JPH07500569A - スルホニウム又はスルホキソニウムイリド及び中間体を用いてのカルボニル化合物のエポキシ化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 スルホニウム又はスルホキソニウムイリド及び中間体を用いてのカルボニル化合 物のエポキシ化方法技術分解 本発明はトリメチルスルホニウム酸性サルフェート（硫酸水素塩）及び／又はビ ス（トリメチルスルホニウム）サルフェート又はトリメチルスルホキソニウム酸 性サルフェート及び／又はビス（トリメチルスルホキソニウム）サルフェートを 用いてカルボニル化合物からエポキシドを製造することに関する０本発明はまた 新規な化合物であるトリメチルスルホニウム酸性サルフェート、トリメチルスル ホキソニウム酸性サルフェート及びビス（トリメチルスルホソニウム）サルフェ ート及びそれらの製造方法に関する０本発明は更にこれらの中間体を用いてのス ルホニウムイリド、（ＣＨ３ｈｓ＋−ＣＨ，及びスルホキソニウムイリド、（Ｃ Ｈ３）２５”　（０）　−ＣＨ２の製造方法及びこれらの中間体を用いての殺菌 剤及び殺虫剤の製造方法に関する。

背景技術 スルホニウム又はスルホキソニウムの塩を用いてカルボニル化合物からエポキシ ドを製造することは周知である。特に、ジメチルスルフィドを有機溶剤中でジメ チルサルフェートと反応させ次いでこうして形成されたトリメチルスルホニウム メチルサルフェートを強塩基の存在下にカルボニル化合物と反応させてエポキシ ドを形成することは公知である。このエポキシ化反応はスルホニウムイリド、（ ＣＨ３）ｔｓ”−’″ＣＨ２又はスルホキソニウムイリド（ＣＨ３）２５”（０ ）−ＣＨ２の中間体生成を経由して進行すると思われる。既知方法の欠点はアル カリ金属メチルサルフェートの形の有機物質が流出液中に存在することである。

環境上望ましくないのと間様に、メチル化剤が失われこれは化学的に効率的でな い７更なる欠点はジメチルサルフェートが発ガン性物質であることである。

発明の開示 本発明によると、カルボニル化合物をトリメチルスルホニウム酸性サルフェート 及び／又はビス（トリメチルスルホニウム）サルフェート又はｌ・リメチルスル ホキソニウム酸性サルフェート及び／又はビス（トリメチルスルホキソニウム） サルフェートと塩基の存在下に接触させることからなる。カルボニル化合物をそ の対応のエポキシドに転化させる方法が提供される。

次の化合物５式’　（ＣＨ３）３Ｓ＋・ｌ５Ｏ４−を存するトリメチルスルホニ ウム酸性サルフエ−１・り硫酸水素塩：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　５ｕｌｐｈａｔｅ） 、式：　（ＣＨ３）３Ｓ（０）　・ｌ５Ｏａを有するトリメチルスルホキソニウ ム酸性サルフェート及び式：［（Ｃｌｂ）ｓＳ（０）］ｚｓｏ４を存するビス（ トリメチルスルホキソニウム）サルフェートは新規化合物であり、本発明の別の 要旨を形成する。

化合物、Ｉ・ジメチルスルホニウム酸性サルフェートは新規化合物である。これ はチェコスロバキア特許第２５４、０３２号に名称が挙げられているけれども、 その製造についての方法又は記載は与えられていない。

それ故、本発明の面別の要旨によると、ジメチルスルフィド、メタノール及び硫 酸を一２０℃〜＋１００℃の温度で（Ｓ閉基で）又は−２０℃〜＋４０℃の温度 で（大気圧で）互いに反応させることからなる、トリメチルスルホニウム酸性サ ルフェートの製造方法が提供される。

メタノールの各モルにつき適当には１〜１０モルのジメチルスルフィド通常は約 ２モルのジメチルスルフィドと１〜１０モルの硫酸通常は１〜２モルの硫酸とを 用いる８反応で消費される前のジメチルスルフィド及び用いた何れかの過剰量は 溶剤として作用するものである。過剰の硫酸は別置の塩基の添加によりエポキシ 化段階で中和させることを必要とするものである。

典型的な製造においては、反応に用いたメタノ・−ルの各モルにつきモル過剰の ジメチルスルフィド例えば２モルのジメチルスルフィドに対して好ましくは２５ ℃以下の温度でメタノールを徐々に例えば滴下して添加し、その際反応は大気圧 で行なう６次いで２５℃以下に温度を維持しながら市販されて入手し得る９８％ 硫酸溶液の如き濃硫酸を攪拌混合物に徐々に添加し得る０反応に要する時間は就 中その反応規模に応じて決まるものである。半モルのメタノール（即ち１６ｇ） を用いる場合には、メタノールの添加は典型的には約１０分で完了し、硫酸の添 加は典型的には約１０分で完了する。別法としては、メタノールは硫酸とジメチ ルスルフィドとの混合物に添加できる０反応混合物を使用前に室温で数時間攪拌 できる。

本発明がまた提供する別の製造方法においては、トリメチルスルホニウム酸性サ ルフェートは、ジメチルスルフィド、トリメチルスルホニウムメチルサルフェー ト及び硫酸を一２０℃−＋　１００の温度で（Ｓ閉基で）又は−２０℃〜＋４０ ℃の温度で（大気圧で）互いに反応させることからなる方法によって製造される 。

この反応は、反応に用いたトリメチルスルホニウムメチルサルフェー］・の各モ ルにつきモル過剰のジメチルスルフィド例えば２モルのジメチルスルフィドをト リメチルスルホニウムメチルサルフェートの水溶液に添加し、次いで該混合物に 約２モルの濃硫酸例えば９８％硫酸を徐々に添加することにより行なうのが都合 良い。次いで反応混合物を約４０℃に加熱し、その時反応は大気圧で行ない、反 応が完了するまで数時間攪拌する。トリメチルスルホニウムメチルサルフェート は既知化合物であり、ジメチルスルフィドとジメチルサルフェートとの反応によ って調製できる。

別の製造方法においては、トリメチルスルホニウム酸性サルフェートはトリメチ ルスルホニウムハライド、硫酸及び過酸化水素を０℃〜１００℃の温度で互いに 反応させることからなる方法によって製造される。

トリメチルスルホキソニウム酸性サルフェートもこの方法を用いて製造でき、そ れ故本発明の別の要旨によるとトリメチルスルホキソニウムハライド、硫酸及び 過酸化水素をＯ℃〜１００℃の温度で互いに反応させることからなる、ｌ・リメ チルスルホキソニウム酸性サルフェートの製造方法が提供される。

この反応は、約１モルの濃硫酸例えば９８％と約半モルの過酸化水素例えば３０ ％過酸化水素との水性混合物を、１モルの例えばジメチルスルホニウムヨーシト に。

この場合反応中に生じたヨウ素を除去するのに不活性な水非混和性のヨウ素抽出 溶剤例えば四塩化炭素の存在下に攪拌しながら添加することにより行なうのが都 合良い。ジメチルスルホニウムクロライドを用いるならば、遊離した塩素は、適 当には不活性ガス流と共に水酸化ナトリウム洗気剤を用いて除去できる。ジメチ ルスルホニウムブロマイドを用いるならば、臭素抽出用溶剤又は洗気剤を使用で きる。こうして形成されたジメチルスルホニウム酸性サルフェートは１例えば炭 素上のパラジニウムの添加により未反応の過酸化水素を分解させた後に、蒸発に より水性相から単離できる、この＊製において、ジメチルスルホニウムハライド はトリメチルスルホキソニウム酸性サルフェートの調製にトリメチルスルホキソ ニウムハライドで代用できる。

ジメチルスルホニウムハライド及びトリメチルスルホキソニウムハライドは技術 的に既知の方法を用いて、例えばＳ、Ｏａｅ編の“硫黄の有機化学（Ｏｒｇａｎ ｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　５ｕｌｆｕｒ）”、４７４〜４７５頁（１９７ ７）　；Ｋｕｈｎ及びＴｒｉｓｃｈｍａｎｎのＡｎｎａｌｅｓ　６１１．１１？ 頁（１９５８）の方法を用いて容易に調製される。

本発明は更に本発明の方法により得られた生成物を包含する。

別の要旨においては、次の反応を行ない即ち（ａ）ジメチルスルフィド、メタノ ール及び硫酸を一２０℃〜＋１００℃の温度で（密閉系で）又は−２０℃〜＋４ ０℃の温度で（大気圧で）互いに反応させるか；又は（ｂ）ジメチルスルフィド 、トリメチルスルホニウムメチルサルフェート及び硫酸を一２０℃〜＋１００℃ の温度で（密閉系で）又は−２０℃〜＋４０℃の温度で（大気圧で）互いに反応 させるか；又は（ｃ）トリメチルスルホニウムハライド、硫酸及び過酸化水素を ０℃〜１００℃の温度で互いに反応させ；形成されたトリメチルスルホニウム酸 性サルフェートの塩基化を行なうことからなる。トリメチルスルホニウム酸性サ ルフェートを用いてのスルホニウムイリド（ＣＨ３）２５”−ＣＨ２の製造方法 が提供される。

面別の要旨においては、トリメチルスルホキソニウムハライド、硫酸及び過酸化 水素を０℃〜１００℃の温度で互いに反応させ、形成されたトリメチルスルホキ ソニウム酸性サルフェートの塩基化を行なうことからなる、トリメチルスルホキ ソニウム酸性サルフェートを用いてのトリメチルスルホキソニウムイリド（ＣＨ ３）２５”　（０）−−ＣＨ２の製造方法が提供される。

ビス（トリメチルスルホニウム）サルフェートは単独ではトリメチルスルホニウ ム酸性サルフェートと組合せてエポキシ化法に使用でき、該サルフェートは既知 の化合物であり、Ｚ、Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇ、　１４７（３〜４）、３１９〜２ ５に記載される如く調製できる。然しなから該サルフェートはエポキシドの製造 に使用できることは知られていない。

単独で又はトリメチルスルホキソニウム酸性サルフェートと組合せてエポキシ化 法に使用できるビス（トリメチルスルホキソニウム）サルフェートと、単独で又 はトリメチルスルホニウム酸性サルフェートと組合せてエポキシ化法に使用でき るビス（トリメチルスルホニウム）サルフェートとの両方は、それぞれのモノ塩 の製造中に不純物として生起し得る。

エポキシ化法においては、カルボニル化合物は有機溶剤と共に例えばトルエン、 アセトニトリル、ジクロロメタン、ポリエチレングリコール、メタノール、１． ４−ジオキサン、シクロヘキサン、ｎ−プロパツール、ｎ−プロパツール／トル エン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）又はｔ−ブタノール と共に前記の如く新たに調製したトリメチルスルホニウム酸性サルフェートの溶 液に添加し、＋１０℃〜＋１００℃、好ましくは約４０℃に温度を維持しながら 塩基を徐々に添加するのが都合良い、塩基は適当には強塩基例えばアルカリ金属 水酸化物例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。水酸化カリウムの フレークが用いるのに特に好都合である。典型的に１〜２モルのトリメチルスル ホニウム酸性サルフェート好ましくは１〜１．２モルのトリメチルスルホニウム 酸性サルフェートを、典型的には１〜２０モル、好ましくは１〜８モルの塩基と 共にカルボニル化合物の各モルにつき用いる０反応の進行は間隔を置いて取出し た試料をクロマトグラフ法により分析することにより監視され、完了と判断され るまで反応を続行できる。

エポキシドは、反応混合物に水を添加し、任意の残留無機塩を濾去し、過剰のジ メチルスルフィド及び濾過済み残留を洗浄するのに用いた任意の溶剤例えばジク ロロメタンを留去し、生成物を水性相から油状物として分離することにより反応 混合物から除去できる。

トリメチルスルホニウム酸性サルフェートは前記のエポキシ化反応において同じ 又は同様な反応条件を用いてビス（トリメチルスルホニウム）サルフェート又は トリメチルスルホキソニウム酸性サルフェート及び／又はビス（トリメチルスル ホキソニウム）サルフェートで代用できる。

塩基は水性又は非水性の塩基であり得る。水性反応条件はジャーナルオブオーガ ニックケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔ ｒｙ）　３４．　Ｎｏ、７．　ｐ２１３３（１９６９）に記載されている。

反応は相転移触媒例えば第４級アンモニウム塩例えばベンジルトリエチルアンモ ニウムクロライドを用いて実施できる。かかる反応の適当な条件はインド特許第 １５５７［＋８号に記載されている。

エポキシドの製造方法は、トリメチルスルホニウム酸性サルフェートの塩基化で 形成されるスルホニウムイリド、　（ＣＨｉ）２ｓ”−ＣＨ２を介して、又はト リメチルスルホキソニウム酸性サルフェートの塩基化で形成されるスルホキソニ ウムイリド（ＣＨ３）２５”　（０）−Ｃ）１２を経由して進行すると考えられ る。これらのイリドはエポキシドを製造するのにトリメチルスルホニウムメチル サルフェート及びトリメチルスルホキソニウムメチルサルフェートの使用を伴な う既知の方法で形成されたのと同じ化合物である。それ故、本発明はスルホニウ ムイリド（ＣＨ３）２５”−ＣＨ２又はスルホキソニウムイリド（ＣＨ３）２５ ”（０）−−ＣＨ２により対応のエポキシドに転化し得る何れかのカルボニル化 合物に応用し得る。このカルボニル化合物にはスルホニウムイリド又はスルホキ ソニウムイリドを経由して対応のエポキシドへの転化が文献に記載されている何 れかのアルデヒド又はケトンがある９式（１）のケトン〔但しＲ１はＣ１−６ア ルキル。

Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、Ｃ３−６シクロアルキル（Ｃ Ｉ−４）アルキル又は随意に置換されたフェニル基であり、　Ｒ２はＨ，Ｃ，− 、アルキル、Ｃ１−４ハロアルキ。

ル、　Ｃ３−ａシクロアルキル、　ｃａ−ｅシクロアルキル（ＣＩ−４）アルキ ル、随意に置換されたフェニル又は随意に置換されたベンジル基であるか；又は ＲＩ及びＲ２が互いに結合してＣ５−７シクロアルキル環を形成する〕が特に有 用なものである。

Ｒ１又はＲ２がハロアルキル又はハロアルコキシ基である時は、ハロゲンはフッ 素、塩基又は臭素であるのが好ましい、フェニル基に存在し得る置換基にはハロ ゲン（特に塩基及びフッ素）、Ｃ１−４アルキル（特にメチル及びエチル）、Ｃ １□ハロアルキル（特にトリフルオロメチル）、Ｃ０−４アルコキシ（特にメト キシ及びエトキシ）、Ｃ１−４ハロアルコキシ（特にトリフルオロメトキシ及び ジフルオロメトキシ）、ニトロ及びフェノキシ基の１つ又はそれ以上がある。

式（１）の化合物（但しＲ１はｎ−又はｔ−ブチル、トリフルオロメチル又はフ ェニル基であり、Ｒ２はフェニル又はベンジル基であり、該フェニル基及びベン ジル基のフェニル部分はフェニル環の２−及び／又は４−位でフッ素及び／又は 塩基で随意に置換されており又は４−位でメトキシ又はエトキシで随意に置換さ れており且つフェニル環の３−及び５位でフッ素で随意に置換されている）がよ り特に有用なものである。ｖｆに有用なものであるケトンの特定例は１−（２， ４−ジクロロフェニル）−ｎ−ペンタン−１−オン、ベンズアルデヒド、ベンゾ フェノン、４−フェニル−２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、ｐ−エト キシドリフルオロ−アセトフェノン、　ｐ−メトキシトリフロオローアセトフェ ノン、３．５−ジフルオロ−４−エトキシドリフルオロ−アセトフェノン、２， ４′−ジフルオロベンゾフェノン及び１−（２−クロロフェニル）−３，３−ジ メチルブタン−２−オンである。

かかるケトンは式（Ｉｌ）のエポキシド（但しＲ１及びＲ２は前記した意義を有 する）に転化される。

別の要旨では１本発明は次の反応を行ない、即ち（ａ）ジメチルスルフィド、メ タノール及び濃硫酸を一２０℃〜＋１００℃の温度で（密閉系で）又は−２０’ Ｃ〜＋４０℃の温度で（大気圧で）互いに反応させるか、又は（ｂ）ジメチルス ルフィド、トリメチルスルホニウムメチルサルフェート及び濃硫酸を一２０℃〜 ＋１００℃の温度で（密閉系で）又は−２０℃〜＋４０℃の温度で（大気圧で） 互いに反応させるか：又は （Ｃ）トリメチルスルホニウムハライド、硫酸及び過酸化水素を０℃〜１００℃ の温度で互いに反応させるか；又は （ｄ）トリメチルスルホキソニウムハライド、硫酸及び過酸化水素をθ℃〜１０ ０℃の温度で互いに反応させ；しかも該工程（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）又は（ ｄ）から得られた生成物に対してアルデヒド又はケトンを塩基の存在下に接触さ せることからなる、アルデヒド又はケトンをその対応のエポキシドに転化させる 方法を提供する。

本発明により得られたエポキシドはそれ自体で有用な生成物であり得るか又は次 段の加工処理用の中間体として使用し得る０例えば前述した式（ＩＩ）のエポキ シドは、炭酸カリウムの如き塩基の存在下に該エポキシドを１．２．４−トリア ゾールと反応させることにより式（ｍ）の殺菌性化合物（式中Ｒ１及びＲ２は前 述した意義を有する）を製造するのに使用できる。

即ち本発明の別の要旨では、次の工程即ち（ｉ　）　（ａ）ジメチルスルフィド 、メタノール及び濃硫酸を一り０℃〜＋１００”Ｃの温度で（密閉系で）又は− ２０’Ｃ〜＋４０℃の温度で（大気圧で）互いに反応させるが；又は（ｂ）ジメ チルスルフィド、トリメチルスルホニウムメチルサルフェート及び濃硫酸を一２ θ℃〜＋１０（１’Ｃの濃度で（密閉系で）又は−２０℃〜＋４０’Ｃのｍ度で （大気圧で）互いに反応させるか；又は （ｃ）トリメチルスルホニウムハライド、硫酸及び過酸化水素をＯ℃〜１００℃ の温度で互いに反応させるか；又は （ｄ）トリメチルスルホキソニウムハライド、硫酸及び過酸化水素を０℃〜１０ ０℃の温度で互いに反応させ；（ｉｉ）式（Ｉ）の化合物（但しＲ１及びＲ２は 前述した意義ををする）を塩基の存在下に工程（ｔ　）（ａ）、　（ｂ）、　（ ｃ）又は（ｄ）から得られた生成物に対して接触させることにより式（Ｉ）の化 合物をその対応のエポキシドに転化させ；　しかも （ｉ）前記工程（ｉ）で形成されたエポキシドを塩基の存在下に１．２．４−ト リアゾールと反応させることからなる、式（ｍ）の化合物〔但しＨｌはＣ１−６ アルキル、ｃｌ−４ハロアルキル、Ｃ５−５シクロアルキル、Ｃ３−６シクロア ルキル（Ｃ１−４）アルキル又は随意に置換されたフェニル基であり；Ｒ２は） Ｉ、　Ｃ，−、アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃトロシクロアルキル、Ｃ１ −６シクロアルキル（ＣＩ−４）アルキル、又は随意に置換されたフェニル又は 随意に置換されたベンジル基であるか；又はＲ１及びＲ２は一緒に結合してＣ５ −７シクロアルキル環をする〕の製造方法が提供される。

有用な式（ｍ）の殺菌剤の特定例は１−（２−フルオロフェニル）−１−（４− フルオロフェニル）−１Ｈ−１，Ｚ、４−　トリアゾール−１−エタノール、１ −ｎ−ブチル−１−（２，４−ジクロロフェニル）−ＬＨ−１，２，４−トリア ゾール−１−エタノール及び欧州特許公開（ＥＰ）１５７５６−Ａに開示される 化合物である。

式（ＩＩ）のエポキシドの製造方法も英国特許２１７８７３９号に開示される殺 虫剤の如き殺虫剤の製造に有用である。エポキシドに転化させるのに有用な特定 の化合物は式（１）の化合物（但しＲ１はＣ３−４ハロアルキル基であり、Ｒ２ は随意に置換されたフェニル基である）である。

ハロゲンはフッ素又は塩素であるのが好ましく、フェニル基に存在し得る置換基 にはハロゲン（特に塩素。

臭素又はフッ素）、Ｃ１−、アルキル（特にメチル及びエチル＞、　Ｃｌ−４ハ ロアルキルく特にトリフルオロメチル）、０１−４アルコキシ（特にメＩ・キシ 及びエトキシ）、Ｃｌ−４ハロアルコキシ（衿にトリフルオロメトキシ及びジフ ルオロメトキシ）、ニトロ及びフェノキシ基の１つ又はそれ以上がある。

より特に有用なものは式（りの化合物（但しＲ１はトリフルオロメチル基であり ；Ｒ２はフェニル環の４位でメトキシ又はエトキシで随意に置換され且つ３位及 び５位でフッ素で随意に置換されたフェニル基である）である、特に有用なケト ンの特定例はｐ−エトキシドリフルオロ−アセトフェノン、ｐ−メトキシドリフ ルオロ−アセトフェノン、３．５−ジフルオロ−４−エトキシドリフルオロ−ア セトフェノンである。

本発明を次の実施例により例証するが、実施例において％は重量％であり、次の 略号を用いる：ＧＣ＝ガスクロマトグラフィー；　ＮＭＲ＝核磁気共鳴スペクト ル１ｓ＝−重線ｉ　ｍ　＝多重線；ｇ；グラム；ｍｊｌ＝ミリリットル；ＴＨＦ ＝テトラヒドロフラン；ＭｅＯＨｉメタノール；ＣＤｔＪｌｓ　＝重クロロホル ム；ＤＳＳ；２，２−ジメチル−２−シラペンタン−５−スルホネート；ＮＭＲ データは選択的である。化学シフト（δ）はＴＭＳ又はＤＳＳからｐｐｍで測定 し、ＣＤ（４３又は完全にジューテロ化したＤＭＳＯを溶剤として用いた。

叉１匹上 １メ　ルスルホニ　ム　ルフェー　′ トリメチルスルホニウムヨーシト（９，８ｇ、０．０４８モル）を水（５０ｍｇ ）に溶解した。硫酸（９８％で４．８ｇ、０．０４８モル）及び過酸化水素（３ ０％で２．７２ｇ、０．０２４モル）を各々水で１０＋＋＋ｊｌｌｃ希釈し、攪 拌したトリメチルスルホニウムヨーシト溶液に添加した。四塩化炭素（１５０＋ ｎ１）を添加して生成されたヨウ素を抽出し、該混合物を６時間攪拌した０両相 を分離した。水性相に四塩化炭素（１５０ｍｊｌ）を添加し、これを−夜攪拌し た。Ｗｑ相を分離し、水性相を桃色の更なる着色が肉眼で見えなくなるまで四塩 化炭素（２０−分）で抽出した。炭素上のパラジウム（３％、０、２５　ｇ　） を水溶液に添加して任意の未反応の過酸化水素を分解した。該溶液を６０分後に 濾過し、エーテル（２ｘ　２０ｍｇ）で洗浄した。水を減圧下に除去して、油状 残渣を生成し、これを真空下７８℃で乾燥した。油状物を温エタノールに溶解さ せ、アセトン／固体の二酸化炭素浴中で冷却して白色固体を生成した。ｔｉ度を ０℃以下に維持しながら該固体を濾過し、７８℃で減圧下に乾燥してきわめて潮 解性の残渣を生成した（２．７ｇ、理論値の３２％の収率）、この物質を１エタ ノールに溶解させ、アセトン／固体の二酸化炭素洛中で徐々に冷却してワックス 状固体を得た。ｔ！度を０℃以下に維持しながら該固体を濾過し、８０℃で減圧 下に乾燥してきわめて潮解性の固体を得た。融点２０〜２１”Ｃ１Ｃ８Ｈ１゜３ ２０ｍ（１７４，２）　：計算値Ｃ２０，７，Ｈ５，８，Ｓ　３６．８％実測値 Ｃ２０，７，Ｈ５，９，Ｓ　３６．６％ＩＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、／ＴＭＳ） ：　δ２，９１（ｓ、９Ｈ，ＣＨｓ−Ｓ）。

７．４〜７．６（ｓ、ＩＨ，Ｈ３Ｏ４）、　ｐＨ’１．８〜１．９（Ｒ５（ｌａ ″″）。

叉皇五主 １　ルスルホニ　ム　ルフェー　ゝ 温度を２５℃以下に維持しながら、硫酸（９０ｇ％で２３．７ｇ、　０．２３７ モル）をジメチルスルフィド（９８％で２０．０ｇ、０．３１６ぞル）に攪拌し ながら６０分に亘って滴加した。温度を３０℃以下に維持しながらメタノール（ ５，Ｏｇ、　０．１５６モル）を攪拌混合物に徐々に添加した０反応混合物を室 温で５時間攪拌し次いで週末に亘って攪拌せずに保持した。２相が存在した。上 部相は過剰のジメチルスルフィドであり、下部の水性相はトリメチルスルホニウ ム酸性サルフェートと過剰の硫酸とを含存した。下部の水性相を滴定による分析 のため分取した。（エポキシ化反応にこの完全な反応混合物を次後に使用するた め）。

非水性の滴定系（溶剤としてＴＨＰ／Ｍｅ０１（、塩基としてテトラブチルアン モニウムヒドロキシド）を用いると。

反応混合物の水性相（エポキシ化反応にそれを用いる前ンは硫酸と硫酸水素イオ ン（Ｈ５Ｏ，″）との混合物を含有することが示された。

スＪ１但」− ＸノエしＬＬｆ、、２乞３１」上玉ｌ」ユよルフエ・−の　゛硫酸銀（７，Ｏｇ 、　０．０２２モル）を室温で水（１２００ｍＵに溶解した。Ｉ・リメチルスル ホニウムヨージド（９，］６６ｇ０．０４５モル）を水（５０ｍｇ）に溶解させ 、攪拌した硫酸銀溶液に添加した。反応混合物を室温で３時間攪拌させ、その間 に固体（ヨウ化銀）が沈澱した。この固体を濾去し、濾液を減圧下に濃縮すると 灰色の固体が残った。

この灰色固体をメタノール中にスラリー化させ、不溶性物質を濾過により除去し た。メタノール濾液を減圧下に濃縮すると白色固体が残った。この固体をアセト ンから再結晶させ次いでメタノール／エタノール混液から再結晶させ、７８℃で 真空下に乾燥させると白色の吸湿性固体を得た。

Ｃ５Ｈｘ　５ｏ４ｓｘ　（２５０，４）　：計算値Ｃ２８，８，Ｈ７，２，Ｓ　 ３８．４％実測値Ｃ２ｇ、５．　Ｈ７，２，Ｓ　３８．７％ＩＨＮＭＲ（Ｄ２０ ．　ＤＳＳ）　：　δ２，９（ｓ、ＣＨｓ−５）、　ｐＨ＝７．４（０，０２Ｍ 溶液）。

１嵐班工 １−２４−ジクロロフェニル−１−ｎ−ルオキシーン１１Ａ トリメチルスルホニウム酸性サルフェート（実施例１に記載した方法によって調 製した）（２，Ｏｇ、　０．０１１５モル）を、ジメチルスルフィド（０，７３ ｇ、０．０１１７モル）及びｔ−ブタノール（０，２６ｇ、　０．００３５モル ）に添加した。水（０，２ｇ、０．０１１モル）及び１−（２，４−ジクロロフ ェニル）−〇−ペンタンー１−オン（９５，５％で２．７ｇ、０．０１１モル） を添加し、該混合物を激しく攪拌した。水酸化カリウムのフレーク（３，２ｇ、 ０．０５４モル）を該混合物に添加し、室温で３時間攪拌した。　ＧＣによる分 析のため試料を取出し、これは真正試料との比較により標記エポキシドへの９４ ％の転化を示した。

真正試料のＮＭＲ特性は次の通りである；’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆ１３．ＴＭＳ） ：　δ０，５〜２．４（ｍ、９Ｈ，（ＣＨｚ）ｓＣＨｓ）コ２．６〜３．０（ｍ 、ＺＨ，Ｃｌ２０）、　７．０〜７．５（ｍ、６Ｈ，芳香族Ｈ）。

ス】ｕｌｌ １２−エボキシエ　ルベンゼン　゛ ３０℃以下に温度を維持しながら硫酸（９８％で２３．７ｇ、０．２３７モル） をジメチルスルフィド（９８％で２０．０ｇ、　０．３１６モル）を６０分に亘 って攪拌しながら滴加した。３５℃以下に温度を維持しながらメタノール（５， Ｏｇ、　０．１５６モル）を３０分に亘って攪拌混合物に添加した１反応混合物 を４．５時間攪拌し、室温で一夜攪拌せずに保持した。

攪拌済み混合物にｔ−ブタノール（３，６ｇ、　０．０４１１モル）を添加した 。水酸化カリウムフレーク（３４，０ｇ、　０．５８モル）を２．５時間に亘っ て１０当量分で添加した。７回目の水酸化カリウムの分量を添加しアルカリｐＨ を達成した後にベンズアルデヒド（１５，９ｇ、　０．１５モル）を添加した。

室温で一夜攪拌した後にＧＣによる分析は未反応ベンズアルデヒドの存在を示し た。別置分の水酸化カリウム（３，４ｇ、０．０５８モル）を添加し、反応混合 物を更に４時間攪拌した。

次いで反応混合物を水（６００ｍＱ）に添加し、ペンタン（５Ｘ　２０ｎ＋Ｑ） で抽出した。ペンタン抽出液を合し、溶剤を減圧下に除去すると黄色油を得た。

この油状物を減圧下に（７ｍｍ）Ｉｇ、蒸留器頭部の温度６４〜６５℃）蒸留す ると澄明な無色油を得た（１０．６ｇ、理論値の５５％の収率）。

ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣｆ１３．ＴＭＳ）：　δ２．６〜３．１５（ｍ、　２Ｈ，Ｃ Ｈｚ−０）　’３．６５〜３．９（ｍ、ＩＨ，ＣＨ−０）：　７．１〜７．５（ ｍ、５Ｈ，芳香族Ｈ）。

（真正試料のスペクトルと同一のスペクトル）。

１崖■亙 １トジフェニル−１２−エポキシエ　ン　′２６℃以上に温度を維持しながら硫 酸（９８％で２３．７ｇ、０、２３７モル）をジメチルスルフィド（９８％で２ ０．０ｇ、０．３１６モル）に６０分に亘って攪拌しながら滴加した。３１’Ｃ 以下に温度を維持しながらメタノール（５，０ｇ、　０．１５６モル）を攪拌混 合物に徐々に添加した０反応混合物を４．５時間攪拌し、室温で一夜攪拌せずに 保持した。第３級ブタノール（３，６ｇ、０．０４８モル）及びベンゾフェノン （２７，４ｇ、　０．１５モル）を反応混合物に添加した。ｌｉ度を４０℃以下 に維持しながら水酸化カリウムのフレーク（４３，４ｇ、０．７３モル）を３時 間に亘って１０当量分ずつ添加した０反応はＧＣにより監視し、次いで室温で一 夜攪拌した。

反応混合物を水（１０００ｍＱ）にそそいで無機物質を溶解させ、ジエチルエー テル（３ｘ　１００ｍＱ）で抽出した０合したエーテル抽出液を無水の硫酸ナト リウム上で乾燥させ、濾過し、溶剤を減圧下に除去して白色固体を生成しこれを エタノールから再結晶させた（１５．７ｇ、理論値の５ｇ％の収率）。

’ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６／ＤＳＳ）：　δ３，２ｇ（Ｓ、２Ｈ，ＣＨ２−０ ）’？、３５（ｓ、　ＩＯＨ，芳香族Ｈ）。

スＪ１但１− １−４−エ　キシフェニル−１−・　ｌフル　ロ　ルＡ」仁ｉンｍ遣 トリメチルスルホキソニウムヨーシト（２２ｇ、０．１モル）を水（１３３ｍＨ に溶解した。硫酸（９８％で１０ｇ、０．１モル）及び過酸化水素（３０％で５ ．７ｇ、　０．０５モル）を次いでトリメチルスルホキソニウムヨーシト攪拌溶 液に添加した。四塩化炭素（６００ｇ）を添加して生成されたヨウ素を抽出し、 該混合物を１６時間攪拌した。該混合物を濾過して任意の固体を除去し１両相を 分離した。水性相を四塩化炭素（２Ｘ　５００ｍΩ）で洗浄し、ヨウ素は未だ抽 出されつつある。それ故四塩化炭素（６００ｍｇ）を水性相に添加し、１時間攪 拌し、両相を分離した。水性相を四塩化炭素（５０ｍＵで更に洗浄すると色の変 化は示さずこれはヨウ素が完全に抽出されたことを示す、水性相をエーテル（５ ０ｍＱ）で洗浄し、メタ重亜硫酸ナトリウム（０，２ｇ）を添加して残留過酸化 水素を分解した。

攪拌した水性相に水酸化ナトリウム（９８％で８．６ｇ。

０．２１１モル）及びシクロヘキサン（２１，９ｇ、０．２６モル）を添加した 。該混合物を５５℃に加熱し、４０分間攪拌しり、ｐ−エトキシドリフルオロア セトフェノン（９７，５％で２２．４ｇ、０．１モル）を４０分に亘って滴加し １反応混合物を５５で２２時間攪拌した。シクロヘキサン（３０ｍ１２）を該混 合物に添加し１両相を分離した。有機相を水（３Ｘ１００ｕＱ）で洗浄し１次い で減圧下に濃縮すると黄色油（２２，１ｇ）を得た。　ＧＣにより定量分析する と標記エポキシドの８５％の濃度即ち理論値の８１％の収率を示した。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆ３／ＴＭＳ）：　δ１．２〜１．５　（ｔ、　３Ｈ，ＣＨ ｓ）　。

２．３〜３．５（町２Ｈ，ＣＨ２−０エポキシド）。

３．９＝４．２（Ｑ、２Ｈ，Ｃ）ｈ−ＣＨｓ）、　６．８〜？、６（ｍ、４）１ ．芳香族Ｈ）。

１崖亘旦 １２−エポキシ−２−ルー４−フェニル　ンの　゛抽出溶剤としてジクロロメタ ンを用いる以外は実施例５に記載したのと同じ条件を用いると、４−フェニル− ２−ブタノン（２２，２ｇ、　０．１５モル）は橙色油；１，２−エポキシー２ −メチル−４−フェニルブタン（１９，８ｇ、理論値の７２％の収率）を生成し た。

’ＨＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ１３／ＴＭＳ）：　δ　１．３（ｓ、３Ｈ，ＣＨ３）：１ ，６〜２．１（ｍ、２Ｈ）。

２．４〜２．８（ｍ、４Ｈ）：　６．８〜７．４（ｍ、５Ｈ，芳香族Ｈ）。

叉崖■旦 ｚ３−ジメ　ルー１２−エポキシ　ンの　゛抽出溶剤としてジクロロメタンを用 いる以外は実施例５に記載したのと同じ条件を用いると、３−メチル−２−ブタ ノン（１２，９ｇ、０．１５モル）は２，３−ジメチル−１，２−エポキシブタ ン（８，０ｇ、理論値の４７％の収率）を与えた。

’ＨＮＭＲ（ＣＤ（４ｓ／ＴＭＳ）：　δ０，８〜１．ｌ（ｍ＋６Ｈ，ＣＨａ− ＣＨ）’１．１−１．６（ｍ、４Ｈ，ＣＨ３−Ｃ及びＣ−Ｈ）：　２，６（ｍ、 ２Ｈ，ＣＨ２−０）。

叉崖■肥 １−オキ　スピロ２５オク　ンの　゛ 実施例５に記載したのと同じ条件下でシクロヘキサン（１４，７ｇ、０．１５モ ル）は淡黄色／緑色油、１−オキサスピロ［２，５］オクタン（１０，５ｇ、理 論値の５５％の収率）を生成した； ’ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６／ＴＭＳ）’　６１．０〜２．０（ｍ、環のＣＨ， ）　：２、４〜２．６（ｍ、ＣＨ２−０）。

１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６／ＴＭＳ）　：　δｐｐｍ　Ｃの番号（環の番 号付けは（ＩＶ）参照）２４．４３．５ス】１鮮υ２ １１、’ｊ＝　４Ｘ、ジクロロフェニル−１−ｎ−ルオキシーン豊１盗 ビス（トリメチルスルホニウム）サルフェート（０，８５ｇ、３．４ミリモル） （実施例３に記載した方法により製造した）をジメチルスルフィド（０，４３ｇ 、　６．９ミリモル）及びｔ−ブタノール（０，７５ｇ、２ミリモル）に添加し た。水（０，１２ｇ、７ミリモル）及ヒ１−（２，４−ジクロロフェニル）−ｎ −ペンタン−１−オン（９５，５％で１．５７ｇ、　６．５ミリモル）を添加し 。

該混合物を激しく攪拌した。水酸化カリウムのフレーク（９５％で１．０７ｇ、 １８ミリモル）を次いで添加し、該混合物を室温で５０時間攪拌した。

水を反応混合物に添加して任意の無機物質を溶解させ、該混合物をジクロロメタ ンで抽出した。ジクロロメタン抽出液を減圧下に濃縮すると油状物が残留した特 表千７−５００５６９　（９） （１，３７ｇ、　ＧＣによるエポキシドの％アレア＝　９７．９％、実施例４に 与えた真正試料との比較により理論値の８６％の収率）。

１１班■ １−２４−ジクロロフェニル−ｎ−ル　シーンの温度を２５℃以下に維持しなが らメタノール（１３，４ｇ、０、４１９モル）をジメチルスルフィド（５２，１ ｇ、０．８４１モル）１こ１０分間に亘って湾部した。＠度を２５℃以下に維持 しながら硫酸（９８％で４６．２ｇ、０．４６２モル）を３０分間に亘って攪拌 混合物に添加した１反応混合物を室温で一夜攪拌した。　１−（２，４−ジクロ ロフェニル）−ｎ−ペンタン−１−オン（９２，４ｇ、０．４モル）及びｔ−ブ タノール（９，４ｇ、０．１２７モル）を攪拌しながら反応混合物に添加１７た 。６時間に亘って温度を４０℃に維持しながら水酸化カリウムのフレーク（１０ ０，７ｇ、１．７モル）を少量ずつ添加した。添加中反応はＧＣにより監視した 。

水（２５０ｒｎ１２）を添加し５反応混合物を濾過して硫酸カリウムを除去した 。フィルターケ・−キを水（２５０ｎ＋Ｑ）及びジクロロメタン（１００ｍ１２ ）　で洗浄した０合した濾液を分液漏斗に装入し、下方の存機相を取出し、大気 圧の蒸留に設けた水（１００＋ｎＱ）含有フラスコに移送した。ジクロロメタン 及びジメチルスルフィドを蒸留により除去した（Ｉｋ終ポット温度：９０℃）、 残留する反応混合物を分液漏斗に移送し、下方の生成物相を淡褐色油として分取 した（９６．４ｇ、５６．１％の濃度一実施例４に示した真正試料との対比によ り理論値の５３％の収率）。

より高濃度の酸を用いてこの反応を反復した。結果を表■に示す。

２．１　１．０　１．７　１，０　８．６　ｇ２．５　７９．０　注１２．１　 １．０　１．７　０．Ｆｉ　０．２　８７．２　９２，０　串注 １、この実験ではメタノールの前１こ硫酸を添加した。

水酸化カリウムをより迅速に（２，５時間に亘って）添加した。次いで反応混合 物を４時間室温で攪拌した。

２、この実験ではメタノ・−ルの前に硫酸を添加した。

水酸化カリウムは３時間に亘って室温で添加した。

叉１朋−口 ヨ、４−シク町旦ヱ王三五工」１≦ＬＬ色１１２１２−二ｌｌ ジメチルスルフィド（３，６ｇ、０．０５８モル）を、水（０，５ｍＱ）中のト リメチルスルホニウムメチルサルフェート（５，９７ｇ、０．０２９モル）の溶 液に添加した。硫酸（９８％で５．８ｇ、０．０５８モル）を攪拌しながら該混 合物に湾加した。

該混合物を４０℃に加熱］７．６時間攪拌してから停止させ、−夜攪拌せずに放 置した０次に反応混合物のＮＭＲ特性を挙げ、これはＣＩ、５Ｏ４−のコン跡の みが反応後に残留することを証明している。

’ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ６／ＤＳＳ）＋　５２．０（−重線、集積度：インテグ レーシ：ｙ７＝１０、（ＣＨ３）ｚｓ：　３，０（−重線、集積度＝１３０、（ ＣＨ３）３５”：　３．５（−重線、集積度：１、Ｃ１１３５０４”’）。

１−（２，４−ジクロロフェニル）−ｎ−ペンタン−１−オン（１２，７６ｇ、 ０．０５５モル）及びｔ−ブタノール（４，Ｉｇ、　０．０５５モル）を攪拌混 合物に添加した。水酸化カリウムのフレーク（１５，４ｇ、０．２７５モル）を １時間に亘って少量ずつ添加し、該混合物を室温で３時間攪拌した１反応混合物 を次いで週末に亘って攪拌せずに放置した。

水（５０ｍＭ）を添加し、大気圧での蒸留用に装置を設けた。５５℃のコラムヘ ッド温度にまで蒸留によりジメチルスルフィドを除去した。水０２５０ｍＱ）を 添加して全ての無機塩を溶解させ、両相を分離させた。下方のエポキシド相を分 取し、水（５０ｍｆｉ）で洗浄した。水性相をジクロロメタンで抽出し、ジクロ ロメタンを回転蒸発器で除去した。得られたエポキシドの全重量：　１１．１５ ｇ；ＧＣによるエポキシドの％アジア；８８％、エポキシドの収率：　７２．８ ％（実施例４に示した真正試料との対比による）。

スｍ １７−ｘボキシエ　ルベンゼンの　゛ 濃度を２５℃以下に維持しながら硫酸（９８％濃度で１５ｇ、０．１５モル）を ６０分に亘って攪拌しながらジメチルスルフィト（９８％で１２．６５ｇ、０． ２モル）滴加した。温度を３０℃以下に維持しながらメタノール（３゜２ｇ、０ ．１モル）を攪拌混合物に徐々に添加した０反応混合物を４．５時間攪拌した。

スルホニウム塩の混合物に、ベンズアルデヒド（９８％で１３．５２ｇ、０．１ ２５モル）、トルエン（９２ｇ、　１モル）及びｎ−プロパツール（３５，５ｇ 、０．５９モル）を添加し、該混合物を攪拌し、５０℃に加熱した。水酸化ナト リウムの水溶液（５３％で３２ｇ、０．４２５モル）を添加し、８０℃への温度 上昇が見られた（過剰の酸の中和による）、該混合物を７０℃に冷却し、この温 度で１時間攪拌した。該混合物を冷却し、存機相を分離し、水洗し、硫酸マグネ シウム上で乾燥させた。定性ＧＣ分析が示す所によれば標記エポキシドへ７６％ の転化率が見られた（真正試料との対比による）。

１崖班関 １−２４−ジクロロフェニル−１−ｎ−ル　シーン立夏盗 温度を２５℃以下に維持しながら硫酸（９８％で１８．７５ｇ、０、１８７モル ）をジメチルスルフィド（９８％で１５．８ｇ、０．２５モル）攪拌しながら６ ０分間に亘って滴加した。温度を３０℃以下に維持しながらメタノール（４，Ｏ ｇ、０．１２５モル）を攪拌混合物に徐々に添加した０反応混合物を４．５時間 攪拌した。

この攪拌混合物にジクロロメタン（５３，５ｇ、０．６３モル）、１−（２，４ −ジクロロフェニル）−ｎ−ペンタン−１−オン（９５，５％で１９４５ｇ、０ ．０８モル）及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０，８２ｇ、０ ．００３６モル）を添加した。

水酸化ナトリウムの水溶液（４６，３ｇ、３２ｇの水中の１．１６モルのＮａＯ Ｈ）を該混合物に添加し、室温で２０時間攪拌した。水（３５０ｍＵ　を添加し 、両相を沈降させた。

有機相を分離し、水性相をジクロロメタン（４ｘ　５０ｍＮ）で抽出した。有機 抽出液を合し、中性のｐＨが得られるまで水で洗浄した１次いで有機相を無水硫 酸ナトリウム上で乾燥させ溶剤を減圧下に除去すると８４．８％で即ち理論値の ８９％の収率で油状物（２０，６ｇ）を得た（実施例４に示した真正試料との対 比による）。

１嵐■… １−２４−ジクロロフェニル−１−ｎ−ルオキシーン立１盗 温度を２５℃以下に維持しながら６０分間に亘って硫酸（９８％で１８．７５ｇ 、０．１８７モル）をジメチルスルフィド（９８％で１５．８ｇ、　０．２５モ ル）に攪拌しながら滴加した。ｍ度を３０℃以下に維持しながらメタノール（４ ，０ｇ、０゜１２５モル）を攪拌混合物に徐々に添加した０反応混合物を４．５ 時間攪拌し、室温で一夜攪拌せずに保持した。

この攪拌混合物にｔ−ブタノール（２，３ｇ、　０．０３２モル）及び１−（２ ，４−ジクロロフェニル）−ｎ−ペンタン−１−オン（９５，５％で２４．２ｇ 、　０．１モル）を添加した。

ベレットの形の水酸化ナトリウム（９８％で２４．０ｇ、０．５９モル）を３時 間に亘って８分量で添加し、次いで該混合物を室温で一夜攪拌した。

反応混合物を水に添加して任意の無機物質を溶解させ、ジクロロメタンで抽出し た。ジクロロメタン相を分離し、溶剤を減圧下に除去すると油状物（９１，６％ で２４．３ｇ、即ち理論値の９０．８％の収率、実施例４に示した真正試料との 対比による）を得た。

叉崖五Ｈ １−２４−ジクロロフェニル−１−ｎ−プ　ル　キシーン−の１シ１ 温度を２５℃以下に維持する成る期間に亘って硫酸（９８％で２１．２ｇ、０． ２１２モル）をジメチルスルフィド（９８％で１６．４ｇ、０．２６モル）に攪 拌しながら滴加した。温度を３０℃以下に維持しながらメタノール（４，Ｏｇ、 ０．１２５モル）を攪拌混合物に徐々に添加した１反応混合物を４．５時間攪拌 し、室温で一夜攪拌せずに保持した。

この攪拌混合物にｔ−ブタノール（２，３ｇ、　０．０３２モル）及び１−（２ ，４−ジクロロフェニル）−〇−ペンタンー１−オン（９６，５％で２４．２ｇ 、０．１モル）を添加した。

水酸化カリウムのフレーク（３４，８ｇ、０．５９モル）を３時間に亘って１０ 分量ずつ添加し、該混合物を次いで室温で一夜攪拌した。

反応混合物を水に添加して任意の無機物質を溶解させ、ジクロロメタンで抽出し た。ジクロロメタン相を分離し、溶剤を減圧下に除去して油状物（８７，７％で ２２．７ｇ、即ち理論値の８１．２％の収率、真正試料とのＧＣ対比による）を 得た。

トリメチルスルホニウム酸性サルフェートの形成中に種々の温度を用いて反応を 反復した。結果を以下に４０　８２、０ 上生立 （本文中に与えた式の番号に対応する）１、□ｍム−Ｎ魯ＰＣＴ／ＧＢ９２１０ ０２４８フロントページの続き （７２）発明者　シンプソン、エリザベス、シエーラー、キュリー イギリス国、ラナークシャー・エムエル９・３キユエツクス、ストーンハウス、 ファインリッグス、８

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．カルボニル化合物を、塩基の存在下にトリメチルスルホニウム酸性サルフェ ート及び／又はビス（トリメチルスルホニウム）サルフェート又はトリメチルス ルホキソニウム酸性サルフェート及び／又はビス（トリメチルスルホキソニウム ）サルフェートの何れかと接触させることからなる、カルボニル化合物をその対 応のエポキシドに転化させる方法。
2. ２．次式（Ｉ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）のカルボニル化合物を次式（ＩＩ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）のエポキシドに転化させる 〔但しＲ１はＣ１−６アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ３−６シクロアルキ ル、Ｃ３−６シクロアルキル（Ｃ１−４）アルキル又は随意に置換されたフェニ ル基であり；Ｒ２はＨ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ３−６シ クロアルキル、Ｃ３−６シクロアルキル（Ｃ１−４）アルキル、随意に置換され たフェニル又は随意に置換されたベンジル基であり；あるいはＲ１及びＲ２が一 緒に結合してＣ５−７シクロアルキル環を形成する〕 請求の範囲１記載の方法。
3. ３．塩基はアルカリ金属水酸化物である請求の範囲１又は２記載の方法。
4. ４．カルボニル化合物を有機溶剤と共に、トリメチルスルホニウム酸性サルフェ ート及び／又はビストリメチルスルホニウムサルフェート又はトリメチルスルホ キソニウム酸性サルフェート及び／又はビス（トリメチルスルホキソニウム）サ ルフェートの溶液に添加する請求の範囲１〜３の何れかに記載の方法。
5. ５．トリメチルスルホキソニウム酸性サルフェート。
6. ６．トリメチルスルホニウム酸性サルフェート。
7. ７．ビス（トリメチルスルホキソニウム）サルフェート。
8. ８．ジメチルスルフィド、メタノール及び硫酸を−２０℃〜＋１００℃の温度で （密閉系で）又は−２０℃〜＋４０℃の温度で（大気圧で）互いに反応させるこ とからなるトリメチルスルホニウム酸性サルフェートの製造方法。
9. ９．濃硫酸を−２０℃〜＋１００℃の温度で（密閉系で）又は−２０℃〜＋４０ ℃の温度で（大気圧で）メタノールとジメチルスルフィドとの撹拌混合物に添加 する請求の範囲８記載の方法。
10. １０．ジメチルスルフィド、トリメチルスルホニウム・メチル・サルフェート及 び硫酸を−２０℃〜＋１００℃の温度で（密閉系で）又は−２０℃〜＋４０℃の 温度で（大気圧で）互いに反応させることからなるトリメチルスルホニウム酸性 サルフェートの製造方法。
11. １１．濃硫酸をジメチルスルフィドとトリメチルスルホニウム・メチル・サルフ ェートとの撹拌混合物に添加し、反応混合物を−２０℃〜＋１００℃の温度に（ 密閉系で）又は−２０℃〜＋４０℃の温度に（大気圧で）加熱する請求の範囲１ ０記載の方法。
12. １２．トリメチルスルホニウムハライド、硫酸及び過酸化水素を０℃〜１００℃ の温度で互いに反応させることからなるトリメチルスルホニウム酸性サルフェー トの製造方法。
13. １３．トリメチルスルホニウムハライドはトリメチルスルホニウムハライドであ り、不活性で水非混和性のヨウ素抽出用溶剤が存在する請求の範囲１２記載の方 法。
14. １４．トリメチルスルホキソニウムハライド、硫酸及び過酸化水素を０℃〜１０ ０℃の温度で互いに反応させることからなるトリメチルスルホキソニウム酸性サ ルフェートの製造方法。
15. １５．トリメチルスルホキソニウムハライドはトリメチルスルホキソニウムヨー ジドであり、不活性で水非混和性のヨウ素抽出用溶剤が存在する請求の範囲１４ 記載の方法。
16. １６．次の反応即ち （ａ）ジメチルスルフィド、メタノール及び硫酸を−２０℃〜＋１００℃の温度 で（密閉系で）又は−２０℃〜＋４０℃の温度で（大気圧で）互いに反応させる か；又は （ｂ）ジメチルスルフィド、トリメチルスルホニウムメチルサルフェート及び硫 酸を−２０℃〜＋１００℃の温度で（密閉系で）又は−２０℃〜＋４０℃の温度 で（大気圧で）互いに反応させるか；又は （ｃ）トリメチルスルホニウムハライド、硫酸及び過酸化水素を０℃〜１００℃ の温度で互いに反応させ；生成したトリメチルスルホニウム酸性サルフェートを 塩基化することからなる、トリメチルスルホニウム酸性サルフェートを用いての スルホニウムイリド（ＣＨ３）２Ｓ＋−−ＣＨ２の製造方法。
17. １７．トリメチルスルホキソニウムハライド、硫酸及び過酸化水素を０℃〜１０ ０℃の温度で互いに反応させ、生成したトリメチルスルホキソニウム酸性サルフ ェートを塩基化することからなる、トリメチルスルホキソニウム酸性サルフェー トを用いてのスルホキソニウムイリド（ＣＨ３）２Ｓ＋（Ｏ）−−ＣＨ２の製造 方法。
18. １８．塩基はアルカリ金属水酸化物である請求の範囲１６又は１７記載の方法。
19. １９．次の反応即ち （ａ）ジメチルスルフィド、メタノール及び濃硫酸を−２０℃〜＋１００℃の温 度で（密閉系で）又は−２０℃〜＋４０℃の温度で（大気圧で）互いに反応させ るか；又は （ｂ）ジメチルスルフィド、トリメチルスルホニウムメチルサルフェート及び濃 硫酸を−２０℃〜＋１００℃の温度で（密閉系で）又は−２０℃〜＋４０℃の温 度で（大気圧で）互いに反応させるか；又は（ｃ）トリメチルスルホニウムハラ イド、硫酸及び過酸化水素を０℃〜１００℃の温度で互いに反応させるか；又は （ｄ）トリメチルスルホキソニウムハライド、硫酸及び過酸化水素を０℃〜１０ ０℃の温度で互いに反応させ；前記工程（ａ），（ｂ），（ｃ）又は（ｄ）から 得られた生成物に対してアルデヒド又はケトンを塩基の存在下に接触させること からなる、アルデヒド又はケトンをその対応のエポキシドに転化させる方法。
20. ２０．次の反応工程： （ｉ）（ａ）ジメチルスルフィド、メタノール及び濃硫酸を−２０℃〜＋１００ ℃の温度で（密閉系で）又は−２０℃〜＋４０℃の温度で（大気圧で）互いに反 応させるか；又は （ｂ）ジメチルスルフィド、トリメチルスルホニウムメチルサルフェート及び濃 硫酸を−２０℃〜＋１００℃の温度で（密閉系で）又は−２０℃〜＋４０℃の温 度で（大気圧で）互いに反応させるか；又は（ｃ）トリメチルスルホニウムハラ イド、硫酸及び過酸化水素を０℃〜１００℃の温度で互いに反応させるか；又は （ｄ）トリメチルスルホキソニウムハライド、硫酸及び過酸化水素を０℃〜１０ ０℃の温度で互いに反応させ；（ｉｉ）前記工程（ｉ）（ａ），（ｂ），（ｃ） 又は（ｄ）から得られた生成物に対して次式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（但しＲ１及びＲ２は以下の意義を有 する）の化合物を塩基の存在下で接触させることにより前記式（Ｉ）の化合物を その対応のエポキシドに転化させ；（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で形成したエポ キシドを塩基の存在下に１，２，４−トリアゾールと反応させることからなる、 次式（ＩＩＩ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）〔式中Ｒ１はＣ１−６アルキル、 Ｃ３−４ハロアルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、Ｃ３−６シクロアルキル（Ｃ １−４）アルキル又は随意に置換されたフェニル基であり；Ｒ２はＨ、Ｃ１−６ アルキル、Ｃ１−４ハロアルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、Ｃ３−６シクロア ルキル（Ｃ１−４）アルキル又は随意に置換されたフェニル又は随意に置換され たベンジル基であり；あるいはＲ１及びＲ２は互いに結合してＣ５−７シクロア ルキル環を形成する〕の化合物の製造方法。
21. ２１．ビス（トリメチルスルホニウム）サルフェートをトリメチルスルホニウム 酸性サルフェートと混合して用いるかあるいはこれの代りに用いる請求の範囲１ ６又は１８〜２０の何れかに記載の方法。
22. ２２．ビス（トリメチルスルホキソニウム）サルフェートをトリメチルスルホキ ソニウム酸性サルフェートと混合して用いるかあるいはこれの代りに用いる請求 の範囲１７〜２０の何れかに記載の方法。