JPH07501355A - 海産油の安定化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 海産油の安定化 本発明は海産油、特に完全にまたは部分的に精製された海産油、の安定化に関す るものである。

海産油は、食物的意義があると考えられている長鎖ポリ不飽和脂肪酸類、特にエ イコサベンクエン酸（ＥＰＡ）、ドコサペンタエン酸（ＤＰＡ）およびドコサヘ キサエン酸（ＤＨＡ）　、の源として相当な興味がもたれている。これらの脂肪 酸類は５または６個の二重結合を含有しており、それらが脂肪酸類を大気酸化さ せる傾向がある。この酸化で生ずる過酸化物が分解して第二の酸化生成物となり 、それが魚の強い味および臭いを示すと信じられている。

精製された海産油は最初は魚の味および臭いを有してはいないが酸化による逆転 が急速に起きることは昔から知られている。０１％水準のα−トコフユ、ロール または混合トコフェロール類の添加により油を安定化させるという試みがなされ ているが、これは安定性において短期間のすなわち２．３日間（ａ、ｆｅｗ　ｄ ａｙｓ）の改良しかもたらさなかった。テトラブチルヒドロキノンを用いる安定 化も提案されているが、これはこ９化合物の非常ににがい味のために非常に制限 された用途しか有して一人い。

従って、そのような海産浦を簡単で且つ経済的な方法で長期間にわたり安定化さ せることがてきる方法に関する要望があった。

本発明に従うと、完全にまたは部分的に精製された海産油をシリカで処理しそし てこのように処理された油の中にレシチン、パルミチン酸アスコルビルおよびト コフェロールを加えることにより、これまでより長い期間にわたり、特に数ケ月 （ｓｅｖｅｒａｌ　ｍｏｎｔｈｓ）にわたり、海産油を安定化させられることが 驚くべきことに今回見いだされた。

本発明は前記の発見に基づ（ものであり、従って完全にまたは部分的に精製され た海産油をシリカで処理しそしてこのように処理された油の中にレシチン、パル ミチン酸アスコルビルおよびトコフェロールを加えることを含んでなる海産油の 安定化方法に関するものである。

本発明で使用される部分的に精製された海産油は一般的方法で中和されそして漂 白されたものであり、そしてこれも本発明で使用される完全に精製された海産油 はこれも一般的方法で追加脱臭段階にかけられたものである。本発明では完全に 精製された海産油を使用することが好ましい。浦は、例えば、ニノン油、アンチ ョビ油、イワシ油、メンヘイデン油、ビルチャード油、鮫油、鎖部などまたはこ れらの浦の１種以上の配合物であることができる。

本発明で使用されるシリカは、一般的なシリカ、例えばトリシル（Ｔｒｉｓｙｌ ）およプトリンル３００（ブレース（Ｇｒａｃｅ）、ブライトソルブ（Ｂｒｉｔ ’ｅｓｏｒｂ）（アクゾ（Ａｋｚｏ））または５Ｄ９５９．５Ｄ１０２７並びに ソルブシル（Ｓｏｒｂｓ　ｉ　１）Ｃ６０（クロスフィールド（Ｃｒｏｓｆｉｅ ｌｄ））として入手できるもの、である。該方法の前または最中に乾燥されるか または実質的に水が除去された、すなわち約２０％までの好適には約１％までの 水含有量を有する、シリカを使用することが好ましい。シリカの乾燥は、例えば 、約１００℃に約３時間加熱することにより、行うことができる。或いは、シリ カを加熱された油の中で真空下でまたは共沸蒸留により乾燥することもできる。

シリカを用いる油の処理は、−態様では、油をシリカ−充填カラムもしくは撹拌 されている反応容器またはそれらの組み合わせの中でシリカと接触させることに より適当に実施することができる。バッチ、半バッチまたは連続的操作が適して いる。好適には１グラム当たり５００ｍ２より大きい表面積を有するシリカが使 用される。この処理はほぼ室温において行うことが好適であるが、それより低い または特にそれより高い温度も希望により使用することができる。さらに、この 態様を不活性気体、特に窒素、の雰囲気下で行うことも好ましい。油とシリカと の間の接触時間は広い限度内で変えることができ、そして２．３秒間（ａｆｅｗ 　５ｅｃｏｎｄｓ）ないし数日間（ｓｅｖｅｒａｌ　ｄａｙｓ）であることがで きる。これに関しては、油がカラム工程中でシリカの中を通過する流速は、例え ば選択されるシリカの型および粒子寸法、カラムの寸法などの如き要叡に依存す るであろう。

他の態様では、浦／溶媒ミセラをシリカカラムの中に通す。溶媒は好適には食品 等級と認可された無極性溶媒、好適には炭化水素そして特にヘキサン、である。

この態様は例えば、油を溶媒中に溶解させて約２０−６０重量％、好適には３３ 重量％、の油を含有する溶液を与え、該溶液をカラムもしくは撹拌されている反 応容器またはそれらの組み合わせの中でシリカ中に２０　：１−５　：　１の、 好適には１５：１（重量／重量）の比で通し、濾過し、そして次に溶媒を蒸留に より除去することにより、行うことができる。ここでも、油とシリカとの間の接 触時間は広い限度内で変えることができ、そして２．３秒間ないし数日間である ことができる。

前記のシリカを用いる処理は炭素の存在下で行うこともできる。使用される炭素 は好適には該方法の前または最中に乾燥されるかまたは実質的に水が除去され、 そしてさらに好適には１グラム当たり１１００ｍ”より大きい表面積を有する。

適当な炭素の例はノリット（Ｎｏ　ｒ　ｉ　ｔ）として入手可能なもの、例えば ノリットＣＡＩ、および同様な活性化された炭素である。

該方法の次の段階で、レシチン、パルミチン酸アスコルビルおよびトコフェロー ルがシリカ−処理された油に加えられる。

食品−等級または化粧品−等級のレシチンを本発明において使用できる。しかし ながら、商業的に入手可能な固体および／または液体の食品−等級のレンチンを 使用することが好ましい。そのようなレシチンの例はエピクロン（Ｅｐ　１ｉ） ｕ　ｒｏｎ）１００Ｇ　（ルーカス−ツイヤ−、Ｄ−２０００ハンブルパドイツ ）である。

同様に、いずれのトコフェロールでも本発明において使用でき、そのようなトコ フェロールの例はα−トコフェロール、γ−トコフエ口−ルまたは天然トコフェ ロール類の混合物である。好適態様では、γ−トコフェロールが使用される。

レシチン、バルミチン酸アスコルビルおよびトコフェロールは好適には６−３　 ＋　４−２　：　８−４、特に３：２：４、の比で使用され、そしてシリカ−処 理された油の中に加えられるそれらの合計量は好適には１１０００−４０００ｐ ｐ、特に２０００−３５００、好適には約３０００ｐｐｍである。レシチン、バ ルミチン酸アスコルビルおよびトコフェロールは混合物状でまたは個別に加える ことができる。混合物を使用する時には、添加は好適には約２０−９０℃、特に 約６０℃、において行われる。成分が個別に加えられる時には、レシチンは好適 には約４０℃より上で好適には約６０°Ｃにおいて加えられ、バルミチン酸アス コルビルは好適には約９０℃より上で特に約１３０°Ｃにおいて加えられ、そし てトコフェロールは好適には約２０より上から６０℃において特に約６０℃にお いて加えられる。

レシチン、バルミチン酸アスコルビルおよびトコフェロールがシリカで処理され た油の中に加えられる前に好適には約１４０６Ｃ−約２１０°Ｃの間の温度にお ける追加のいわゆる弱真空蒸気脱臭が行われる時には、味および臭いがさらに一 軒でいる油が得られる。この追加段階は一般的装置を用いてそしてバッキ、半バ ッチまたは連続的操作で行うことができる。好適には、この段階は約１５０℃− 約１７０℃の間においてまたは約１９０℃より上でも、約２−約５時間特に約１ −約４時間にわたり、約２−約１０ミリバール特に約３−約５ミリバールにおい て行われる。

「弱Ｊ　（ｓｏｆｔ）という語は、この脱臭段階を普通の脱臭温度より（幾分） 低い温度においておよび／またはこの方法で使用される普通の反応時間より（幾 分）短い反応時間で行うことを示している。

上記の蒸気脱臭の使用により、５０−２０重量％の吸着剤使用水準における減少 が得られる（５％程度の低い吸着剤／油、これは経済的にも魅力的である）。後 者の数値は実際にはこの追加段階なしての使用量（すなわち２０％）の１７４と なるであろう。

本発明に従い製造される安定化された海岸沖は、例えば、マーガリン、スプレッ ド、マヨネーズなどの如き食品中への並びに化粧品および食物製品、例えば補充 剤（ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔｓ）、中への添加にとって有用である。

下記の実施例は本発明を説明するものであるが、それの範囲を何らかの方法で限 定するものではない。実施例において、使用されたレシチンはエビクロン１００ Ｇである。

実施例１ （ａ）１８％のＥＰＡおよび１２％のＤＨＡを含有する１００ｇの一般的に脱ゴ ム処理され、中和されそして漂白された海岸沖を５０ｇの湿潤トリシル（６０％ の為含有量）と混合しそして真空下で激しく撹拌して１時間にわたり２５ミリバ ールに徐々に増加し、その時点で混合物からの泡の発生が停止した。加熱を停止 し、真空を解除し、混合物を４０００に冷却し、そして２００ｇのヘキサンを加 えた。混合物を漏斗（９Ｃｍ［径：ホワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）Ｎｏ、１ペ ーパーの上で５分間にわたり濾過し、シリカ床を含むフィルター残渣を４０ｇの ヘキサンで洗浄し、そして−緒にした濾液および洗浄液を最初は低真空下でそし て次に高真空下で（１ミリバールで１時間）蒸発させた。９４．５ｇの少し魚の 味がする薄黄色の無臭の油が得られた。

（ｂ）７５０　：　５００　：　１０００ｐｐ重量のレシチン、バルミチン酸ア スコルビルおよびγ−トコフェロールの混合物を（ａ）で得られた油の中に、回 転蒸発器（２５ミリバール真空）の上で９０℃に１時間加熱することにより、溶 解させて希望する安定化された油を得た。

（ｃ）（ｂ）で得られた油をランシマット（Ｒａｎｃｉｍａｔ）Ｒ装置（メトロ ーム・リミテッド、ＣＨ−９１０９ヘリサウ、スイス）の上で１００℃において 安定性に関して評価した。この油は、（ａ）に従い得られた油に関する１　５時 間の誘導時間（すなわち油が油焼けの開始に達するのに要した時間）と比べて、 １０．１時間の誘導時間を示した。

実施例２ レシチン、バルミチン酸アスコルビルおよびα−Ｉ・コフェロールの混合物を（ ｂ）＋ニーおいて７５０　：　５００　：　１０００ｐｐ重量で使用したこ油の 誘導時間は７１時間であった。

実施例３ （ａ）においてヘキサン処理を省略しそして混合物を直接濾過して８３ｇの少し 魚の味がする薄黄色の無臭の油を与えたこと並びに（ｂ）においてレシチン、バ ルミチン酸アスコルビルおよびα−トコフェロールの混合物を７５０・５００　 ：　１０００ｐｐ重量で使用したこと以外は、実施例１に記載されている工程を 繰り返した。

生成した安定化された油のランクマット１装置上での評価は１００℃において８ 時間の誘導時間を与えた。

実施例４ （ａ）１８％のＥＰＡおよび１２％のＤＨＡを含有する１００ｇの一般的に脱ゴ ム処理され、中和されそして漂白された海岸沖を２００ｇのヘキサン中に溶解さ せ、そして２０ｇの乾燥クロマトグラフィー等級シリカを加えた。混合物を５分 間撹拌しそして次にＮｏ、２多孔性浸漬フイルターの上で１ｍｌ／ｃｍ２／分の 流速で濾過した。フィルター上に存在するシリカを４０ｇのヘキサンで洗浄した 後に、−緒にしたミセラおよび洗浄液を蒸発させて９１４ｇの無味無臭の薄黄色 の油を与えた。

（ｂ）７５０　：　５００　：　１０００ｐｐ重量のレシチン、バルミチン酸ア スコルビルおよびγ−トコフェロールの混合物を（ａ）に従い得られた油の中に 、回転蒸発器（２５ミリバール真空）の上で９０℃に１時間加熱することにより 、溶解■せて希望する安定化された油を得た。

（ｃ）（ｂ）に従い得らｈた油をランノマソト８装置の上で９０℃において評価 した。この浦は、（ａ）に従い得られた油に関する１　５時間の誘導時間と比べ て、２７．７時間の誘導時間を示した。

１５０ｇの脱臭された海産油を３０ｇのシリカ（ブレース、トリシル５Ｐ２−７ ８８７）と混合し、そして混合物を約２時間にわたり約３０ミリバールにおいて 回転蒸発器上で８０℃に加熱した。懸濁液を次に室温に冷却しそして３００ｇの ヘキサンを加えた。混合物を１．５時間撹拌しそして濾過した。ヘキサンを回転 蒸発器上で混合物から除去して１４６．６ｇのわずかな魚の味および臭いを有す る透明な油を生成した。

１．４０ｍ１のこの油を１５５℃において５ミリバールで２．５時間にわたり「 弱」脱臭し、そして次に室温に冷却した。脱臭された油は魚の味および臭いが除 かれた。７５０ｐｐｍのレシチン、１１０００ｐｐのα−トコフェロールおよび ５００ｐｐｍのパルミチン酸アスコルビルを６０℃において加えた。

この油に関して記録されたランツマノド誘導時間（１００℃、２０リットル空気 ／時）は、弱脱臭段階なしであるが同じ方法で安定化されたシリカ−処理された 油に関する６、４時間と比べて、９．２５時間であった。

実施例６ ２００ｇの脱臭された海孝油を４０ｇのシリカ（ブレース、トリツル５Ｐ２−７ ９１５）と混合禾そして混合物を約２時間にわたり約３０ミリバールにおいて回 転蒸発器上で８０’Ｃに加熱した。呼濁液を次に室温に冷却しそして４００ｇの ヘキサンを加えた。混合物を１５時間撹拌しそして濾過した。ヘキサンを回転蒸 発器上で混合物から除去して１６５．２ｇのわずかな魚の味および臭気を有する 透明な浦を生成した。

１２７ｍ１のこの油を１５５℃において５ミリバールで２．５時間にわたり「弱 」脱臭し、そして次に室温に冷却した。脱臭された油は魚の味および臭いが除か れた。７５０ｍ）ｐｍのレシチン、１１０００ｐｐのα−トコフェロールおよび ５００ｐｐｍのパルミチン酸アスコルビルを６０℃において加えた。

この油に関して記録されたランツマノド誘導時間（１００℃、２０リットル空気 ／時）は、同じ方法で安定化されたシリカ処理された油に関する３　４時間と比 べて、４．９時間であった。

実施例７ ２００ｇの脱臭された海産油を４０ｇのシリカ（ブレース・トリシル５Ｐ２−７ ９１５）と混合し、そして混合物を約２時間にわたり約３０ミ’Ｊバールにおい て回転蒸発器上で８０℃に加熱した。懸濁液を次に１゜５時間以内に室温に冷却 しそして濾過して１６５．ｇのわずかな魚の味および臭気を有する透明な油を生 成した。

１２５ｍ１のこの油を１５５℃において５ミリバールで２．５時間にわたり「弱 」脱臭し、そして次に室温に冷却した。脱臭された油は魚の味および臭いが除が ４だ。７５０ｐｐｍのレンチン、１１０００ｐｐのα−トコフェロール廓よび５ ００ｐｐｍのパルミチン酸アスコルビルを６０℃において加えた。

この油に関して記録されたランツマノド誘導時間（１００℃、２０リンドル空気 ／時）は、弱脱臭段階なしに処理されたが同じ方法で安定化されたノリ力処理さ れた油に関する４　５時間と比べて、５２時間であった。

実施例８ １、．５８２ｇの脱臭された海産油を７９ｇのシリカ（ブレース、トリシル５Ｐ ２−８９９８）と混合し、そして混合物を約２時間にわたり約３０ミリバールに おいて回転蒸発器上で８０℃に加熱した。３１６ｇの活性化された炭素（ノリッ トＣＡ１）を加え、そして混合物を３０ミリバールの真空下でさらに１時間加熱 した。冷却後に、混合物を濾過して不快な味および臭いを有する透明な油を生成 し、それらの味および臭いは魚状であるというわけではなかった。

５００ｍ１のこの油を１９０℃において４ミリバールで２時間にわたり「弱」脱 臭し、そして次に室温に冷却した。脱臭された油は魚の味および臭いが除かれた 。７５０ｐｐｍのレシチン、１１０００ｐｐのα−トコフェロールおよび５ｏｏ ｐｐｍのパルミチン酸アスコルビルを６０℃において加えた。

この油に関して記録されたランツマノド誘導時間（９０℃、２０リットル空気／ 時）は、最終的脱臭前の油に関する７時間および出発物質として使用された画に 関する０　５時間と比べて、１１時間であった。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成６年５月１３日

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. １．完全にまたは部分的に精製された海産油をシリカで処理しそしてレシチン、 パルミチン酸アスコルビルおよびトコフェロールをこのようにして処理された油 の中に加えることを含んでなる、部分的にまたは完全に精製された海産油の安定 化方法。
2. ２．完全に精製された海産油を使用する、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．該方法の前または最中にシリカを乾燥するかまたは実質的に水を除去する、 請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. ４．１グラム当たり５００ｍ２より大きい表面積を有するシリカを使用する、請 求の範囲第１項−第３項のいずれかに記載の方法。
5. ５．カラムもしくは撹拌されている反応容器またはそれらの組み合わせの中で油 をシリカと接触させることによりシリカ処理を行う、請求の範囲第１項−第４項 のいずれかに記載の方法。
6. ６．カラムもしくは撹拌されている反応容器またはそれらの組み合わせの中で油 ／溶媒ミセラをシリカの中に通し、濾過し、そして次に溶媒を除去すること的よ りシリカ処理を行う、請求の範囲第１項−第５項のいずれかに記載の方法。
7. ７．溶媒が食品等級と認可された無極性溶媒である、請求の範囲第６項に記載の 方法。
8. ８．該溶媒が炭化水素である、請求の範囲第７項に記載の方法。
9. ９．該炭化水素がヘキサンである、請求の範囲第８項に記載の方法。
10. １０．シリカを用いる処理を炭素の存在下で行う、請求の範囲第１項−第９項の いずれかに記載の方法。
11. １１．該方法の前または最中に炭素を乾燥するかまたは実質的に水を除去する、 請求の範囲第１０項に記載の方法。
12. １２．１グラム当たり１１００ｍ２より大きい表面積を有する炭素を使用する、 請求の範囲第１０項または第１１項に記載の方法。
13. １３．レシチン、パルミチン酸アスコルビルおよびトコフェロールを６−３：４ −２：８−４の比で使用する、請求の範囲第１項−第１２項のいずれかに記載の 方法。
14. １４．比が３：２：４である、第１３項に記載の方法。
15. １５．シリカー処理された油の中に加えられるレシチン、パルミチン酸アスコル ビルおよびトコフェロールの合計量が１０００−４０００ｐｐｍである、請求の 範囲第１項−第１４項のいずれかに記載の方法。
16. １６．合計量が２２５０ｐｐｍである、請求の範囲第１５項に記載の方法。
17. １７．レシチン、パルミチン酸アスコルビルおよびトコフェロールを混合物状で 加える、請求の範囲第１項−第１６項のいずれかに記載の方法。
18. １８．添加を約２０−９０℃において行う、請求の範囲第１７項に記載の方法。
19. １９．添加を約６０℃において行う、請求の範囲第１８項に記載の方法。
20. ２０．レシチン、パルミチン酸アスコルビルおよびトコフェロールを別個に加え る、請求の範囲第１項−第１６項のいずれかに記載の方法。
21. ２１．レシチンを約４０℃より上で加える、請求の範囲第２０項に記載の方法。
22. ２２．レシチンを約６０℃において加える、請求の範囲第２１項に記載の方法。
23. ２３．パルミチン酸アスコルビルを約９０℃より上で加える、請求の範囲第２０ 項−第２２項のいずれかに記載の方法。
24. ２４．パルミチン酸アスコルビルを約１３０℃において加える、請求の範囲第２ ３項に記載の方法。
25. ２５．トコフェロールを約２０−６０℃において加える、請求の範囲第２０項− 第２４項のいずれかに記載の方法。
26. ２６．トコフェロールを約６０℃において加える、請求の範囲第２５項に記載の 方法。
27. ２７．シリカー処理された油を、レシチン、パルミチン酸アスコルビルおよびト コフェロールの添加前に、約１４０℃−約２１０℃の間の温度において弱真空蒸 気脱臭にかける、請求の範囲第１項−第２６項のいずれかに記載の方法。
28. ２８．温度が約１５０℃−約１７０℃である、請求の範囲第２７項に記載の方法 。
29. ２９．脱臭を約１−約５時間にわたり行う、請求の範囲第２７項または第２８項 に記載の方法。
30. ３０．脱臭を約１−約４時間にわたり行う、請求の範囲第２９項に記載の方法。
31. ３１．圧力が約２−約１０ミリバールである、請求の範囲第２７項−第３０項の いずれかに記載の方法。
32. ３２．圧力が約３−約５ミリバールである、請求の範囲第３１項に記載の方法。
33. ３３．請求の範囲第１項−第３２項のいずれかに記載の方法に従い安定化された 海産油。