JPH07501814A - ２−アミノ−７−ニトロベンゾチアゾール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［式中、Ｒは式（１）中と同じ意味を有する］の化合物を水酸化アンモニウムと 反応させることを特徴とする方法。

２、ニトロ化を硝酸／硫酸混合物を使用して行うことを特徴とする請求の範囲第 １項に記載の方法。

３　１容量部の濃硝酸および１〜５重量部の濃硫酸を含有する硝酸／硫酸混合物 を使用することを特徴とする請求の範囲第１項および第２項に記載の方法。

４、１重量部の使用される式（ＩＩ）の化合物当たり１〜１０容量部の硝酸／硫 酸混合物を使用することを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記 載の方法。

５、ニトロ化を００Ｃ〜２０℃の間の温度において行うことを特徴とする請求の 範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。

６、段階ｂ）の反応を閉鎖反応器中で行うことを特徴とする請求の範囲第１項〜 第５項のいずれかに記載の方法。

７、段階ｂ）の反応を例えばアルコールの如き有機溶媒中で行うことを特徴とす る請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。

８、１重量部の式（ＩＩＩ）の誘導体当たり５〜２０重量部の水酸化アンモニウ ムを使用することを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の方 法。

９　段階ｂ）の反応を１０°Ｃ〜１５０°Ｃの間の温度において行うことを特徴 とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の方法。

Ｘ　Ｍ　Ｊ−１−　）　ｈ　（　Ｑ　ｈ　−＋　ｒ’ｙ−Ｆ／ｒ１＊＋＋ｄρ） ｎｂへＪレヘ壬ｆｉ　、’／　；　ｈ　、了ｈ　ｈ　ｒｌ１２−アミノ−７−ニ トロベンゾチアゾール類の製造方法本発明は、式： ［式中、Ｒはアルキル、アルコキノ、アルキルチオ、ポリフルオロアルキル、ポ リフルオロアルコキシ、フェニル、アルケニル、アルキルスルホニル、アルコキ シカルボニル、シアン、スルホンアミドまたはジアルキルカルバモイル基を表す ］ の２−アミノ−７−ニトロベンゾチアゾール類の製造方法に関するものである。

６−位置で置換された２−アミノベンゾチアゾール類の直接的ニトロ化は２−ア ミノ−４−ニトロ−および２−アミノ−５−ニトロチアゾール頚の混合物を生ず る（ヨーロッパ特許第３７４．０４１号）。

ジニトロクロロベンゼン類およびチオシアン酸ジニトロフェニル類をチオウレア またはチオシアン酸アンモニウムと反応させることにより（米国特許第４．　８ 　０　８．　７４２　３号、Ｒ　ハンプレソヒ（Ｈａｍｐｒｅｃｈ）、ケミカル ・アブストラクツ（Ｃｈｅｍ．　Ａｂｓｔｒ．）、１０１、２１１１３１および Ｊ。

ノユルゼ（Ｓｃｈｕｌｚｅ）他、Ｚ，　Ｃｈｅｍ、２０、４３６　（１９８０） ）、ニトロフェニルチオウレア類を８２ＣＩ２または燐酸鉛（ＩＶ）錯体と反応 させｅｌｖ．　Ｃｈｉｍ．　Ａｃｔａ）、６４、１５４５　（１９８１）　、Ｓ ．Ａ，フォノ・マームード（Ｖａｎ　Ｍａｈｍｏｕｄ）他、Ｐｒａｋｔ．　Ｃｈ ｅｍｉｅ，　３１６、１５４　（１９７４））、４−、５−、６−または７−ニ トロ−２−アミノベンゾチアゾール類を製造することも知られている。しかしな がら、これらの環化は必ずしも常に位置選択性ではない。

式（Ｉ）の化合物を良好な収率で工業的に得ることができる方法を今見いだし、 そしてこれが本出願の主題を形成するものである。

［式中、Ｒは式（Ｉ）中と同じ意味を有する］の誘導体をニトロ化し、そして ｂ）このようにして得られた式 ［式中、Ｒは式（　１　）　中と同じ意味を有する］の化合物を水酸化アンモニ ウムと反応させることを含んでいる。

段階ａ）のニトロ化を硝酸／硫酸混合物を使用して行うことが特に有利である。

一般的には、１容量部の濃硝酸および１〜５重量部の濃硫酸を含有する硝酸／硫 酸混合物が使用される。１部の濃硝酸および３．７部の濃硫酸を含有する混合物 を使用することが好ましい。

硝酸／硫酸混合物の量は、１重量部の使用される式（Ｉ）の化合物光たり１〜１ ０容量部の間である。

反応温度は好適にはＯ℃〜２０℃の間である。

段階ｂ）は一般的には例えばアルコール（例えばメタノールまたはエタノール） の如き有機溶媒の中で閉鎖反応器中で行われる。

該方法を１０°Ｃ〜１５０°Ｃの間の温度において行うことが特に有利である。

１重量部の使用される式（ＩＩＩ）の誘導体当たり５〜２０重量部の水酸化アン モニウムが一般的に使用される。

式（ＩＩＩ）の誘導体はヨーロッパ特許第４３０１３号に記載されている方法の 適用または応用により得られる。

式（１）の化合物は一般的な分離技術（抽出、クロマトグラフィー、結晶化など ）に従い反応混合物から分離することができる。

式（Ｉ）の化合物は薬品もしくは薬品を製造するための中間生成物として（ヨー ロッパ特許第２８２，９７１号および第３７４，０４１号）または染料用の中間 生成物として（米国特許第２．１４９．０５１号、第４゜３６３．９１３号、英 国特許第２．１６３．１７４号）有用である。

下記の実施例はどのようにして本発明を使用できるかを示すものである。

ａ）２−クロロ−７−二トロー６−トリフルオロメトキシーペンゾチアゾールの 製造 １０ｇの２−クロロ−６−トリフルオロメトキシベンゾチアゾールを１時間にわ たり１０℃に冷却されている濃硫酸（５０ｃｍつおよび濃硝酸（２５ｃｍ３）の 混合物に滴々添加した。混合物を次に１時間にわたり６０℃に加熱した。冷却後 に、混合物を氷／水混合物（１部１重量）の中に注ぎ、そして１００ｃｍ３のク ロロホルムで３回抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥しそして真空下 で（２，７ｋＰａ）濃縮した。残渣を溶離剤としてクロロホルム／シクロヘキサ ン混合物（４／６容量）を用いるフラッシュクロマトグラフィーにより精製した 。６゜４ｇの６４℃で融解する２−クロロ−７−ニトロ−６−トリフルオロメト キシチアゾールがこのようにして得られた。

ｂ）２−アミノ−７−ニトロ−ロートリフルオロメトキシ−ベンゾチアゾールの 製造 ０．４ｇの２−クロロ−７−ニトロ−６−トリフルオロメトキシベンゾチアゾー ルおよび１０ｃｍ３の３３％水酸化アンモニウム水溶液の混合物を３０ｃｍ３の エタノール中でオートクレーブの中で１１０℃に５時間加熱した。混合物を冷却 し、そして溶媒を減圧下で（２，７ｋＰａ）蒸発させた。シリカ上での溶離剤と してシクロヘキサン／酢酸エチル混合物（４／６容量）を用シ１）るフラッシュ クロマトグラフィーによる精製後に、０．２２　ｇの１８０℃で融解する２−ア ミノ−７−ニトロ−ロートリフルオロメトキンベンゾチアゾールが得られた。

Ｃ）中間生成物の製造 ４９、４　ｇの２−ヒドラジノ−ロートリフルオロメトキシベンゾチアゾールを １時間にわたり５０℃に加熱されている９７．９ｇの塩化チオニルに加えた。混 合物を次に１時間にわたりこの同じ温度に加熱し、そして次に０°Ｃに冷却した 。２００ｇの氷／水混合物（１部１重量）の添加後に、沈澱を濾別しそして５０ ０ｍ３の水で２回洗浄した。５４．５ｇの５０℃で融解する２−クロロ−６−ト リフルオロメトキシベンゾチアゾールがこのようにして得られた。

９３．６ｇの２−アミノ−６−トリフルオロメトキンベンゾチアゾールの４２０ ｃｍ３のエチレングリコール中懸濁液に、窒素流の下で、４８ｇのヒドラジン水 和物および４２ｇのヒドラジン水和物塩を加えた。

混合物を２時間にわたり１４０°Ｃに加熱した。冷却後に、沈澱を濾別しそして 水／ジエチルエーテル混合物（１／１容量）と共に粉砕した。８９．９ｇの２０ ８°Ｃで融解する２−ヒドラジノ−ロートリフルオロメトキシベンゾチアゾール がこのようにして得られた。

２−アミノ−６−トリフルオロメトキシベンゾチアゾールは、Ｌ、Ｍ。

ヤグポルスキー（Ｙａｇｕｐｏｌｓｋｉｉ）他、ツルナル・オブシュンエイ・キ ミイ（Ｚｈ、　０ｂｓｈｃｈ、　Ｋｈｉｍ、）、３３　（７）　、２３０１　（ １９６３）により記載されている方法に従い製造できた。

補正音の写しく翻訳文）提出日　（特許法第１８４条の８）平成６年６月８日

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、Ｒはアルキル、アルコキシ、 アルキルチオ、ポリフルオロアルキル、ポリフルオロアルコキシ、フェニル、ア ルケニル、アルキルスルホニル、アルコキシカルボニル、シアノ、スルホンアミ ドまたはジアルキルカルバモイル基を表す］ の２−アミノ−７−ニトロベンゾチアゾール類の製造方法において、ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは式（Ｉ）中と同じ意味を有する］の誘導体をニトロ化し、そして ｂ）このようにして得られた式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）［式中、Ｒは式（Ｉ）中と同じ意 味を有する］の化合物を水酸化アンモニウムと反応させることを特徴とする方法 。
2. ２．ニトロ化を硝酸／硫酸混合物を使用して行うことを特徴とする、請求の範囲 第１項に記載の方法。
3. ３．１容量部の濃硝酸および１〜５重量部の濃硫酸を含有する硝酸／硫酸混合物 を使用することを特徴とする、請求の範囲第１項および第２項に記載の方法。
4. ４．１重量部の使用される式（ＩＩ）の化合物当たり１〜１０容量部の硝酸／硫 酸混合物を使用することを特徴とする、請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに 記載の方法。
5. ５．ニトロ化を０℃〜２０℃の間の温度において行うことを特徴とする、請求の 範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。
6. ６．段階ｂ）の反応を閉鎖反応器中で行うことを特徴とする、請求の範囲第１項 〜第５項のいずれかに記載の方法。
7. ７．段階ｂ）の反応を例えばアルコールの如き有機溶媒中で行うことを特徴とす る、請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。
8. ８．１重量部の式（ＩＩＩ）の誘導体当たり５〜２０重量部の水酸化アンモニウ ムを使用することを特徴とする、請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の 方法。
9. ９．段階ｂ）の反応を１０℃〜１５０℃の間の温度において行うことを特徴とす る、請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の方法。