ
せることができ、粒径が太き（、粒径分布の狭い均一な
ポリマー粒子を高い生産効率で容易に得ることができる
製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の一例についての説明用断
面図および斜視図、第３図は媒体中における粒子の運動
についての説明図、第４図および第５図はそれぞれ本発
明の他の例を示す説明用断面図および斜視図である。１　、１２．２０・・・反応容器２・・・ポリマー粒子　　　３・・・媒体中ｌＺ都２層手３０

Claims

【特許請求の範囲】

１）媒体中にモノマーを含む混合系を実質的に充満する
ように充填した反応容器を水平面に対して０〜６０°の
範囲の角度に保持した軸のまわりに回転させて当該混合
系を反応容器と共に回転させることにより、当該混合系
内において前記モノマーを重合させ、ポリマー粒子を前
記媒体中に分散された状態で生成させる工程を有するこ
とを特徴とするポリマー粒子の製造方法。