JPH07501838A - フルオロ脂肪族二量体酸誘導体およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロ脂肪族二量体酸誘導体およびその使用本発明はフルオロ脂肪族二量体酸 誘導体を含むフルオロケミカル組成物、その製造、皮革、紡績繊維および紙のよ うな基材の処理におけるＩ發水および溌油剤としてのその使用、並びに得られた 処理された基材に関する。

皮革、紡績繊維および他の基材の表面を処理し、それに更なる望ましい特性、例 えば、撥油および撥水並びに乾燥および油性汚染物への耐性を付与することは一 般的である。このような処理のために多くのフルオロケミカル組成物が提案され 、幾つかはその目的で、例えば、”Ｓｃｏｔｃｈｇａｒｄ”の商品名で市販され るように商業的に用いられている。種々の特許および出版物は種々の用途のため の種々のこのような化合物を開示し、例えば、米国特許第３．４６２．２９６号 （Ｒａｙｎｏｌｄｓら）、第３．４８４．２８１号（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒら）、 第３．８１６．１６７号（Ｓｈｕｌｔｚら）、第３．９４４．５２７号ＱｌｃＣ ｏｗｎ）、第４．０２４．１７８号（Ｌａｎｄｕｃｃ　ｉ　）、第４．１９０． ５４５号Ｑｉａｒｓｈａ　ｌ　ｌら）、第４．２１５．２０５号（Ｌａｎｄｕｃ ｃｉ）、および第４．４２６．４７６号（Ｃｈａｎｇ）　、日本国公開特許出願 （Ｋｏｋａｉ）第８１−４９０８１号およびＢａｎｋｓ、　Ｒ，Ｅ、、Ｅｄｌ、 “叶ｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　Ｉ ｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”　、２２６〜２３０頁（Ｅｌ ｌｉｓ　Ｈａｒｗｏｏｄ、Ｌｔｄ、。

Ｗｅｓｔ　５ｕｓｓｅｘ、Ｅｎｇｌａｎｄ、１９７９）を参照されたい。また、 種々の特許はとりわけ、種々のフルオロケミカルを含むカーペット処理組成物を 開示し、例えば、米国特許第３．９２３．７１５号（Ｄｅｔｔｒｅら）、第４． ０４３゜９６４号（Ｓｈｅｒｍａｎら）、第４．１０７．０５５号（Ｓｕｋｏｒ ｎｉｃｋら）、第４．２６４．４８４号（Ｐａｔｅｌ）　、再発行特許第３０． ３３７号（Ｌｏｕｄａｓ）、第４．３８８．３７２号（Ｃｈａｍｐａｎｅｒ　ｉ ａ）および第４．３２５．８５７号（Ｃｈａｍｐａｎｅｒｉａ）を参照されたい 。

また、種々の特許および出版物は皮革へのフルオロケミカル組成物の使用を開示 し、例えば、米国特許第４．９２０．１９０号（Ｌｉｎａら）、第４、７８２． １７５号（Ｗｅｈｏｗｓｋｙら）、第４．７７８．９１５号（Ｌｉｎａら）、第 ４，５３９、００６号（Ｌａｎｇｆｏｒｄ）、第３．９２３．７１５号（Ｄｅｔ ｔｒｅら）、第４．７０９．０７４号（Ｂａｔｈｅｌｔら）、およびり、　Ｓｃ 旧ｏｓｓｅｒ、”Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ　ｆｌｕｏｒｏｒｇｎｉｓｃｈｅ ｒ　Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ　ｕｎｄ　１ｈｅｒ　Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ　ａｕ ｆ　ｄｅｎ　Ｌｅｄｅｒｇｅｂｉｅｔ、”ＤＡＳ　ＬＥＤＥＲ，４１Ｊａｈｒｇ ａｎｇ、Ａｕｇｕｓｔ　１９９０．１４９〜１５３頁を参照されたい。

米国特許第３．９２３．７１５号（Ｄｅｔｔｒｅｅら）は３〜３０個の炭素原子 を含むモノ−またはポリカルボン酸およびフッ素化アルコールから製造されたペ ルフルオロアルキルエステルを少なくとも５重量％含む水性分散液を記載してい る。この分散液は乾燥汚染物への耐性および難燃特性を保証するために紡−繊維 に適用される。

米国特許第４．４２６．４７６号（Ｃｈａｎｇら）は非水溶性のフルオロ脂肪族 基および塩素含有エステル並びに非水溶性のフルオロ脂肪族基含有ポリマーを含 む紡績繊維処理組成物に関する。このエステルは、フルオロ脂肪族塩素含有アル コールと、モノ−またはポリカルボン酸とを反応させることによって製造される 。モノ−またはポリカルボン酸は、１８個までの炭素原子の酸、例えば、デカン 酸、トリデカンニ酸、リノール酸を含む。

米国特許第４．５３９．００６号（Ｌａｎｇｆ　ｏｒｄ）は撥水および撥油性を 付与するために皮革、紡績繊維およびセルロース材料を処理するために有用であ る組成物に関する。この組成物は、フルオロ脂肪族部分、脂肪族部分並びにフル オロ脂肪族部分および脂肪族部分に結合する有機基を有するフルオロケミカル化 合物を含む。この組成物は、とりわけ、フルオロ脂肪族アルコールと脂肪酸とを 反応させることによって製造されつる。存用な酸は５〜３６個の炭素原子を含む 。脂肪酸の代表的な例は、アマニ油脂肪酸、リルン酸、オレオステアリン酸、リ シノール酸、オレイン酸、リノール酸、ソルビン酸、および二量体酸である。脂 肪酸は少なくとも１〜３個の、得られるならばそれ以上の不飽和サイトを有する 。本特許の実施例１１において、二量体酸はペルフルオロ脂肪族アルコールと０ ．　５当量の二量体酸に対して０．２５当量のアルコールの比で反応する（この ように、酸は完全にエステル化されない）。上記のフルオロケミカル組成物は、 紡績繊維、カーペット、皮革および紙のような種々の基材を処理するにあたって 種々の度合いで有用であり、多くは市販製品であるが、幾つかは処理された基材 に摩損を与える通常の使用条件で有効でなく、幾つかは処理された基材に不充分 な撥油および撥水性を付与し、そして、幾つかは処理された基材に充分な撥水お よび１油性を付与するために高い（それ故経済的でない）適用処理比率が必要と される。幾つかのフルオロケミカル組成物は処理された基材の外観および感触、 即ち、「手触り」に悪影響を及ぼす。

本発明は、一つの態様において、通常に固体のフルオロケミカル化合物および／ またはポリマーの混合物であって、各化合物は少なくとも２個のフルオロ脂肪族 基および大きな（少なくとも３〇−炭素）炭化水素または脂肪族部分を有し、且 つ、ポリマーは少なくとも１個のフルオロ脂肪族基および複数の大きな炭化水素 部分を有する混合物を含むフルオロケミカル組成物を提供する。各々の前記のフ ルオロ脂肪族基はこのような炭化水素部分に存磯部分によって連結または結合さ れる。好ましいフルオロケミカル組成物は二量体酸のフルオロ脂肪族エステルの 混合物を含む。

ここで、特に指示がないかぎり、［二量体酸」という言葉は共通の使用で、種々 の比の種々の大きな、即ち、比較的高分子量の置換シクロヘキセンカルホン酸で あって、支配的には３６−炭素二塩基酸（二量体酸）および５６−炭素三塩基酸 （二量体酸）　（Ｌｅｏｎａｒｄ。

Ｅｄｗａｒｄ　Ｃ，、ゴｈｅ　Ｄｉｍｅｒ　Ａｃ１ｄｓ、”　Ｈｕｍｋｏ　５ｈ ｅｆｆｉｅｌｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ、　ＩＪｅｍｐｈｉｓ、　ＴＮ、１９７５． 　ｐ、１．４．５およびＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、　”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ ａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ ｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｔｈ１ｒｄ　Ｅｄ、、　Ｖｏｌ、７，１９７９゜ｐ、　７ ６８〜７７０参照）を含む混合物からなる比較的高分子量の重合した脂肪酸生成 物を意味して用いられる。

本発明のフルオロケミカル組成物は低い酸価（ＡＯＣ３Ｔｅ　ＩＡ−６４の方法 で測定されつる）、例えば、約ＩＯまたは２０より低いおよび本質的にはＯであ る酸価を有する。このように、二量体酸のフルオロケミカルジエステルおよび／ またはトリエステルの混合物を含む好ましいフルオロケミカル組成物の場合、こ のような酸は本質的に完全にエステル化されて、非エステル化カルボキシル官能 価の存在のために酸性である半エステル（Ｈａｌｆ−ｅｓｔｅｒｓ）とは対照的 に、得られたエステルは、このようにしてカルボキシルを有せず、中性または本 質的に中性である。

別の態様において、本発明は、二量体酸とフルオロ脂肪族アルコールもしくはそ の誘導体とを反応させること、または二量体ジアミンとフルオロ脂肪族カルボン 酸もしくはフルオロ脂肪族アルコール誘導体とを反応させることによってフルオ ロケミカル組成物を製造する方法を提供する。これらの製造の幾つかにおいて、 第三の反応体、即ち、ポリイソシアネート、ポリアミンまたはポリオールは含ま れ、得られる反応生成物は複数のフルオロ脂肪族基および大きな炭化水素部分を 有するポリマーを含む。好ましいフルオロケミカル組成物は、例えば、二量体酸 を（例えば、約２５〜９８重量％二量体を含み、残りを三量体でバランスして含 む“Ｐｒ１ｐｏｌ”の商標で市販）フルオロ脂肪族アルコール（例えば、Ｎ−ア ルキルペルフルオロアルキルスルホンアミドアルキルアルコールであって、時に Ｎ−アルカノールベルフルオロアルカンスルホンアミドと呼ばれ、例えば、Ｃ＊ 　Ｆ１７ｓ０２　Ｎ　（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）ｌ：Ｊ：って完全にエステ ル化することによって製造されうる。

本発明の別の態様において、フルオロケミカル組成物は種々の基材、例えば、紡 績繊維、カーペット、紙および皮革のような繊維基材、並びに、セラミックタイ ル、コンクリート、石および組積造のような珪質基材の表面特性の望ましい組み 合わせを付与するために用いられる。前記の表面特性は高度の撥油および撥水性 、並びに、処理された基材が、前記の基材の通常の使用で遭遇するような摩擦を 受けたときの撥油および撥水性の保持能を含む。これらの特性は基材の表面を低 い適用処理速度でフルオロケミカル組成物と接触させることによって得らること ができ、フルオロケミカル組成物は、処理された基材の外観および感触、即ち、 「手触り」に悪影響を、もしあるとしても、最小にしか及ぼさない。本発明によ るフルオロケミカル組成物は、フルオロケミカル（即ち、フルオロ脂肪族炭化水 素）化合物および／またはポリマーの水性分散液またはエマルジョン、或いは有 機溶剤中てのその溶液の形で液体処理媒体として適用されうる。水性分散液は環 境上の見地から好ましい。フルオロケミカル組成物の基材上への適用は、例えば 、基材上への組成物のスプレィインク、バンディング、ロールコーティング、ブ ラッシングまたは吸尽すること、および、処理された基材を乾燥することによっ て行われうる。

本発明のフルオロケミカル組成物の１つの分類では、組成物は、式 Ｒ１はフルオロ脂肪族基、例えば、Ｃ，Ｆ、□であり、Ｌは結合、例えば、−３ ｏ２Ｎ　（ＣＨ）”）ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−てあり、 Ｐはカテナリーの二価のへテロ原子含有カルボニル部分、好ましくは−Ｃ（０） Ｏ−であり、 Ａは上記の大きな炭化水素部分、例えば、二価の脂肪族置換シクロヘキセンを基 礎とする部分、 であり、ここで、Ｒ１および１個のＲ２はアルキル、例えば、−（ＣＨ２）　４ ＣＨ，てあり、他の２個のＲ２はアルケン、例えば、（ＣＨ２）Ｉ−であり、ま たはアルケニレン、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）、または、であり、および 、ｎは平均で２〜ＩＯの数であり、好ましくは２または３である。）によって表 されるフルオロアルキル炭化水素化合物の混合物を含む。

本発明のフルオロケミカル組成物の別の分類では、組成物は、式％式％ Ｒ，、Ｌ、ＰおよびＡは式Ｉに定義の通りであり、Ｚは炭化水素またはフルオロ カーボン性の一価または多価基、例えば、２−エチルヘキサノールまたはエチレ ングリコールのようなアルコールのヒドロキシルを含まない残基、またはブチル アミン、エチレンジアミンのようなアミンのアミノを含まない残基であり、ｎ′ は平均で１〜１０の数であり、および、ｍは１〜５・の整数である。）によって 表されるフルオロ脂肪族炭化水素物質、例えば、ポリマーの混合物を含む。

本発明において、式ＩおよびＩＩ中のＲ，のようなフルオロ脂肪族基は、安定で 、不活性で、無極性で、好ましくは飽和で、−側部分てあり、それは疎油性およ び疎水性の両方であり、好ましくは少なくとも約３個の炭素原子、より好ましく は３〜約２０個の炭素原子、最も好ましくは約６〜約１２個の炭素原子を含み、 ′直鎖、分岐鎖、環式基またはその組み合わせであることができ、好ましくは重 合性オレフィン系不飽和でな（、任意に１個以上のカテナリーのへテロ原子、例 えば、酸素、二価もしくは六価の硫黄および窒素を含むことができる。各々のフ ルオロ脂肪族基は好ましくは約４０〜約７８重量％のフッ素、より好ましくは約 ５０〜約７８重量％の）・ノ素を含む。フルオロ脂肪族基の末端部分は好ましく は完全にフ、ノ素化された末端基である。この末端基は好ましくは少なくとも７ 個のフッ素原子を含み、例えば、ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、−１（ＣＦ＝　）ＩＣＦ− 等である。式Ｃｘ　Ｆ　Ｔ２ｍヤ、）　（ここで、Ｘは６〜１２である）のよう な過フッ素化脂肪族基はフルオロ脂肪族基の最も好ましし）態様である。

式ＩおよびＩＩにおいて結合しは共有結合、ヘテロ原子（例えば、０またはＳ） または育成部分であってよい。結合有機部分は１〜約２０個の炭素原子を含み、 任意に酸素−１窒素−もしくは硫黄−含有基またはその組み合わせを含み、好ま しくは活性水素原子を含まない。Ｌ構造の例は、直鎖、分岐鎖または環式アルケ ン、アリーレン、アラルキレン、オキシ、チす、スルホニル、スルフィニル、イ ミへスルホンアミド、カルボキサミド、カルボニロキシ、ウレタニレン（−ＮＨ Ｃ（０）Ｏ−）　、ウレイレン、およびその組み合わせ、例えば、スルホンアミ ドアルキレンを含む。好ましＵ＝結合基、Ｌは製造の容易さおよび市販による入 手可能性によって選択されうる。下記は適切な有機り基の代表例を示す。このリ ストの目的のために、各には独立に１〜約２０の整数であり、ｇ　１ｉ０〜約ｌ Ｏの整数であり、ｈは１〜約２０の整数であり、Ｒ゛は水素、フェニル、または １〜約４個の炭素原子のアルキル（好ましくはメチル）であり、Ｒ”は１〜約２ ０個の炭素原子のアルキルである。

−５ｏ２Ｎ（Ｒ’　）　（ＣＨ２）ｋ−−ＣＯＮ（Ｒ勺（Ｏ（２）ｋ− −（ＣＨ２）、− −ＣＨ２ＣＨ（ＯＨＩＣＨ，− −ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ”　）（Ｊ（２− −（ＣＩ（２）ｋＳ− −（ＣＨ２）ｋＯ（ＣＨ２）、− −（Ｃ１（２）ｋＳ（Ｃ）＋２）ｋ− −（Ｃ２４２）ｋ（００（、ＣＨ２）ｋ−″（ＣＨ２）　ｋｓｏ２（ＣＨス）ｋ −−５０２Ｎ　（Ｒ’　）　（ＣＨ２）ｋＯ（ＣＨ２ＣＨ２１，−−５０２Ｎ（ Ｒ’ｌＣ’Ｈ，ＣＨ１（Ｏ）Ｉ）ＣＨ２−−（ＣＨ２）　、５ｏ２Ｎ　（Ｒ’　 ）　（ＣＨ２）、−−（ＣＨ２）ｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）、ＣＩ（２α２−−Ｃ （０）Ｏ（Ｃ）ｒ２）２０Ｃ（０）ＮＨ（Ｏｉ、）２−Ｌは好ましくはアルキレ ン、スルホンアミドまたはスルホンアミドアルキレンである。

弐■およびＩＩ中のＡのような上記の大きな炭化水素部分は、好ましくは少なく とも３０個の炭素原子を有する基である。基において、鎖は直鎖、分岐鎖または 環式であってよい。基は少なくとも二価であり、好ましくは三価てあり、最も好 ましくは重合された脂肪酸のカルボキサミを含まない炭化水素部分てあり、即ち 、二量体および三量体酸並びにそのアミン類似体のようなその変種である。この ような二量体酸は、例えば、Ｔｈｅ　Ｄｉｍｅｒ　Ａｃ１ｄｓ、　Ｅｄｗａｒｄ 　Ｃ，Ｌｅｏｎａｒｄ、ｅｄ、、　Ｈｕｍｋｏ　５ｈｅｆｆｉｅｌｄ　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ、　ｌ＋Ｉｅｍｐｈｉｓ、　ＴＮ、　１９７５．　ｐｐ、ｌ−１７に記 載されている。本発明の好ましい態様において、大きな炭化水素部分は３０〜１ ７０個の炭素原子を存し、６個の環炭素原子を含むモノシクロ脂肪族部分および １０個の環炭素原子を含むピックロ脂肪族部分を含み、好ましくは３４〜５１個 の炭素原子を有する。

有機結合基Ｐは、広く種々の構造を有しうるが、組成物が忌避性を付与するよう に用いられる場合、それはＬのように、好ましくは酸性官能基およびその塩、例 えば、−Ｃ００Ｈ１−ＣＯＯＮａ、ポリオキシエチレン、ポリエチレンイミン、 および脂肪族ヒドロキシル基のような特に親水性基の部分を含まない。それらの 基は本発明によって処理した基材に望ましい撥油および撥水性を付与するための フルオロケミカル組成物の能力を妨害するであろう。上記の結合基の機能および その制約を念頭において、Ｐは脂肪族部分、例えば、ＣＨ２−１−ＣＨ，ＣＨ， −１−ＣＨ＝ＣＨ−１およびシクロヘキシレン、および、芳香族部分、例えば、 フェニレン、並びにその組み合わせ、例えば、メチレンジフェニレンおよびトリ レンのような代表的な部分を含みうる。Ｐは好ましくはへテロ原子含有部分、例 えば、 から選択され、ここで、Ｔはジイソシアネートによる残基を表し、（１）脂肪族 もしくは脂環式基、例えば、トリメチルへキサメチレンジイソシアネートの残基 またはメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）の残基、または（２ ）芳香族基、例えば、トルエンジイソシアネートの残基でありうる。しかし、本 発明に有用な特定のフルオロケミカル組成物のＰはこのような組成物の製造の容 易さおよびその必要なプリカーサ−の入手性によって支配されるであろうという ことは注意されるべきである。

部分Ｚは一価または多価基であり、炭化水素またはフルオロカーボン性、例えば 、飽和脂肪族基もしくはフルオロ脂肪族基であって、例えば、１８個までの炭素 原子を含む前記のＲ１またはＲ，−Ｌであってよい。Ｚの代表的な例は２−エチ ルヘキサノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、トリメチロール プロパン、ペンタエリトリトール、ブチルアミン、ステアリルアミン、エチレン ジアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロオクチルスルホ ンアミドの炭化水素またはフルオロカーボン残基であり、即ち、ヒドロキシルま たはアミノ基を含まないアルコールまたはアミンである。

本発明のフルオロ脂肪族炭化水素化合物またはポリマーの製造に適切な代表的な 反応スキームは、制限するわけではないが、下記を含む。

（１）フルオロ脂肪族炭化水素エステルを製造するためのフルオロ脂肪族アルコ ールと二量体酸とのエステル化。このような反応のスキームは次のよってあり、 ｎは２〜３である。

（２）（ｉ）フルオロ脂肪族イソシアネート末端ウレタンを製造するためのフル オロ脂肪族アルコールとジイソシアネートとの反応、および（ｉｉ）フルオロ脂 肪族炭化水素ウレタンアミドを製造するためのフルオロ脂肪族イソシアネート末 端ウレタンと二量体酸との反応。このような製造のためのスキームは次のよって あり、ｎは２〜３である。

（３）フルオロ脂肪族アルコールと二量体酸および炭化水素多価アルコールとの 反応。

このようなエステル化反応のスキームは次のよってあり、ｎ゛は１〜１０であり 、ｍは１〜５である。

（４）（ｉ）イソシアネート末端ウレタンを製造するためのフルオロ脂肪族アル コールおよび多価アルコールとジイソシアネートとの反応、および（ｉｉ）フル オロ脂肪族炭化水素ウレタンアミドを製造するためのイソシアネート末端ウレタ ンと二量体酸との反応。

このような製造のスキームは次のよってあり、ｍは１〜５であり、ｎ′　は１〜 １０であり、ｋは約１〜５である。

ｎ’Ｒ１−Ｌ−ＯＨ＋　Ｚ（ＯＨ）ｆｆｉ＋　（ｎ’＋ｍ）ＯＣＮ−Ｔ−ＮＣＯ −一〉（５）フルオロ脂肪族炭化水素エステルを製造するためのフルオロ脂肪族 アルコールの二量体酸および多価フルオロ脂肪族アルコールとの反応。このよう な反応のスキームは次のようであり、ｎ゛は１〜ＩＯであり、ｍは１〜５である 。

Ｚは　少なくとも１個のＲ，を含む。

（６）（ｉ）フルオロ脂肪族イソシアネート末端ウレタンを製造するためのフル オロ脂肪族アルコールとジイソシアネートとの反応、および（ｉｉ）フルオロ脂 肪族炭化水素ウレタンウレアを製造するだめのフルオロ脂肪族イソシアネート末 端ウレタンと二量体酸の第一アミン類似体との反応。このような反応のスキーム は次のよってあり、ｎは２〜３である。

肪族酸と二量体酸の第一アミン類似体との反応。このような反応のスキームは次 のよってあり、ｎは２〜３である。

上記のスキームにおいて、別には、フルオロ脂肪族アルコールは、フルオロ脂肪 族アミンもしくはフルオロ脂肪族チオール、または適切な場合にはフルオロ脂肪 族カルボン酸によって置き換えられうる。

上記のスキームおよび反応において、出発材料および中間体の性質により、本発 明のフルオロケミカル組成物は一般に異性体および類似体の混合物であろう。フ ルオロ脂肪族アミンはエステル結合を形成するようにヒドロキシル基およびカル ボキシル基の縮合を通して、アミド結合を形成するようにアミノ基およびカルボ キシル基の縮合を通して、および、チオカルボニル結合を形成するようにチオー ル基およびカルボキシル基の縮合を通して、ウレタン結合を形成するようにヒド ロキシル基およびイソシアネート基の縮合を通して、ウレア結合を形成するよう にカルボキシル基およびイソシアネート基の縮合を通して、チオウレア結合を形 成するようにチオール基およびイソシアネート基の縮合を通して共反応体（　ｃ ｏ−ｒｅａｃｔａｎｔ）と化学結合する。フルオロ脂肪族反応体の共反応体との これらの反応は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ．　”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ ｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌ ｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｔｈｉｒｄ　Ｅｄ．、　Ｖｏｌ．４．　１９８＋．ｃａ ｒｂｏｘｙｌｉｃ　Ａｃｉｄｓ．ｐ．−８１４〜８２９およびＶｏｌ．　＋３． 　１９８１．　０ｒｇａｎｉｃ　ｌｓｏｃｙａｎａｔｅｓ．　ｐ．　７８９　〜 ７９３に記載されるように、非フツ素化反応体に従来用いられたのと同様の方法 で行われる。

本発明のフルオロケミカル組成物の製造に有用な一官能性フルオロ脂肪族アルコ ールは米国特許第２．　８０３．　６５６号（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔら）に記載さ れたＮ−アルカノールペルフルオロアルキルスルホンアミドを含み、それは一般 式Ｒ．ＳＯ２　Ｎ　（Ｒ）ＲＩ　ＣＨ２　０Ｈを有し、ここで、Ｒ．は４〜ＩＯ 個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基（ペルフルオロシクロアルキルを 含む）であり、Ｒ１は１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒは 水素または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり、好ましくはメチルであ る。

これらの−官能性アルコールは、ハロヒドリンのアセテートエステルと対応する ペルフルオロアルキルスルホンアミドのナトリウムもしくはカリウム塩との反応 により製造されうる。

例示のフルオロ脂肪族アルコールは次のＮ−エチルＮ−（２−ヒドロキシエチル ）ペルフルオロオクチルスルホンアミド、 Ｎ−７’口ピルＮ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロオクチルスルホンア ミド、 Ｎ−エチルＮ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロデシルスルホンアミド、 Ｎ−エチノＬ．Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベルフルオロトデシルスルホンア ミド、 Ｎ−エチルＮ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロシクロヘキシルエチルス ルホンアミド、 Ｎ−プロピルＮ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロブチルシクロへキシル スルホンアミド、 Ｎ−エチルＮ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロ−４−ドデシルシクロへ キシルスルホンアミド、 Ｎ−エチルＮ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロ−２−メチルシクロへキ シルスルホンアミド、 Ｎ−エチルＮ−（６−ヒドロキシヘキシル）ペルフルオロオクチルスルホンアミ ド、 Ｎ−メチルＮ−（ＩＩ−ヒドロキシウンデシル）ペルフルオロオクチルスルホン アミド、 Ｎ−メチルＮ−（４−ヒドロキシブチル）ペルフルオロブチルスルホンアミド、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロオクチルスルホンアミド、 Ｎ−メチルＮ−（２−ヒドロキシエチル）ペルフルオロオクチルスルホンアミド 、 を含む。本発明のフルオロケミカル組成物の製造に有用な他のアルコールは、例 えば、米国特許第２．６６６、７９７号（Ｈｕｓｔｅｄら）に記載される式Ｃ， Ｆ　、、、、ＣＨ，ＯＨのペルフルオロアルキル置換アルカノール（ここで、ｎ は４〜ｌＯ（例えば、Ｃ４ＦＩ　ＣＨ２０Ｈ）である）および式Ｒ，（ＣＨ２） 、ＯＨのペルフルオロアルキル置換アルカノール（ここで、Ｒ７は４〜１０個の 炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍは１〜４の整数である）、 例えば、Ｃ，Ｆ、、ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ，Ｃ＠　Ｆ、、ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ、 ＣＨ２０Ｈ，ＨＯＣ（Ｒ，）Ｈ−ＣＨ（Ｒ，）ＯＨを含む。ペルフルオロアルキ ル置換アルカノール、例えば、Ｃ−Ｆ　！−＋ｌ　（Ｃ−Ｈ＊−−ｔ）　ＯＨ（ ここで、ｎは４〜ｌＯであり、ｍは１〜４である）例えば、Ｃ，Ｆ、□ＣＨ＝Ｃ ＨＣＨ，ＯＨも本発明のフルオロケミカル組成物の製造に用いられうる。更に、 有用な一官能性アルコールは米国特許第２．９１５．５５４号（Ａｈｌｂｒｅｃ ｈｔら）のＮ−［ヒドロキシポリ−（オキシアルキレン）］−ペルフルオロアル キルスルホンアミド、例えば、 Ｃ３ｒ１，５０２Ｎｉ（（ＣＨ２）２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）、−ＯＨ本発明のフ ルオロケミカル組成物の製造に用いられつる他のアルコールは米国特許第４．８ ９８．９８１号に記載の式０Ｈ−ＣＨ，Ｃ（ＣＨ＝　５ＣＨｘ　ＣＨｔ　Ｒ１） −ＣＨｔ　ＯＨのアルコールおよびその中に記載のモノアルコールである。

フルオロケミカル組成物の製造に有用なカルボキシル含有フルオロ脂肪族反応体 は米国特許第２．８０８．９９０号（Ｂｒｏｗｎ）の−官能性ベルフルオロアル キルスルホンアミドアルキレンカルボン酸を含み、それは一般式、 Ｒ，ｌｔ４〜ＩＯ個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル（ペルフルオロシ クロアルキルを含む）基であり、Ｒは水素または１〜４個の炭素原子を存するア ルキル基（好ましくはメチル）であり、および、 Ｒ７は１〜１２個の炭素原子を存するアルキレン基である。例示の酸は次の、 Ｎ−エチルＮ−ペルフルオロオクチルスルホニルグリシン、Ｎ〜ルベルフルオロ オクチルスルホニルグリシンＮ−ペルフルオロペンチルスルホニルグリシン、Ｎ −ペルフルオロデシルスルホニルグリシン、３−（ペルフルオロオクチルスルホ ンアミド）プロピオン酸、１ｌ−（Ｎ−メチルＮ−ペルフルオロオクチルスルホ ンアミド）ウンデカン酸、 １ｌ−（Ｎ−エチルＮルベルフルオロオクチルスルホンアミド）ウンデカン酸、 Ｎ−エチルＮ−ペルフルオロシクロへキシルスルホニルグリシン、Ｎ−エチルＮ −ベルフルオロンクロヘキシルエチルスルホニルグリシン、 Ｎ−ブチルＮ−ペルフルオロ−４−ドデシルシクロへキシルスルホニルグリシン 、 Ｎ−エチルＮ−ペルフルオロ−２−メチルシクロへキシルスルホニルグリシン、 Ｎ−ヘキシルＮ−ペルフルオロオクチルスルホニルグリシン、Ｎ−エチルＮ−ペ ルフルオロブチルスルホニルグリシン、を含む。更に、他のカルボキシル含有フ ルオロカーボン反応体は米国特許第２．９５１．０５１号（Ｔｉｅｒｓ）に記載 のペルフルオロ置換脂肪酸、例えば、Ｃ，Ｆ、□ＣＨｔ　ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２Ｃ ０ＯＨ，５−ペルフルオロブチルペンタン酸および１１−ペルフルオロオクチル ヘンデカン酸、および、前記の米国特許第２．９５１．０５１号に記載の不飽和 ペルフルオロアルカン脂肪酸、例えば、Ｒ，ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ。

）７　ＣＨ，Ｃｏ２Ｈ１並びに、米国特許第４．８９８．９８１号に記載のＲｔ 　（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２　Ｃ（ＣＨ２）ＣＨＩ　ＣＨ２Ｃ０ＯＨを含む。

式ＩおよびＩＩ中のＡのような大きな炭化水素基は最も好ましくは重合された脂 肪酸（または二量体酸）から誘導される。本発明の実施に有用な重合した脂肪酸 および類似体は少なくとも３２個の炭素原子を含む。重合された脂肪酸は、５４ 個の炭素原子を有する三量体酸、または３６個の炭素原子を有する二量体酸、或 いは、３６〜５４個の炭素原子を有する三量体酸の二量体酸との混合物（例えば 、Ｐｒ１ｐｏｌ　（商標＞　１００９、Ｐｒ１ｐｏｌ　（商標”）　１０２２、 Ｐｒ１ｐｏｌ　（商標）１０４０、Ｐｒ１ｐｏｌ　（商標）　１０４６、Ｐｒ１ ｐｏｌ　（商標）　１０４９、Ｕｎｉｄｙｍｅ　（商標）１４、Ｕｎｉｄｙｍｅ 　（商標）　１８、Ｕｎｉｄｙｍｅ　（商標）２２、Ｕｎｉｄｙｍｅ　（商標） ２４、Ｌｌｎｉｄｙｍｅ　（商標）６０、Ｈｙｓｔｒｅｎｅ　（商標’）　３６ ９５、Ｈｙｓｔｒｅｎｅ　（商標）　３６８０．　Ｈｙｓｔｒｅｎｅ　（商標） 　３６７５、Ｈｙｓｔｒｅｎｅ　（商標）３６７６ＣおよびＨｙｓｔｒｅｎｅ　 （商標’）　５４６０て市販）、並びに、例えば、Ｋｅｍａｍｉｎｅ　（商［） 　ＤＰ−３６９５およびＫｅｍａｍｒｎｅ　（商ｔｊｌ）ＤＰ−３６８０として 入手可能な重合された脂肪酸の第一アミン類似体および二量体酸ジイソシアネー トのようなその誘導体であることが好ましい。重合された脂肪酸は少なくとも１ ６個の炭素原子を有する脂肪酸、例えば、パルミトレイン酸、リノール酸、リル ン酸、オレイン酸、リシノール酸、ガドール酸（ｇａｄｏｌｅｉｃ　ａｃｉｄ） 、エルカ酸、またはその混合物から製造されつる。

本発明のフルオロケミカル組成物に有用なジイソシアネートは、芳香族、脂肪族 および脂環式ジイソジオアネートから選択されつる。

ジイソシアネートの代表的な例は、例えば、トリメチルへキサメチレンジイソシ アネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）およびトルエン ジイソシアネートである。

フルオロ脂肪族炭化水素化合物およびポリマーを溶解するのに適切な溶剤は、塩 素化炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、アルコール、例えば、イソプロピル アルコール、エステル、ケトン、例えば、メチルイソブチルケトン、およびその 混合物を含む。通常、溶剤溶液は０．１〜１０重量％または更には５０重量％ま での非揮発性固体を含むであろう。

好ましくは、フルオロ脂肪族炭化水素化合物およびポリマーの水性分散液は基材 を処理するために用いられる。通常、それらは非揮発性固体含有率が０．１〜３ ０重量％、好ましくは１−１０重量％にまで水によって希釈される濃厚物であろ う。

本発明により基材に適用されるフルオロケミカル組成物の量は、充分に高く、望 ましい１水および撥油性が基材の表面に付与されるように選択され、前記の量は 通常には０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％のフッ素が処理さ れた基材上に存在するような量である。望ましい忌避性を付与するために充分で ある量は実験的に決定されることができ、必要および所望により増加させられう る。

水性分散液を製造するために、活性フルオロ脂肪族炭化水素製品は、カチオンま たはアニオンの、およびもし適切であれば、非イオン性分散剤および／または乳 化剤または界面活性剤、および、もし適切であれば、他の補助剤および溶剤とと もに水中で激しく分散され、比較的大きな量のエネルギーが供給される。分散液 の製造を促進するために、フルオロ脂肪族製品は先ず溶剤または溶剤の混合物中 に溶解されてよく、そして分散は有利に２つの別々の工程、即ち、先ず予備分散 、次いて微細分散が行われる。予備分散は、また、高剪断力を用いること、例え ば、Ｕｌｔｒａｔｕｒａｘ　（商標）型分散機のような高速攪拌機を用いること により行われることができ、そして、それにより得られた予備分散液は、それか ら、例えば、超音波処理または高圧ホモジナイザー中ての処理を受ける。この処 理の後、分散液中の粒子サイズは一般に８０％より高い範囲、好ましくは９５％ より高い範囲で１μｍ以下であろう。一般に、濃厚液としての水性分散液は、約 ５〜５０重量％の活性組成物（フルオロ脂肪族製品）、約０．５〜１５重量％の １種以上の分散剤および／または乳化剤、および、約０〜３０重量％の溶剤また は溶剤混合物を含み、残りは水である。無溶剤の分散液は蒸留によって溶剤を除 去することによって製造されつる。

水不溶性溶剤の混合物は分散液の製造のために溶剤として用いられうる。殆どの 場合、水不溶性溶剤の量は水溶性溶剤よりも大きい。

適切な水溶性溶剤は、例えば、モノ−またはジ−アルコール、低級ケトン、ポリ グリコールエステル、および、ポリグリコールエーテルまたはこのような溶剤の 混合物である。水不溶性溶剤の例はエステル、エーテルおよび高級ケトンである 。低沸点溶剤部分は、所望により後に、例えば、蒸留によって除去されつる。好 ましい水不溶性溶剤はエステルまたはケトン、例えば、エチルアセテート、ブチ ルアセテート、およびメチルエチルケトンである。

幾つかの基材の処理のために、上記の分散液のような本発明のフルオロケミカル 組成物中に１種以上の他の物質、例えば、フルオロケミカルまたはシリコーンを 混入させ、その忌避性および耐久性を増加すること、および処理されようとする 基材へのフルオロケミカル組成物の適用を補助することは有利でありうる。また 、種々の補助剤は特別の特性を付与するように本発明のフルオロケミカル組成物 中に混入されてよく、例えば、炭化水素エキステンダーは耐汚染性および渇水性 のために加えられうる。アパレル布帛のような紡績繊維基材を処理するときに、 公知の１油および攬水生フルオロケミカル物質、例えば、フルオロ脂肪族カルボ ジイミドおよびフルオロ脂肪族基含有ポリマー（例えば、米国特許第４．２１５ ．２０５号に記載のペルフルオロアルカンスルホンアミドアルカノールのアクリ レートエステルおよびメタクリレートエステルのコポリマー）のブレンドは、本 明細書中に記載のフルオロ脂肪族炭化水素化合物またはポリマー（例えば、以下 の実施例１）とともにフルオロケミカル組成物中に混入されつる。このような他 のフルオロケミカル物質の市販の例は“Ｓｃｏｔｃｈｇａｒｄ−の商標て販売さ れる。

次の制限しない実施例において、本発明の目的および利点が例示され、ここで、 全ての部およびパーセントは特に指示がないかぎり重量基準である。本発明のフ ルオロケミカル組成物が種々の基材に適用される実施例において、評価のために 次の試験法が用いられた。

スプレー等級 処理された基材のスプレー等級（Ｓ　Ｒ）は、豪雨時にアパレルが遭遇するよう な、処理された基材上に衝突する水への処理された基材の動的忌避性を示す値で ある。等級は標準試験番号２２により測定される。ＩｆＩＡ！！試験番号２２は Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＴｅｘｔｉｌｅＣｈｅｍｉ ｓｔｓ　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｒｉｓｔｓ（ＡＡＴＣＣ）の技術マニュアルおよび年 刊本であり、１９７７年に出版され、処理された基材の「スプレー等級」の言葉 で表現される。スプレー等級は、基材上に水をスプレーすることにより得られ、 ０〜１００のスケールで測定され、ここで、１００は最も高い可能な等級である 。一般に、７０以上の等級は望ましい。

撥油性 処理された基材の撥油性（ＯＲ）は、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏ ｎ　ｏｆＴｅｘｔｉｌｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｒｉｓｔｓ（Ａ ＡＴＣＣ）標準試験法ＮＯ，＋１８−１９８３により測定され、この試験は種々 の表面張力の油による処理された基材への浸入に対する耐性を基礎とする。Ｎｙ ｊｏｌ　（商標）鉱油（試験油中て最も浸入しにくい）にのみ耐性の処理された 基材（よ等級ｌが与えられ、一方、ヘプタン（試験油中て最も浸入しやすしつ（ こｉｔ性の処理された基材は等級８を与えられる。他の中間自りな値（よ、次の 表に示すように、他の純粋油または油混合物の使用（こよって決定される。

標準試験液体 ＡＡＴＣＣ攬油性等級番号　組成物 １Ｎｕｊｏｌ　（商標）鉱油 ２　６５：３５（７０°Ｆ（２０°Ｃ）での容積比）Ｎｕｊｏｌ　（商標）鉱油 ：ヘキサデカン６　ｎ−デカン ７　ｎ−オクタン 等級化された撥油性は、３０秒間の接触時間後に試験された基材を浸入しない、 または濡らさない最も浸入性の油（または油の混合物）に対応する。より高い数 は、より良好な撥油性を示す。一般に、３以上の撥油性は望ましい。

撥水性 処理された基材の撥水性（ＷＲ）は水−イソプロピルアルコール試験液体を用い て測定され、処理された基材のｒＷＲＪ等級という言葉で表現された。試験液体 のうち最も低い浸入性である１００％水−〇％イソプロピルアルコール液体によ って浸入され、またはそれのみに耐性である処理された基材は等級Ｏが与えられ 、一方、試験７昆合物のうち最も浸入性がある０％水−１００％イソプロピルア ルコールに耐性である処理された基材は等級】０が与えられる。他の中間的な値 は他の水〜イソプロピルアルコール試験液体の使用によって決定され、ここで、 水およびイソプロピルアルコールの％量は各々１０の倍数である。ＷＲ等級は１ ５秒の接触の後に基材表面を浸入しない、または濡らさない最も浸入性の試験液 体に対応する。

一般に、３以上のＷＲ等級は望ましい。

Ｂｕｎｄｅｓｍａｎｎ　ｒ雨への忌避性Ｊ　（”Ｒａ１ｎ−ｒｅｐｅｌｌｅｎｃ ｙ”）Ｂｕｎｄｅｓｍａｎｎ試験法（ＤＩＮ　５３８８８）において、試験布帛 試料は疑似降雨中を移動しながら疑似降雨を受ける。全試験の間、試料の裏地は 摩擦される。この試験は雨中ての実際の布帛の使用をシミュレートすることを意 図する。次の」り定等級が与えられる。

−布帛に浸入した水の量、 一表面の外観　最良の等級は５（表面に水が残らない）であり、最悪の等級はｌ 　（完全に表面を濡らす）である。

ボーリーペネトロメーター（Ｂａｌｌｙ　Ｐｅｎｅｔｒｏｍｅｔｅｒ）靴の皮革 の表甲の撥水性の試験のために、Ｂａ１ｌｙ　ＰｅｎｅｔｒｏｍｅｔｅｒＭｏｄ ｅｌ　５０２３（靴の皮革の表甲のための漂準化動的試験機）を用いた。

本試験で、片面を水に接触させながら、実際の使用での皮革の表甲のように、代 わりに機械によって試験片を留め、延伸する。本試験で測定された値は、 １、処理された皮革の試験片の片側から池の側に水が最初に浸入するまでの時間 （処理されていない基材では前記の時間は通常１５分間より短い）、および、 ２、試験の間に水の吸収により起こった試験片の重量％増加（処理されていない 基材ては前記の重量増加は通常１時間後に１００％よ研磨澄水および撥油性 研磨された処理された基材の１水および撥油性は、ＡＡＴＣＣクロックメーター Ｑｌｏｄｅｌ　ＣＭ−１）において紙やすり（”ＷＥＴＯＲＤＲＹ−ＴＲＩ−Ｒ １−ＩＴＥ−Ｎｏ６００Ｃ）によって５秒間かけて１０往復の研磨を用いて研磨 された、処理された基材の５ｃｍｘ１２．５ｃｍ試験片で測定される。上記のＯ ＲおよびＷＲ忌避性試験は研磨された試験片で行われ、忌避性等級は研磨撥油性 （ＡＯＲ）および研磨撥水性（ＡＷＲ）値として記録される。

静的油吸収（Ｓｔａｔｉｃ　Ｏｉｌ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）静的油吸収は、静 的条件下でのドラム処理された皮革の油の吸収への耐性の度合いを測定するため に設計された試験である。５０ｘ５０ｍｍ試験片は重量測定され、片の上部縁が 油表面の６ｍｍ下になるようにＮｕｊｏｌ　（商標）鉱油のビーカー中で直立に 保持される。

１０分間の浸漬時間の後、試験片を取り出し、表面の油を吸収紙で軽く吸い取り 、再度、重量ｌｐす定する。結果は吸収した％油として、式、 （〜Ｖ２−ＶＶ、　）　／Ｗ、　ｘ　ｌ　００＝％（ここで、Ｗｌは片の最初の 重量であり、ｗ２は浸漬後の片の重量である。）を用いて記録された。

実施例１ フルオロ脂肪族炭化水素エステルの混合物の水性分散液を含む本発明のフルオロ ケミカル組成物を次のように製造した。

攪拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋつオータートラップを取り付けた還流凝縮器、温 度コントローラー、および加熱用マントルを装備した２Ｌ３つロ丸底フラスコ中 に、５００ｇ　（０，９０モル）のＮ−メチルペルフルオロオクチルスルホンア ミドエチルアルコール、２５０ｇのＰｒ１ｐｏｆ（商ＦＷ’）　＋０４０の重合 された脂肪酸（約２５％二段体酸および７５９６三量体酸からなる０　９０当量 の酸）、１５０ｇのキシレン、および３０ｇのＡｍｂｅｒｉｙｓ４　（商ｔＭ＞ 　１５カチオン交換樹脂をチャージした。得られた混合物を攪拌して、窒素雰囲 気下で１４４”Ｃにおいて約１６時間還流し、副生成物として発生する水の量に よって示されながらエステル化反応を完了した。キシレンを減圧下で蒸留除去し 、温かい肢体のフルオロ脂肪族炭化水素エステル生成物を濾過し、イオン交換樹 脂を除去した。室温において、生成物は琥珀色の固体であった。赤外分光および ガスクロマトグラフィーはそのエステル構造およびフルオロ脂肪族アルコールの 完全なエステル化を確認し、このようにして、上記の式Ｉに該当する構造を有す ると決定された。

生成物の第一の分散液は次のように製造された。

４０ｇのフルオロ脂肪族炭化水素エステル生成物を６０ｇのエチルアセテートお よび２ｇの５ａｒｃｏｓｙｌ　（商ｆｆ）Ｏ乳化剤中で溶解させた。得られた溶 液を６０″Ｃに加熱した。別個に７９ｇの脱イオン水を１３３ｇのエチレングリ コールおよび０．　７５　ｇ（ＤＮＨａ　０Ｈ（３２％）と混合し、１準られた 混合物をも６０’Ｃに加熱した。それから、温かいエステル溶液を温かい水溶液 に激しい攪拌下で注ぎ、予備分散液を形成した。それから、この分散液を６分間 超音波で処理し、安定な分散液を形成した。エチルアセテートを真空ストリッピ ングで除去した。得られたエチルアセートを含まない分散液２５ミクロンのボア ーサイズのフィルターバッグを通して濾過した。３０％活性物質の、即ち、中性 フルオロ脂肪族炭化水素エステル生成物の、安定な乳白色のアニオン性の水性分 散液を得た。（上記のフルオロ脂肪族炭化水素エステル生成物の第二の分散液は 下記の実施例１４において記載される手順で製造された。）実施例２〜１０ 実施例１の一般手順に従って、下記のフルオロケミカルアルコールおよび重合さ れた脂肪酸プリカーサ−を用いて、全て理論比で、９種のフルオロケミカル組成 物は製造され、各々は上記の式Ｉのフルオロ脂肪族炭化水素エステルの混合物の 分散液を含んだ。

実施例　フルオロケミカルアルコール　重合された酸５　Ｃ，Ｆｏ、５ｏ２Ｎ（ ＣＨ，ＩｃＨ，ＣＭ２０ＨＰｒＩｐｏ”商標）　１００９（９８％二量二段） ６”Ｆ□７ｓ０２”””ｃＨ２ＣＨ”ＨＰｒｉｐｏｌ　（商ｔＷ１．）　１０２ ２（７５％二量二段、 ２２％三景体酸） ７　Ｃ８Ｆ□７Ｓｏ２Ｎ（ＣＨ，）ＣＨ２ＣＨ２０ＨＰｒ１ＰＯｌ　（商ＰＭ） ＋０４６（６０％三量体酸、 ４０％二量二段） ８　Ｃ８Ｆ、５０２Ｎ（Ｃ）＋３）ＣＨ２ＣＨ２０ＨＨｙｓｔｒｅｎｅ　（商標 ”）　５４６０（６０％三量体酸、 ４０％二量二段） ８３％二量二段） １０　Ｃ，Ｆ、５ｏ２Ｎ（ＣＨ３１ｃＨ２ＣＨ２°　Ｕｎｉｄｙｍ。Ｃ商ＷＡ” ）　６０（７５％三量体酸、 ２５％二量二段） 実施例１１ 機械攪拌機、凝縮器、温度計、および加熱用マントルを装備した５００ｍＬ３つ ロ丸底フラスコ中に、５３．０ｇのＮ−メチルペルフルオロオクチルスルホンア ミドエチルアルコール、２０．０ｇのトリメチルへキサメチレンジイソシアネー ト、９０ｇのエチルアセ−比および０．０５ｇのオクタン酸第−錫をチャージし 、得られた混合物を７５°Ｃに加熱し、４時間攪拌した。２７．０ｇのＰｒ１ｐ ｏｌ（商ｔ”Ａ）１０４０を混合物に加え、得られた混合物を一晩７５°Ｃにお いて攪拌した。０．０５ｇの更なるオクタン酸第−錫を加え、反応を８時間続け た。反応混合物のＩＲスペクトルは残留したＮＣＯ吸収帯を示さなかった。この 反応混合物を室温に冷却し、５０ｇのエチルアセテートを加えた。４０％フルオ ロケミカル固体の透明な褐色溶液であるフルオロ脂肪族炭化水素ウレタンアミド 生成物（上記の式ＩＩの範囲である）は得られた。このフルオロケミカル溶液を 実施例１に記載のように分散させた。

実施例１２ 機械攪拌機、Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ　トラップを取り付けた還流凝縮器、温度コ ントローラー、および加熱用マントルを装備した２　５０ｍＬ　３つロ丸底フラ スコ中に、４７．３ｇのＮ−メチルペルフルオロオクチルスルホンアミドエチル アルコール（０，０８５当量のアルコール）、２８．３ｇのＰｒ１ｐｏｌ　（商 標＞　１０４０の重合された脂肪酸（０゜ＩＯ当量の酸）、０．６７５ｇのトリ メチロールプロパン（０，０１５当量のアルコール）、３．８ｇのＡｍｂｅｒｌ ｙｓｔ　（商標）１５触媒および溶剤として７５ｇのキシレンをチャージした。

得られた混合物を攪拌して、窒素雰囲気下で１４４°Ｃにおいて約１６時間還流 し、副生成物として発生する水の量によって示されながらエステル化反応を完了 した。キシレンを減圧下で蒸留除去し、温かい液体を濾過し、Ａｍｂｅｒｌｙｓ ｔ　（商ｆｆ）　＋５を除去した。ＩＲおよびＧＣ分析で確認して上記の式１１ に該当する中性フルオロ脂肪族炭化水素エステル生成物は、それから、実施例Ｉ に記載のように分散させられた。

実施例１３ 機械攪拌機、Ｄｅａｎ−５ｔａｒｋつオータートラップを取り付けた還流凝縮器 、温度コントローラー、および加熱用マントルを装備した２５０ｍＬ３つロ丸底 フラスコ中に、２４．９ｇの式Ｃ，Ｆ、、ＳＯｔ　Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）　、 のフルオロケミカルジオール（０，０８５当量のアルコール）、３１．５ｇのＮ −メチルペルフルオロオクチルスルホンアミドエチルアルコール（０，０５７当 量のアルコール）　、Ｐｒ１ｐｏｌ　（商標）１００９の重合された脂肪酸（０ ，１４当量の酸）、５ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ　（商標）１５樹脂および１００ ｇのキシレンをチャージした。得られた混合物を攪拌して、窒素雰囲気下で１４ ４°Ｃにおいて約１６時間還流し、副生成物として発生する水の量によって示さ れながらエステル化反応を完了した。キシレンを減圧下で蒸留除去し、温かい液 体を濾過し、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　（商ｔ！Ｆｉ）　＋５を除去した。室温にお いて、琥珀色の固体、即ち、上記の式１１の構造に該当する中性フルオロ脂肪族 炭化水素ポリエステル生成物が得られ、それは次のように分散させられた。

４０ｇのポリエステル生成物およびＩｇのＴｗｅｅｎ　（商ｆｆ）　８０非イオ ン性界面活性剤を６０ｇのエチルアセテート中に溶解させた。得らえた溶液を６ ０°Ｃに加熱した。別個に、７９ｇの脱イオン水を１３．３ｇのエチレングリコ ールおよび１．Ｏｇの５ｉｐｏｎａｔｅ　（商標）ＤＳ−１０界面活性剤に混合 した。得られた混合物も６０°Ｃに加熱した。

それから、温かいポリエステル溶液を温かい水溶液中に激しく攪拌しながら注ぎ 、予備乳濁液を形成した。それから、この予備乳濁液を超音波で６分間処理し、 貯蔵安定な分散液を形成した。エチルアセテートを真空ストリッピングで除去し た。それから、分散液を水で３０％固体にまで希釈した。

実施例１４ 実施例Ｉのように製造された１５０ｇのエステル生成物を２２５ｇのエチルアセ テートおよび３．７５ｇのＴｗｅｅｎ　（商標）８０界面活性剤で希釈した。別 個に、３００ｇの脱イオン水を５０ｇのエチレングリコールおよび３．７５ｇの Ｅｔｈｏｑｕａｄ　（商標’）　ＨＴ−２５力チオン性界面活性剤に混合した。

得られた溶液物も６０°Ｃに加熱した。それから、エチルアセテート溶液を水溶 液中にＵｌｔｒａｔｕｒａｘ　（商標）高速混合機で攪拌しながら注いだ。エチ ルアセテート溶液の完全な添加の後、全速で２分間攪拌を続けた。これは、制限 された安定性を有する予備乳濁液をもたらした。それから、この予備乳濁液を２ 段Ｎ１ａｎｔｏｎ　Ｇａｕｌｉｎ　（商標）高圧ホモジナイザー（圧力設定は２ ０および２００バール（１９，７および＋９７ａｔｍ））を２回通過させ、安定 な分散液を形成した。それから、エチルアセテートは６０°Ｃにおいて真空下で ストリッピングされ、最終的なエチルアセテートを含まないカチオン性分散液は ３０％固体に希釈された。

実施例１５〜２７ 実施例１〜１３のフルオロケミカル組成物を吸尽浴（ｂａｔｈ　ｅｘｈａｕｓｔ 　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）中でアップホルステリー皮革（ｕｐｈｏｌｓｔｅｒｙ　 １ｅａｔｈｅｒ）（牛）に適用した。フルオロケミカル組成物は、皮革の最終湿 潤製造工程の間、即ち、アップホルステリー皮革の加工のためのスタンダードク ロムタンニング、リタンニング、染色およびファツトリカリング（ｆａｔ　ｌｉ ｑｕｏｒｉｎｇ）の後に適用された。この目的のために、皮革の裏削り後の重量 に比較して１．６重量％のフルオロケミカル溶液の量をファントリカーリング浴 （皮革の裏削り後の重量に比較して２００重量９６の水の量である溶液を含む） に加えた。フルオロケミカル組成物の添加の瞬間に浴の温度は５０°Ｃであり、 ｐＨは４゜５であった。吸尽工程は３０分間続けられ、その後、ｐＨは蟻酸で３ ．５に低められた。

処理された皮革を乾燥し、従来法で仕上げた後、ＯＲ，ＷＲ，ＳＲ，ＡＯＲ，Ａ ＷＲ試験を処理された皮革の粒起面上で行った。結果を表１に示す。

比較の目的で、公知のフルオロケミカル組成物の３種の分散液（比較例１〜３） を比較例４〜６として下記のように製造し、同様に評価した。その評価の結果も 表１に示す。

比較例１ 比較例として、米国特許第４．５３９゜００６号の実施例１で製造される製品は 、Ｎ−メチルペルフルオロオクチルスルホンアミドエチルアルコールとあまに油 脂肪酸とを完全にエステル化することによって製造された。反応後、キシレンを 蒸留除去し、得られたフルオロ脂肪族モノ酸エステルを実施例１に記載の手順を 用いて分散させた。

比較例２ 第二の比較例として、米国特許第４．５３９．００６号の実施例１１で製造され る製品は、Ｎ−メチルペルフルオロオクチルスルホンアミドエチルアルコールと Ｐｒ１ｐｏｌ　（商標’）　＋００９二量体酸とを部分的にエステル化すること によって製造され、アルコール／酸の当量比はｌ／２であり、そのため、５０％ のみのエステル化が可能であった。反応後、キシレンを蒸留除去し、得られた本 質的にフルオロケミカル半エステル生成物を実施例１に記載の手順を用いて分散 させた。

比較例３ 第三の比較例として、米国特許第４．２６４．４８４号の実施例８で製造される 製品は、アジピン酸と、エピクロオヒドリンおよびフルオロ脂肪族含有アルコー ルであるＮ−メチルペルフルオロオクチルスルホンアミドエチルアルコールの反 応生成物とを反応させることによって製造され、得られたジエステルは実施例１ に記載の手順で分散させられた。

表１ 実施例　実施例番号による 番号　フルオロケミカル　ＯＲＷＲＡＯＲＡＷＲＳＲ組成物 １５　実施例＋　６９６９９０ １６　実施例２　３２３２９０ １７　実施例３　４２４１８０ １８　実施例４　６８５８９０ １９　実施例５　４７４７９０ ２０　実施例６　５８５７９０ ２１　実施例ＩＩ　４５４４８０ ２２　実施例＋２　５９５９８０ ２３　実施例１３　５９５９８０ ２４　実施例７　６９６９８０ ２５　実施例８　６９６８８０ ２６　実施例９　５９５９８０ ２７　実施例１０　６７５７８０ 比較例４　比較例１　１２０２８０ 比較例５　比較例２　２３１２７０ 比較例６　比較例３　２２１１５０ 表１の実施例１５〜２７のデータは、本発明のフルオロケミカル組成物が一般に 良好または優れた忌避性を皮革に付与することを示す。実施例１６のＯＲ，ＷＲ ，ＡＯＲおよびＡＷＲデータは、例えば、実施例１５のデータに比較して高くな いが、実施例１６のＳＲ値は優れている。また、実施例１７のＷＲおよびＡＷＲ データは高くないが、ＳＲ，ＯＲおよびＡＯＲデータは比較例６のデータよりも かなり高い。実施例１９のデータは、完全なエステルでなくフルオロケミカル半 エステルを基礎とする比較例５に比較して特に注目に値する。

実施例２８ 実施例１５〜２７と同一の適用手順は、漂準の靴皮革タンニング法を用いて製造 された白い皮革靴に実施例１の分散液製品を適用するために用いられた。市販の フルオロケミカル皮革保護剤を同様の方法で適用した比較例７〜１２の結果とと もに性能結果を表２に示す。

表２ 白い靴皮革上での性能試験結果 実施例番号　ＯＲＷＲＡＯＲＡＷＲＳＲ静的油吸収２８　６９５７８０３％ 比較例７２２２２７０１６％ 比較例８１２１２７０４％ 比較例９２３０２．７０３％ 比較例１０１　４　０　２９０　６％ 比較例ＩＩ　ＯＷ＊　ＯＷ＊５０　４８％比較例１２０　１　０　１　１００２ ６％＊Ｗは基材が水試験液体によって湿潤化されたことを意味する。

表２のデータは本発明のフルオロケミカル組成物が全体として優れた忌避性およ び耐油性（静的油吸収）を提供したことを示す。

実施例２９〜３４ 実施例１５〜２７に記載と同一の一般的な重連用手順は、実施例１に製造された 分散液を適用するために用いられた。この製品は、各々の皮革タイプの製造に典 型的なタンニング、リタンニング、染色およびファツトリカーリング法によって 製造された異なるタイプの皮革に適用された。次の皮革基材が用いられた。

実施例２９８衣服（Ｇａｒｍｅｎｔ）　、ウールオン（ｗｏｏｌ　ｏｎ）　、両 面シーブスキン、タイプｌ 実施例３０．衣服（Ｇａｒｍｅｎｔ）　、ウールオン（ｗｏｏｌ　ｏｎ）　、両 面シーブスキン、タイプ２ 実施例３１：衣服（Ｇａｒｍｅｎｔ）　、ナッパ（Ｎａｐｐａ）　、シーブスキ ン、実施例３２：靴皮革、全粒起型、牛、 実施例３３：靴皮革、スェード、全粒起型、牛、実施例３４　靴皮革、ヌブソク （Ｎｕｂｕｃ）　、牛、性能結果および裏削り後の重量に対する％フルオロケミ カル固体を表３Ａおよび３Ｂに示す。

表３Ａ 種々の異なる皮革タイプの性能結果 実施例　適用され　ＯＲＷＲＡＯＲＡＷＲＳＲ静的吸収番号　％固体 ２９　０．６　６　１０　５　９　７０　−−３０　０．６　６　１０　５　１ ０　７０　−−３１　１．２　６　１０　６　１０　７０　６％３２　１．６　 ６　１０　５　９　９０　２％３３　１．６　５　８　５　８１００　２％３４ 　１．６５　９５　８９０５％ 表３へのデータは、本発明のフルオロケミカル組成物が幅広く種々の皮革に優れ た忌避性を付与することができることを示す。

表３Ｂ ポーリーペネトレーター試験結果 実施例　水透過　吸収　吸収 番号　２時間　２３時間 ３２　〉２時間　１５％　−ｍ− ３３＞２３時間　−一−２２％ ３４　〉２時間　２５％　−一一 表３Ｂのデータは、本発明のフルオロケミカル組成物が実質的に水道過速度およ び前記の組成物によって処理された皮革による水吸収量を減じることを示す。

実施例３５〜３６ 実施例１において製造された分散液製品はをエアレススプレーによって皮革に噴 霧した。この適用において、分散液製品を５％の固体含有率に希釈し、皮革表面 に噴霧した。５．４ｇのこの希釈された製品を２０ｘ３０ｃｍの皮革表面に噴霧 した。皮革試料を６０’Ｃまたは９５°Ｃにおいて乾燥した。実施例３５におい て、黄色の全粒起型アップホルステリー皮革を用い、実施例３６において、褐色 の全粒起型衣服皮革を用いた。性能結果を表４に示す。

表４ 皮革上への水性噴霧適用 実施例　６０°Ｃにおいて乾燥　９５°Ｃにおいて乾燥番号　ＯＲＷＲＡＯＲＡ ｌ’／ＲＳＲＯＲＷＲＡＯＲＡＷＲ５Ｒ表４のデータはフルオロケミカル組成物 の噴霧によって得られた優れた結果を示す。

実施例３７〜３８ 実施例１４において製造した分散液製品は、約５０Ｅクロンの厚さおよび４５ｇ ／ｍ２の基本重量を存する不織布および６０／４０セルロース木材バルブ／ポリ エステル基村上において２つの異なる適用レベルで評価された。実施例３７にお いて、６．６６ｇの分散液製品を水で１００ｇに希釈しく繊維上で０．　２％固 体になった）、実施例３８において、１３．３３ｇの分散液製品を水で１００ｇ に希釈した（繊維上で０，４％固体になった）。それから、不織布基材を希釈さ れた分散液の処理浴に浸漬させ、１５％の含漬量にまで絞った。処理された基材 を６０°Ｃにおいて２分間乾燥させた。不織布のＯＲおよびＷＲを測定し、優れ た忌避性の結果を表５に示す。

表５ 不織布基材上での性能 実施例　％ＳＯＲＯＲＷＲ 実施例３９ 実施例１４において製造した分散液製品を、５００ｇ／ｍ”のペイシュ染された ナイロン６のタフテッドカーペットの処理に用いた。

１５ｇ／ｌの分散液製品および１５ｇ／ｌの５０１５０メチルメタクリレート／ エチルメタクリレートの２０％固体乳濁液を含む処理配合物を２０％の含漬量レ ベルでカーペット上に噴霧した。それから、カーペット試料を乾燥させ、１２０ °Ｃにおいて４分間硬化させた。処理されたカーペットはたった２のＯＲ等級を 有したが、（もし、より高い含漬量レベルを用いたならば恐らく、より高くなっ たであろうが）、それは許容されうる３のＷＲを有した。

実施例４０ 実施例１て製造した分散液製品によって石製のフロア−タイルを処理した。この 目的のために、製造された分散液製品を水で５％固体に希釈し、石鯛フロアータ イル上にブラシで筒布した。この石鯛フロアータイルを室温にて一晩乾燥させ、 ７のＯＲ値、１０のＷＲ値、および１００のＳＲ値という全て優れた値を示した 。

実施例４１ 実施例１４において製造したカチオン性分散液は、繊維処理配合物中において、 フルオロ脂肪族カルボジイミドおよびビニルポリマーのブレンドとの組み合わせ で用いられた。比較のために、比較例１３の同様の配合物は実施例１４のフルオ ロケミカル組成物を含まないで製造された。これらの配合物を表６に示す。

表６ 配合物成分　実施例４１　比較例１３ Ｋａｕｒｉｔ　（商標）　Ｍ２Ｏ２０２０Ｋａｕｒｉｔ　（商’ＩＡ）Ｍ７０７ ０ｇＣ１ｔ触媒　３３米国特許第４．２１５．２０５号の　１１．　８　２３． 　６ポリマーＥおよびＸのような フルオロ脂肪族カルボジイミド およびフルオロ脂肪族ビニル ポリマーのブレンド 実施例ＩＯの製品　１１．８　０ 水　９５３．４　９５３．４ 用いられた繊維は６５／３５ポリエステル／綿布帛試料であった。

布帛を処理配合物中に浸漬し、パッダーを通過させ、５３％の含漬量が得られる ように絞った。それから処理された基材試料を乾燥させ、１５０°Ｃにおいて炉 内で３分間熱硬化させた。両方の例において、布帛上に総量で０３７５重量％の フルオロケミカル固体が適用された。処理された布帛試料のＢｕｎｄｅｓｍａｎ ｎ試験によって測定されたＯＲ，ＳＲおよび雨に対する忌避性を評価した。洗濯 に対する耐久性をも試験した。洗濯は市販の“Ｍｉｅｌｅ“洗濯機で行われ、そ れから、処理された布帛試料は“Ｍｉｅｌｅ”回転式乾燥機中で乾燥させられ、 また、ある場合には、１５０°Ｃにおいて１５秒間アイロン掛けされた。この洗 濯および乾燥後、処理された布帛試料のＯＲおよびＳＲが再び試験された。試験 結果を表７に示す。

表７ 実施例　初期　示された時間でのＢｕｎｄｅｓｍａｎｎ　洗濯後の番号　忌避性 　Ｂｕｎｄｅｓｍａｎｎ等級　Ｈ２Ｏ量　忌避性（浸入された）回転　アイロン 乾燥 ０Ｒ３Ｒ１分５分　１０分　ｍｌ、　ＯＲＳＲＯＲ５Ｒ４１６１００５４４＋　 １０　４８０　６１００比較例 表７のデータはフルオロ脂肪族炭化水素二量体酸エステル生成物が米国特許第４ ．２１５．２０５号のポリマーブレンドの忌避性付与特性、特に洗濯後のこのよ うな忌避性の耐久性およびＢｕｎｄｅｓｍａｎｎ試験等級を実質的に向上するこ とを示す。

本発明の種々の改良および変更は本発明の範囲および有効成分を逸脱することな く当業者に明らかになるであろう。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成６年５月１２日

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．通常、固体の化合物および／またはポリマーの混合物を含むフルオロケミカ ル組成物であって、各化合物は少なくとも２個のフルオロ脂肪族基および大きな 炭化水素部分を有し、各ポリマーは少なくとも１個のフルオロ脂肪族基および複 数の前記の炭化水素部分を有する組成物。
2. ２．前記の混合物が、二量体酸および／または三量体酸のフルオロ脂肪族エステ ルである前記の化合物を含む請求項１に記載のフルオロケミカル組成物。
3. ３．（Ｒ１−Ｌ−Ｐ）ｎ−Ａおよび／または［（Ｒ１−Ｌ−Ｐ）ｎ′−Ａ−Ｐ〕 ｍ−Ｚ、 （ここで、Ｒ１は少なくとも３個の完全にフッ素化された炭素原子を含むフルオ ロ脂肪族基を表し、 Ｌは共有結合、ヘテロ原子、または有機部分を表し、Ａは少なくとも３０〜１７ ０個の炭素原子を有する脂肪族部分を表し、 Ｐはカテナリーの二価のヘテロ原子含有カルボニル部分を表し、Ｚは−価または 多価の炭化水素またはフルオロカーボン部分を表し、ｎは約２〜１０の整数を表 し、 ｎ′は約１〜１０の整数を表し、 ｍは約１〜５の整数を表す。） によって表されるフルオロケミカルの混合物を含むフルオロケミカル組成物。
4. ４．Ａが５１または３４個の炭素原子を有する請求項３に記載のフルオロケミカ ル組成物。
5. ５．ｎが３である請求項３に記載のフルオロケミカル組成物。
6. ６．Ｐがカルボニロキシ、カルボンアミド、カルバマト、チオカルボニル、ウレ イレン（ｕｒｅｙｌｅｎｅ）、または、▲数式、化学式、表等があります▼ 基であり、ここで、Ｔは脂肪族、芳香族または脂環式基を表す請求項３に記載の フルオロケミカル組成物。
7. ７．脂肪族部分Ａが、パルミトレイン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸 、リシノール酸、ガドール酸（ｇａｄｏｌｅｉｃａｃｉｄ）、エルカ酸またはそ の混合物からなる群より選ばれる不飽和脂肪酸から製造された重合した脂肪酸か ら誘導される請求項３に記載のフルオロケミカル組成物。
8. ８．撥水性および撥油性を付与するように請求項１に記載のフルオロケミカル組 成物によって処理された表面を有する基材を含む製品であって、前記の基材が繊 維布帛、紙、カーペット、皮革または石である製品。
9. ９．請求項１に記載のフルオロケミカル組成物を製造する方法であって、二量体 酸とフルオロ脂肪族アルコールもしくはその誘導体とを反応させること、または 、二量体ジアミンとフルオロ脂肪族カルボン酸もしくはフルオロ脂肪族アルコー ル誘導体とを反応させること、および、任意に、前記の反応において、ポリイソ シアネート、ポリアミンもしくはポリオールを含ませること、を含む方法。