JPH07501845A - エチレンとより長いアルファーオレフィンのコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンとより鎖長の長いα−オレフィンとのコポリマーに関する。

より詳細には、本発明は、１０乃至１００の炭素原子を有するα−オレフィンの 高分子量エチレンコポリマーに関する。本発明は、また、高分子量のコポリマー を生成する元素の周期表の第ｒＶＢ族からの特定の遷移金属化合物を使用して、 エチレンとより鎖長の長いα−オレフィンとを共重合する方法に関する。

発明の背景 従来技術のエチレンとより鎖長の長いα−オレフィン、即ち、１０以上の炭素原 子を有するオレフィン、とのコポリマーは多くの欠点を有している。第１に、従 来のチーグラー−ナツタ触媒を使用して、大部分の用途に必要な十分に高い分子 量を有するそのようなコポリマーを製造することは不可能であった。一般に、鎖 長の長いα−オレフィンコモノマーの含有率が増加するに連れて、分子量はがな り低下する。また、そのようなエチレンコポリマーは非常に広い分子量分布並び に広いα−オレフィン組成分布を有していた。これは、エチレン：コモノマー反 応性の高い比、並びに重合の生長の停止に対する低い比を有する従来技術の触媒 系によるものである。その結果、低い分子量の種がかなり高いα−オレフィンコ モノマー含有率を有し、高い分子量の種が非常に低いコモノマー含有率を有する 。

アルキルアルミニウム／水助触媒と組み合わされたビス（シクロペンタジェニル ）チタン又はジルコニウムジアルキルのような特定のメタロセンを、オレフィン の重合用の均一触媒系として使用することが提案されている。例えば、強国特許 出願２．６０８．８６３には、ビス（シクロペンタジェニル）チタンジアルキル 、トリアルキルアルミニウム、及び水から成るエチレンの重合用の触媒系の使用 が教示されている。強国特許出願２，６０８，９３３には、一般式（シクロペン タジェニル）。ＺｒＹ４−ｎのジルコニウムメタロセン（式中、ｎは１乃至４の 範囲の整数を表し、Ｙｌ！Ｒ，ＣＨ２ＡｌＲ２、ＣＨ２ＣＨ２Ａ　Ｉ　Ｒ２、及 びＣＨ２ＣＨ（Ａ　Ｉ　Ｒ２）　２であり、ここでＲはアルキル又はメタロアル キルを表す）、トリアルキルアルミニウム助触媒、及び水から成るエチレン重合 用の触媒系が教示されている。

欧州特許第００３５２４２号は、（１）式（シクロペンタジェニル）ゎＭＹ、、 のシクロペンタジェニル化合物（式中、ｎは１乃至４の整数であり、Ｍは遷移金 属、特にジルコニウムであり、そして、Ｙは、水素、Ｃ，−Ｃ，のアルキル又は メタロアルキル基、又は一般式ＣＨ２Ａｌ　Ｒ２、ＣＨ２ＣＨ２Ａｌ　Ｒ２、及 びＣＨ，ＣＨ（ＡｌＨ３）２を有する基であり、ここでＲは０１〜Ｃ１のアルキ ル又はメタロアルキル基である）、及び（２）アルモキサンから成るハロゲンを 含まないチーグラー触媒系の存在下にエチレンポリマー及びアタクチックプロピ レンポリマーを製造する方法を教示している。米国特許第４，５６４，６４７号 には、式（Ｃｐ）ＭＲ”Ｒ３Ｒ４によって表されるシクロペンタジェニル化合物 （式中、（Ｃｐ）はシクロペンタジェニル基を表し、Ｍはチタン、バナジウム、 ジルコニウム、又はハフニウムを表し、そしてＲ２、Ｒ３、及びＲ４の各々は、 １乃至６の炭素原子を有するアルキル基、シクロペンタジェニル基、ハロゲン原 子、又は水素原子である）、アルモキサン（これはトリアルキルアルミニウム又 はジアルキルアルミニウムモノハリドを水と反応させることによって調製できる ）及び充填剤を含む触媒の存在下に、エチレンを単独で、又は少量のその他のα −オレフィンと組み合わせて重合する低圧プロセスが教示されている。上述の特 許のそれぞれが均一触媒系を使用する重合プロセスが水素に対して感受性があり 、それがポリマーの分子量を制御する手段を与えていることも教示している。

本技術分野でよく知られているように、シクロペンタジェニル化合物（以下では しばしばメタロセン又はメタロセン触媒成分と呼ぶ）及びアルモキサンを含む触 媒系は、さらに古いチーグラー型触媒系と比較したとき、幾つかの特徴的な長所 を有している。例えば、シクロペンタジェニル遷移金属／アルモキサン触媒系、 特にシクロペンタジェニル化合物が少なくとも１つのハロゲン原子を含む場合、 α−オレフィン、特にエチレンの重合において極めて高い活性を示した。さらに 、これらの触媒系は、比較的狭い分子量分布を有するポリマー生成物を比較的高 い収率で製造する。しかしながら、これらの触媒系は、エチレンと鎖長の長いα −オレフィンとのコポリマーを製造に使用されたときα−オレフィンが極めて微 小な比率でないかぎり、低い組み込み率と低い分子量という欠点を依然として有 している。

多くの用途に対して、ポリオレフィンが高い重量平均分子量を有し、かつ比較的 狭い分子量分布を有していることが１番に重要である。高い重量平均分子量が狭 い分子量分布と組み合わされると、高い強度特性を有するポリオレフィン又はエ チレン−低級α−オレフィンコポリマーがもたらされる。伝統的チーグラ−ナツ タ触媒系、即ち、アルキルアルミニウムの助触媒作用を受ける遷移金属化合物は 、高い分子量を有するポリオレフィンを製造することはできるが、分子量分布は 広い。

より最近になって、遷移金属化合物が２つ以上のシクロペンタジェニル環配位子 を有する触媒系が開発された。このような遷移金属化合物もまたメタロセンと呼 ばれ、これはオレフィンモノマーからポリオレフィンの製造を触媒する。従って 、第１ＶＢ族金属のメタロセン化合物、特にチタノセンとジルコノセンは、ポリ オレフィン及びエチレン−α−オレフィンコポリマーの製造用のメタロセン含有 触媒系における遷移金属成分として利用されてきた。伝統的チーグラー−ナツタ 型触媒系の場合と同様に、このようなメタロセンがアルキルアルミニウムの助触 媒作用を受けたとき、そのメタロセン触媒系の触媒活性は一般に商業的な興味を 引くには低すぎる。その後、そのようなメタロセンが、アルキルアルミニウムで はなくアルモキサンの助触媒作用を受けて、ポリオレフィンの製造を触媒する高 い活性のメタロセン触媒系を与えることができることが分かった。アルモキサン の助触媒作用を受けた、即ち、活性化されたジルコニウムメタロセン種は、エチ レンの単独重合又は低級α−オレフィンコモノマーとの重合に対して、ハフニウ ム又はチタン同族体よりも一般に活性が高い。

広範囲のメタロセン型の第１ＶＢ族遷移金属化合物が、アルモキサンの助触媒作 用を受ける触媒系の可能性のある候補として挙げられてきた。従って、ビス（シ クロペンタジェニル）第１ＶＢ族遷移金属化合物がポリオレフィン製造用のメタ ロセン／アルモキサン触媒において使用するのに最も好ましくかつ重点的に研究 されてきた種類のメタロセンであったが、モノ及びトリス（シクロペンタジェニ ル）遷移金属化合物も有用であることが提案された。例えば、米国特許第４．５ ２２．９８２号、第４．５３０．９１４号、及び第４．７０１．４３１号を参照 されたい。それ以後メタロセン／アルモキサン触媒用の候補として提案されてい るモノ（シクロペンタジェニル）遷移金属化合物はモノ（シクロペンタジェニル ）遷移金属トリノーリド及びトリアルキルである。

さらに最近になって、国際公開番号Ｗ０８７１０３８８７には、少なくとも１つ のシクロペンタジェニルと少なくとも１つのへテロ原子配位子に配位した遷移金 属を含む組成物をメタロセン型成分としてα−オレフィン重合用のメタロセン／ アルモキサン触媒において使用することが記載されている。この組成物は広い範 囲で定義されており、遷移金属、好ましくは周期表の第■Ｂ族の遷移金属は少な くとも１つのシクロペンタジェニル配位子と１乃至３のへテロ原子配位子で配位 され、配位塵の残りはシクロペンタジェニル又は炭化水素配位子でうめられてい る。記載されているメタロセン／アルモキサン触媒系は、ビス（シクロペンタジ ェニル）第１ＶＢ族遷移金属化合物である遷移金属化合物に関してのみ説明され ている。

従って、高分子量の、そして望ましくは狭い分子量分布と狭い組成分布を有する エチレン／長鎖α−オレフィンコポリマーの製造を可能にする触媒系に対する要 望が依然として存在する。そこで、本発明は、高分子量のエチレン／長鎖α−オ レフィンコポリマー及びコポリマー生成物の効率的で商業的に魅力のある製造を 可能にする重合方法に対する要望に関する。

発明の要約 本発明によれば、活性化シクロペンタジェニル遷移金属化合物を含む触媒系の存 在下に、鎖長の長いα−オレフィンがエチレンと共重合される。全く驚くべきこ とに、これらの触媒が使用されたとき、長鎖α−オレフィンの大きな「テール（ ｔａｉｌ）Ｊにもかかわらず、長鎖α−オレフィンはエチレンと同じオーダーの 重合速度を有することが判明した。その結果、予想外にも、長鎖α−オレフィン はコポリマー中にエチレンに匹敵する速度で組み入れられ、組成分布は実質的に 均一でランダムである。

本発明は、少なくとも部分的に、特定のモノシクロペンタジェニルメタロセン触 媒を使用して長鎖α−オレフィン（例えば、ＣＩｏ−Ｃ１ｏｏ）をエチレンと重 合させて、高い比率の長鎖α−オレフィンの組み込み、狭い分子量分布、及び比 較的ランダムで均一な長鎖α−オレフィンコモノマーの分布を有する高分子量コ ポリマーを製造できるということの発見に存する。これらのコポリマーの幾つか は、以下でより詳細に説明するように、例えば、モジュラス、破断歪、レオロジ ー特性、貯蔵及び損失弾性率、散逸特性などような非常に驚くべき特性を有して いる。

１つの面において、本発明は、エチレンと、約１乃至約５０モル％、好ましくは 約２乃至約３０モル％、そして特に約４乃至約３０モル％の、少なくとも１０の 炭素原子、好ましくは少なくとも１２の炭素原子を有する長鎖α−オレフィンと の、実質的に組成的に均一なコポリマーを提供する。このコポリマーは約０．８ ５乃至約０．９５　ｇ　／ｃｍ’の密度を有し、半結晶性でも非晶質でもよい。

このコポリマーは約３０．０００乃至約１．０００．０００ダルトン又はそれ以 上の重量平均分子量を有するのが好ましく、約８０．０００乃至約５００．００ ０ダルトンがより好ましく、分子量分布は実質的に約２と約４の間である。この コポリマーは一般に均一なコモノマー組成分布を有する。

別の面において、本発明は、前述のコポリマーと粘着付与剤のブレンドを含む接 着剤を提供する。本発明はまた、フィルム、シート、コーティング、及び成形品 を含む、前述のコポリマーから製造された有用な製品も提供する。

さらに別の面において、本発明は、エチレンと少なくとも１ｏの炭素原子を有す るα−オレフィンを重合条件で触媒と接触させることによってコポリマーを製造 する方法であって、エチレン：コモノマー反応性比が約５０以下である方法を提 供する。好ましい実施態様において、上述のコポリマーは、エチレンと長鎖α− オレフィンを活性化された第１ＶＢ族遷移金属成分を含む触媒系と重合条件で接 触させること、及び一般に均一でランダムなα−オレフィン組成分布を有する、 高分子量で狭い分子量分布のコポリマーを回収することによって製造される。こ の触媒系の「第１ＶＢ族遷移金属成分」は一般式：によって表され、式中、Ｍは Ｚ　ｒＳＨｆ　ｓ又はＴｉであり、その最も高い形式酸化状態（＋４、ｄ０錯体 ）であり、 （Ｃ５Ｈ９−ｙ−ｘＲｊは、０乃至５の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジェ ニル環であり、Ｘは置換の程度を意味する０、１．２．３．４又は５の数であり 、各置換基Ｒは、独立して、０１〜Ｃ２０のヒドロカルビル（炭化水素）基、置 換された０１〜Ｃ２０の炭化水素基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン基 、アミド基、ホスフィト（ｐｈｏｓｐｈｉｄｏ）基、アルコキシル基、アルキル ボリド（ａｌｋｙｌｂｏｒｉｄｏ）基、又はルイス酸又は塩基の官能基を含むそ の他の基で置換されているもの、メタロイドが元素の周期表の第１ＶＡ族から選 択されている０１〜Ｃ２０炭化水素置換メタロイド基、及びハロゲン基、アミド 基、ホスフィト基、アルコキシ基、アルキルボリド基、又はルイス酸又は塩基の 官能基を含むその他の基から成る群から選択される基であるか、又は（Ｃ５Ｈ５ −ｙ−Ｒ−）は２つの隣接したＲ基が結合して０４〜Ｃ２０の環を形成し、イン デニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニ ルのような飽和又は不飽和多環式シクロペンタジェニル配位子を与えるシクロペ ンタジェニル環であり； （ＪＲ’、−１，、□ｙ）はへテロ原子配位子であり、ここでＪは元素の周期表 の第ＶＡ族からの３の配位数を有する元素又は第ＶＩＡ族からの２の配位数を有 する元素であり、好ましくは窒素、燐、酸素、又は硫黄であり、各Ｒ′は、独立 して、Ｃ３〜Ｃ２０の炭化水素基、置換されたＣ３〜Ｃ２０の炭化水素基であっ て、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフィト基、アルコキシル 基、アルキルボリド基、又はルイス酸又は塩基の官能基を含むその他の基で置換 されているものから成る群から選択される基であり、そして２は元素Ｊの配位数 であり、各Ｑは、独立して、ハロゲン、ヒドリド、又は置換又は未置換のＣＩ” ”Ｃ２０の炭化水素、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミ ド、ホスフィト、又はアリールホスフィトのような１価のアニオン性配位子であ るが、ただし、いずれかのＱが炭化水素であるときはそのＱは（ＣｓＨｓ□１Ｒ ，）とは異なるものであり、或いは両方のＱがともにアルキリデン又は環状金属 化炭化水素又はその他の２価のアニオン性キレート配位子でもよく；ｙはＷが０ より大のとき０又は１であり：Ｗが０のときｙは１であり；ｙが１のとき、Ｔは 第ＴＶＡ又はＶＡ族元素を含む共有架橋基であって、例えば、ジアルキル、アル キルアリール、又はジアリール珪素又はゲルマニウム基、アルキル又はアリール ホスフィン又はアミン基、又はメチレン、エチレンなどのような炭化水素基であ るが、これらに限定されず；Ｌはジエチルエーテル、テトラエチルアンモニウム クロリド、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホス フィン、ｎ−ブチルアミンなどのようなルイス塩基であり；ＷはＯ〜３の数であ り；Ｌは、２つの金属中心Ｍ及びＭ′がＱ及びＱ′によって架橋されているよう な同じタイプの第２の遷移金属化合物でもよく、ここで、Ｍ′はＭと同じ意味を 有し、Ｑ′はＱと同じ意味を有する。そのような化合物は式： ％式％ メタロセン触媒成分は、式：　（Ｒ’−ＡＩ−０）、、Ｒ’　（Ｒ’−Ａ　ｌ− ０）−−ＡＩＲ６２、又はそれらの混合物によって表されるアルモキサン成分に よって活性化することができ、式中、Ｒ３−Ｒ６は、独立して、Ｃ１〜Ｃ９のア ルキル基又はノ１リドのような１価のアニオン性配位子であり、ｍは１乃至約５ ０の整数であり、約１３乃至約２５が好ましい。あるいは、メタロセン触媒成分 は、プロトンを供与できるカチオンと、前記カチオンによって提供されたプロト ンとプロトンと反応性のメタロセンの置換基との間の反応によって形成される金 属カチオンを安定化することのできる嵩高の非配位アニオンとによって、活性化 できる。

図面の簡単な説明 図１は、エチレン／ヘキサデセンコポリマーとガラス転移温度を示すＥＳＣ−５ ３８０粘着付与剤（実施例２３）の６０　：　４０の重量比率のブレンドを含む 本発明の接着剤に関する、温度に対する損失正接（ｌｏｓｓ　ｔａｎｇｅｎｔ） の片対数グラフである。

図２は、エチレン／ヘキサデセンコポリマーとガラス転移温度を示すＥＳＣ−１ ３１０ＬＣ粘着付与剤の６０　：　４０のブレンドを含む接着剤に関する、温度 に対する損失正接（ｌｏｓｓ　ｔａｎｇｅｎｔ）の片対数グラフである。

図３は、本発明のエチレン／オクタデセンコポリマー（実施例２１）に関する、 振動数に対する７５℃（一定流れ）での粘度（△−△−△）と応力（◇−◇−◇ ）の両対数グラフである。

図４は１４０℃での図３と同じ材料との変数のグラフである。

図５は、エチレン／ドデセンコポリマー（実施例１４）に関する、振動数に対す る２５℃（一定流れ）での粘度（△−△−△）と応力（◇−◇−◇）の両対数グ ラフである。

図６は、９５℃での図５と同じ材料との変数のグラフである。

図７は、７５℃での図５と同じ材料との変数のグラフである。

図８は、エチレン／ブテンコポリマーと比較した、本発明のエチレンコポリマー におけるドデセン（実施例８及び１０）とテトラデセン（実施例１３及び１４） コモノマーのモル％に対するｔａｎδ（１０％歪、Ｇ＃（１００ｒａｄ／５ｅｅ ）／Ｇ’　（１ｒａｄ／５ｅｃ））の片対数グラフである。

図９は、エチレン／プロピレンコポリマー及びエチレン／ブテンコポリマーと比 較したエチレン／テトラデセンコポリマー（△−△−△）（実施例１４）及びエ チレン／オクタデセンコポリマー（◇−◇−◇）（実施例２１）に関する、振動 数に対する貯蔵弾性率（Ｇ′）の両対数グラフである。

図１０は、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ドデセン−１、テトラデセ ン−１、及びオクタデセン−１コモノマーに関して、エチレン／α−オレフィン コポリマー中のコモノマーモル％に対する、標準的ポリエチレン較正曲線（ポリ エチレン較正曲線を使用するＧＰＣ示差屈折率（ＤＲＩ）によって決定されたＭ ｗに対する粘度法ＧＰＣによって決定されたＭｗの比：Ｍｗ　（ＧＰＣ／ＶＩ　 Ｓ）／Ｍｗ（ＧＰＣ／ＤＲＩ　ＰＥ））からの重量平均分子量（Ｍｗ）のずれを 示すグラフである。

図１１は、本発明のコポリマーに関して、観測された分子量を実際の分子量に換 算するための相関因子を示すグラフである。

発明の詳細な説明 本発明はエチレンと長鎖α−オレフィンのコポリマーに関する。長鎖α−オレフ ィンは少なくとも１０から約１００まで、或いはそれ以上の炭素原子を有する線 状モノマーであるのが好ましい。本発明のコポリマーの新規な特徴は、長鎖α− オレフィンコモノマーが一般に線状ポリマー鎖に挿入されるために長鎖α−オレ フィンコモノマーのテールによって導入される比較的長いペンダント（ｐｅｎｄ ａｎｔ）状のアルキル側鎖によって誘導される。側鎖が約８個の炭素の長さに達 しくデセン−１コモノマーに相当する）、かつ側鎖がポリマー中に広くいきわた っている場合、側鎖は結晶化することができ、ポリマーに新規な特性を与えるこ とができる。特に、側鎖長が１０以上の炭素原子（Ｃ３２α−オレフィンコモノ マーに相当する）のとき、側鎖の結晶化はより確かであり明らかである。理論的 には、１００まで或いはそれ以上の炭素原子のあらゆるα−オレフィンを使用し て側鎖に結晶性を付与することができるが、実用上は、所望の純度のＣ３０まで のα−オレフィンが市販すしている。約３０以上の炭素原子を有するα−オレフ ィンモノマーは一般に分子量のより広い分布を有し、結晶性に影響を与えるある 程度の枝分かれを有する可能性もある。従って、本発明において好ましいα−オ レフィンは、約１０乃至約１００の炭素原子を有する線状α−オレフィンであり 、約１２乃至約３０の炭素原子がより好ましい。

長鎖α−オレフィンの特定の代表的例には、１−デセン、１−ウンデセン、１− ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイ コセン、１−トコセン、ｌ−テトラヒドロ、１−へキサコセン、１−オフタコセ ン、■−トリアコンチン、１−トドリアコンチン、ｌ−テトラコンチン、１−ペ ンタコンチン、１−ヘキサコンチン、１−ヘプタコンチン、１−オクタコンチン 、１−ノナコンチン、１−ペクチンなどが含まれる。一般に、α−オレフィンが 長くなるにつれて、それによって与えられる特性が顕著になる。例えば、α−オ レフィンの大きさが増加するにつれて、コポリマーがポリエチレンとは似なくな る。コモノマーの大きさが増加するにつれて、例えば、柔軟性は一般に増加し、 一方、破断歪は側鎖の結晶化が起こる点までは減少するが、その後、極めて驚く べきことに、さらにコモノマーが長くなるにつれて柔軟性は減少し、破断歪は増 加する。このコポリマーは、さらに、通常比較的少量の追加のモノマーを含むこ とができるが、そのようなモノマーはコポリマーの新規な特性に実質的に悪影響 を与えないものである。そのようなターモノマーには、ビニル及びビニリデン化 合物、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブチン、１−ペンテン、３−メチ ル−ペンテン−１，４−メチルペンテン−１，１−ヘキセン、１−ヘプテン、１ −オクテン、３，３．５−トリメチルペンテン−１，１−ノネン、ビニルシクロ ヘキセンなどのような３乃至９の炭素原子を有する低級α−オレフィン、１．３ −ブタジェン、１．５−ヘキサジエンなどのようなジエン；スチレン又はアルキ ル置換スチレンなどのようなビニル芳香族モノマー；及びそれらの組み合わせが 含まれる。

エチレンが、約１乃至約５０モル％の長鎖α−オレフィンと共重合されるのが好 ましく、より好ましくは約２乃至約３０モル％の長鎖α−オレフィン、そして特 に約４乃至約３０モル％の長鎖α−オレフィンと共重合されるのが好ましい。一 般に、長鎖α−オレフィン含有率が増加するにつれて、長鎖α−オレフィンによ って与えられる特性が顕著になる。例えば、長鎖α−オレフィン含有率が増加す るにつれて、密度と破断歪は減少するが、柔軟性は増加する。しかしながら、長 鎖α−オレフィン含有率が側鎖が広くいきわたるようになる点、例えば、側鎖の 結晶化が別個の領域として存在する点、まで増加すると、柔軟性は減少し、破断 歪はかなり増加する。

本発明のポリマーは、完全に非晶質から半結晶性まで変化することができる。

エチレン／長鎖α−オレフィンコポリマーは一般に約０．８５乃至約０．９５ｇ ／ｃ鳳３の密度を有する。非晶質物質は一般に約０．８７ｇ／ｃｉ’以下の密度 を有する。半結晶性ポリマーは一般に約０．８５４乃至約０．９２　ｇ　／ｃ＋ ｏ’の範囲内の密度を有する。結晶性は、分子量、長鎖α−オレフィンの大きさ 及びその含有率、及び組成分布を含む多くの要因によって影響を受ける。一般に 、約１２モル％以上のランダムに分布した長鎖α−オレフィンを含むコポリマー は非晶質であり、一方、約１２モル％未満の長鎖α−オレフィンコモノマーを含 むコポリマーは、コモノマー含有率が減少するにつれて大きくなる結晶性を有す る。

本発明のポリマーは驚くべきほど高い分子量を有し、所望の最終用途にもよるが 、約３０．０００乃至約１．０００．０００ダルトン又はそれ以上の分子量を有 するのが好ましい。本明細書中で使用される分子量という用語は、特に指示しな い限り、重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。長鎖α−オレフィンコポリマーの ユニークな特性は、限られた鎖のからみ合いしか存在しない低分子量では一般に 観察されない。

この範囲より大きい分子量を有するポリマーは、理論的には可能であるが、実用 物として製造するのが難しい。例えば、フィルム及び接着剤の用途において最も 商業的に有用なポリマーは約８０．０００乃至約５００．０００ダルトンの範囲 内のＭｗを有する。

本発明のポリマーは狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有する。この驚くべき事実は低 い多分散性、即ち、Ｍｗの数平均分子量（Ｍｎ）に対する比率に反映される。

ＭＷＤ　（Ｍｗ／Ｍｎ）は、非常に高分子量のコポリマーにおいてさえ、一般に 約２乃至約４の範囲内である。

本発明のコポリマーは実質的にランダムであり、全く驚くべきことに、コポリマ ー全体にわたってかなり均一な長鎖α−オレフィン分布を有する。この均一な組 成は、比較的高い組成分布幅指数（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｄｉｓｔｒｉｂｕ ｔｉｏｎ　ｂｒｅａｄｔｈ　１ｎｄｅｘ）（ＣＤＢＩ）に反映される。本明細書 中で使用されるＣＤＢＩという用語は、コモノマーモル含有率の中央値の５０％ 以内の長鎖α−オレフィンコモノマーモル含有率（即ち、Ｃ３゜〜Ｃ１００オレ フィン含有率中央値の±５０％）を有するコポリマー分子の重量百分率として定 義される。コモノマーを含んでいないポリエチレンのようなホモポリマーは、従 って、１００％のＣＤＢＩを有する。コポリマーのＣＤＢＩは、例えば、米国特 許出願番号１５１．３５０又はｆｉｌｄらのＪ、　Ｐｏｔ　、Ｓｃｉ、　Ｐｏｔ 　。

」城ニー聾、、第２０巻、４４１頁（１９８２）に記載されているような温度上 昇溶出分別のような、従来技術において公知の技術によって得られたデータから 容易に計算できる。本発明のエチレン／長鎖α−オレフィンコポリマーは一般に 約７０％以上のオーダーのＣＤＢＩを有する。即ち、コポリマーの７０％以上が 、コモノマーモル含有率の中央値±５０％以内の長鎖α−オレフィンコモノマー モル含有率を有する。これに対して、従来的チーグラー−ナツタ触媒を使用して 製造された線状低密度ポリエチレンは３０乃至４０％のオーダーのＣＤＢＩを有 する。

本発明のポリマーは、制御されていない長鎖分枝鎖ポリマーとは対照的に、線状 のくし型（ｃｏｅ＋ｂ−１ｉｋｅ）分子を含む。これは、ラジカル触媒とは全く 異なる単座（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅ）配位触媒の使用によって導かれる。オレ フィンは主に頭−尾結合様式で重合し、そのためポリマー分子は一般に、炭素− 炭素二重結合での重合によって形成された線状の主鎖と、長鎖α−オレフィンの 脂肪族の「テール」に相当する制御された長さの側鎖を多数有する。

本発明のエチレン／長鎖α−オレフィンコポリマーの新規な特徴、即ち、高い長 鎖α−オレフィン含有率、高いＭｗ、狭いＭＷＤ、及び高いＣＤＢＩを同時に有 するということは、多数のユニークで、ある場合にはかなり驚くべき物理的、レ オロジー的、及びその他の特性をコポリマーに付与する。その結果、本発明のコ ポリマーは広範囲の用途を有する。

フィルム 構造型フィルムも用途に対しては、コポリマーは一般的に半結晶性であり、約１ ２又は１３モル％以下のα−オレフィンコモノマー含有率と約０．８８乃至約０ ．９３　ｇ　／ｃｉ１３の密度を有する。コポリマーは、線状低密度ポリエチレ ン（Ｌ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ）の分野で公知の技術と装置を使用して、インフレート フィルム法又は押出しキャスト法によってフィルムに形成される。本発明のフィ ルムは高い強度と従来のＬＬＤＰＥに類似のヤング率を有するが、非常に高い伸 びと破断歪、及びレオロジー特性による優れた加工性を有する。このフィルムは 、より小さいα−オレフィンを使用して製造されたコポリマーと比較して低い貯 蔵弾性率による独特の柔軟性を有する。

このコポリマーは単層のフィルムにおいて使用でき、例えば、このようなフィル ムはこのコポリマーは単層から成り、その他のポリマーから製造された隣接する 層を含まない。あるいは、このコポリマーは多層フィルム中において、例えば、 構造層及び／又は表皮層として、１層以上の層として使用できる。あるいは別の 選択として、このコポリマー、特に上述の非晶質コポリマーはフィルムの粘着層 における粘着添加剤として使用できる。

このようなフィルムは１種以上の従来的添加剤、例えば、粘着防止（スリップ及 び／又はアンチブロック）添加剤を含むことができ、このような添加剤はコポリ マーの製造中に添加でき、或いは製造後にブレンドすることもできる。このよう な添加剤は本技術分野で公知であり、例えば、シリカ、珪酸塩、ケイ藻土、タル ク、及び種々の潤滑剤が含まれる。これらの添加剤は、コポリマーの重量に基づ いて、約ｔｏｏ　ｐｐｍ乃至約２０，０００　Ｍｕｍの範囲内の量で使用するの が好ましく、約５００　ｐｐｍ乃至約１０．０００　ｐｐｍの範囲がより好まし い。コポリマーは所望により１種以上のその他の公知の添加剤、例えば、粘着付 与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤、離型剤、顔料、着色剤、又は類 似物も含むことができるが、これは本発明を限定するものと解釈されるべきでは ない。

フィルムは本発明のエチレンコポリマーから多数の公知の押出し又は共押出し技 術のうちのいずれか１つによって製造できる。好ましい例として、本技術分野で 公知のインフレーション法又はチルロールキャスト法を使用できる。

上述したように、本発明の半結晶性フィルムは、種々の用途において使用するの に特に適する特性を有している。例えば、これらのフィルムは、多数の公知の断 裁、スリッティング、及び／又は巻き返し操作のいずれか１つによって、延伸及 び／又は粘着フィルムにおいて使用でき、或いはテープのようなその他の形態に 製造できる。引張り強さ、引裂き強さ、及び伸びを含む物理的特性（しかし、こ れらに限定されない）は、コポリマーの特性及び仕様、並びに包装、括束（ｂｕ ｎｄｌｉｎｇ）、テーピング、又はその他の用途に対する要件を満たすようにす るのに適する添加剤パッケージを変えることによって、広範囲にわたって調整す ることができる。

括束、包装、及び単位化（ｕｎｉｔｉｚｉｎｇ）の用途に対して、本発明の熱可 塑性フィルムは、多数の公知の方法のいずれか１つによって、単一の物品又は複 数の物品の周りに延伸包装される。本発明の熱可塑性フィルムによる括束、包装 、及び単位化に適する典型的な物品には、種々の食品（缶詰されたもの又は生の もの）、カーペットのロール、液体容器、及び輸送、貯蔵、及び／又は展示用に 通常容器詰めされたか及び／又はパレット化された種々の類似の製品が含まれる 。

接着剤 接着剤の用途に対して、本発明のポリマーは粘着付与剤及びその他の添加剤とブ レンドして接着剤組成物にできる。適する粘着付与剤には、コポリマー又はコポ リマーブレンドと相溶性の粘着付与剤樹脂が含まれる。粘着付与剤は、かなりの 接着強度を与え、支持体の濡れを促進し、そして一般に塗布性能を強化するよう に選択される。

本発明において使用するのに適する粘着付与剤成分には、ＥＳＣＯＲＥＺ又はｆ ＩＮＧＴＡ（Ｊ　９５のような脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂が含まれる。ｆＩ ＮＧＴＡｃＫ　９５は９５℃の軟化点を有するピペリレンと２−メチル−２−ブ テンのジエン−オレフィンコポリマーに対する商標名である。この樹脂は、６０ 重量％のピペリレン、１０重量％のイソプレン、５重量％のシクロペンタジェン 、１５重量％の２−メチルブテン、及び約１０重量％の二量体のカチオン重合に よって製造される。米国特許第３．５７７．３９８号を参照されたい。樹脂状コ ポリマーが２０〜８０重量％のピペリレンと８０〜２０重量％の２−メチル−２ −ブテンを含む、同じ一般的種類のその他の粘着付与剤樹脂も使用できる。本発 明の組成物において有用なその他の接着促進樹脂には、水素添加ロジン、ロジン エステル、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂、及び混合オレフィンの重合 物が含まれる。ＥＳＣＯＲＥＺ　５３８０及びＥＣＲ−１４３８の商品名の下に 得られる水素添加炭化水素樹脂が好ましい。これらの粘着付与剤は、典型的には 、約１０℃乃至約１８０℃の環球式軟化点を有し、約１５℃乃至約７５℃が好ま しい。エクソン・ケミカル・カンパニー（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ ｍｐａｎｙ）からＥＣＲ−１１１及びＥＣＲ−３２７の商品名で得られるその他 の炭化水素粘着付与剤も特に好ましいことが判明した。例えば、ＥＣＲ−１４３ ０樹脂は、米国特許第４．９１６．１９２号に記載されているように、Ｃ，オレ フィン／ジオレフィン供給物流れのカチオン重合によって製造される。上記特許 は引用によって本明細書中に組み入れられている。

感圧接着剤（ＰＳＡ）の特性は粘着付与剤樹脂の選択に依存する。特に重要なの は粘着付与剤のＴｇである。粘着性（ｔａｃｋ）に関連する特性はＰＳＡ系のＴ ｇを最適化することによって改善できる。これに関して、粘着付与剤の選択は重 要な変数である。例えば、複数の粘着付与剤を一緒にブレンドする場合、ブレン ドされた粘着付与剤を含むＰＳＡ系において、個々の粘着付与剤を含むＰＳＡ系 よりも、幾つかの粘着特性をより改善できる。一般の粘着付与剤組成物もＰＳＡ の特性の適切な最適化において強力な変数である。

本発明の１つの実施態様である接着剤系は粘着付与剤樹脂を約５乃至約９５重量 部の量で含むことができ、この粘着付与剤樹脂の重量部数に対して約５乃至約９ ５重量部の量の１種以上のコポリマーを含むことができる。好ましい接着剤系は 約３０乃至約７０重量部の量の粘着付与剤樹脂と約３０乃至約７０重量部の量の １種以上のコポリマーを含む。

接着剤組成物はさらに比較的少量の成分、例えば、油、充填剤、カップリング剤 、着色剤、酸化防止剤、及び例えば支持体の表面への接着を妨害することによっ て系に実質的に悪影響を与えない安定剤を含むことができる。組成物は、溶媒及 びその他の揮発性成分を本質的に含まないホットメルトであるのが好ましく、揮 発性成分は、例えば、乾燥又は溶媒の除去の必要がないことなどのような組成物 のホットメルト特性を損なう。

本発明の１つの実施態様であるコーティング系は、所望により、５０重量部まで ブレンドされた粘着付与剤とその他の高分子量ポリマーの両方を含む樹脂、及び ５０重量部以上の量の長鎖α−オレフィン／エチレンコポリマーを含むことがで き、ここで樹脂とコポリマー成分の重量部の合計は１００である。

酸化防止剤又は安定剤は、使用される場合、約０．１乃至約３重量％の量で添加 でき、好ましくは約０．１乃至約１．５重量％であり、より好ましくは約０．１ 乃至約１重量％であり、典型的には約０．５重量％である。

挙げることのできる選択的油には、接着剤中に一般に存在する精製炭化水素油が 含まれ、パラフィン系、芳香族系、及びナフテン系油が含まれ、ＫＡＹＤＯＬｆ ＪＩＴｃｏ製’）　、ＴＩＩＦＦＬＯ（ＡＲＣＯ製）など商品名で入手可能であ る。精製油は粘度を低下させ表面粘着特性を改善する働きがある。

増粘及び価格低下のためにも使用できる粒状充填剤には、ガラス、シリカ、非晶 買５１０２、ヒユームドアルミナ、炭酸カルシウム、繊維などが含まれる。適す る市販の充填剤はＣＡＢ−０−３ＩＬ、　ＺＥＯ３ＩＬ　３５、ＡＥＲＯ３ＩＬ 　Ｒ９７２、ＤＵＣＲＡＬ　１０など商品名で入手できる。

適するカップリング剤には、例えば、シラン系化合物、有機チタネート、有機ジ ルコネート、有機ジルコアルミネート、クロム錯体などのような有機金属化合物 が含まれるが、これらに限定されない。これらは、一般に、特定の用途において 含まれる支持体及び／又は充填剤に基づく接着性を促進するように選択される。

適する染料には、ツクシン（ＣＴ　４２５１０）　、カルコシト・グリーン（Ｃ ａｌｃｏｃｉｄＧｒｅｅｎ）　Ｓ　（ＣＩ　４４０９０）　、ソルベント舎イエ ロー（Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ）　３４　（ＣＩ　４１００Ｂ）などが含 まれる。適する顔料には、二酸化チタン、コロイドカーボン、グラファイト、セ ラミック、クレー、燐光物質粒子、及びアルミニウム、磁性鉄、銅などのような 金属粒子が含まれる。

本発明のコーティング組成物は、コポリマー及びその他の成分の有機溶媒溶液と して調製されるのが好ましいが、所望により、コポリマーのエマルジョン及びホ ットメルトも使用できる。コーティング組成物は、トルエンのような溶媒中の約 ４０重量％までの固体成分の溶液から支持体に塗布でき、溶媒は蒸発によって除 去され支持体表面上にコーティング（被膜）が残る。あるいは別法として、成分 を溶媒中で混合し、混合物を乳化させ溶媒を蒸発させ、そしてコーティングを５ ０〜６０重量％の固体分のエマルジョンとして支持体に塗布し、水を従来的乾燥 装置及び方法によって蒸発させて除去することができる。

ホットメルトの用途に対しては、コーティング組成物は、コポリマーを選択的成 分と溶融状態で均一ブレンドが得られるまでブレンドすることによって調製でき る。この種の材料をブレンドする様々な方法が本技術分野で知られており、均一 ブレンドを生成するものであればどの様な方法でもよい。典型的ブレンド装置に は、例えば、混合押出し機、ロールミル、バンバリーミキサ−、ブラベンダーな どが含まれる。一般に、ブレンド成分は溶融状態で容易にブレンドされ、攪拌手 段を備えた加熱容器でありさえすればすればよい。成分の添加に特別な順序はな いが、一般に、コポリマーが初めに添加され、溶融状態になるまで容器中で加熱 される。その後、選択的成分が添加される。

ホットメルト組成物は冷却されてその後使用のために再加熱することができ、或 いは直接使用するころができ、例えば、溜め又は溶融ポットからポンプ又は圧力 押出しのような従来的装置を使用してスロットダイを通して支持体上に供給され る。一般に、ホットメルトは約１００．０００　ｃｐｓの目標粘度に対して十分 なように加熱されるが、１５０，０００　ｃｐｓのような高い粘度も通常許容可 能である。適切なポット安定性のためには、ホットメルトの粘度は、ポット温度 で８時間保持したとき、２０％を越えて増加してはならない。本発明のコポリマ ーとそれを配合した接着剤の特異な性質は、剪断減粘性現象である。典型的ホッ トメルト適用温度において低い剪断速度では、コポリマーは比較的高い粘度を有 するが、高い剪断速度では粘度が一般に減少上通常は劇的に減少する。これによ って、コポリマー接着剤を、例えば、ノズルを通して、支持体表面に噴霧するこ とが可能になる。

一般に比較的小さいオリフィス及び／又は通路を含む噴霧装置を通過するとき、 コポリマーは高い剪断速度にさらされるので、従来的オレフィンが噴霧可能であ るとしたらその従来的オレフィンよりも少ない圧力しか必要としない。しかしな がら、剪断が殆どない支持体表面上に一旦付着すると、粘度は実際に増加し、コ ポリマーが冷えて固化する前に流れたり滴下したりするのを防止する点で有利で ある。

フィルム、シート、板、及び成形物のような被覆された物品の製造は、選択され た物品の表面の少なくとも一部に、コポリマー又は接着剤組成物の溶液、エマル ジョン、又はホットメルトをコーティングする第１の工程を含む。任意の適する コーティング技術を使用することができ、一方、適用可能な支持体（ｕｉ会合体 含む）は、紙及び板紙、ガラス繊維；木：グラファイト：導電性金属、例えば、 銅、アルミニウム、亜鉛、及び鋼、その他、珪素及びガリウムの砒化物のような 半導電性支持体、ガラス及びセラミック、織物、天然及び合成の織布及び不織布 ；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン 、イソブチレン、及びアクリロニトリルのホモポリマー及びコポリマーを含む合 成樹脂、ポリビニルアセタール；ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド：及 びセルロースアセテート及びセルロースブチレートのようなセルロースエステル から成ることができる。後者のポリマー支持体は、種々の合成、天然、又は改質 繊維のような充填剤又は補強剤を含むことができ、例えば、綿、セルロースアセ テート、ビスコースレーヨン、及び紙のようなセルロース性繊維；ガラス：及び ポリアミド繊維を含むことができる。これらの補強された支持体は積層又は複合 体形態で使用できる。

コポリマー又は接着剤組成物は、乾燥時にその厚さが約０．０５乃至約１０ミル の範囲内になるように支持体表面に塗布される。湿潤ポリマーコーティングの乾 燥は空気乾燥によって、又は実施者によって好まれる特定の乾燥方法によって行 うことができる。

本発明の好ましい用途は、感圧接着テープの製造又はラベルの製造におけるもの である。感圧接着テープは屈曲性の裏地シートと、裏地シートの一方の主要面上 にコーティングされた新規なＰＳＡ化合物であるコポリマー又は接着剤組成物の 層を含む。裏地シートは、プラスチックフィルム、紙、又はその他の適する材料 でよく、テープは、プライマー、剥離コーティングなどのような種々のその他の 層又はコーティングを含むことができ、これらは感圧接着テープの製造に使用さ れるものである。

本発明のコーティング組成物は、水、海水、ｐＨが高いか又は低い液体などを含 む腐食を生じさせる液体又は気体を密着しているか、又は腐食を生じさせる環境 にさらされている種々の金属表面上の耐腐食性保護コーティングとして使用でき る。例には、食品及び飲料の容器のライナー；製造プラント、船などで使用され る容器、パイプ、及び種々雑多な装置のライナー；自動車の錆止めコーティング その他が含まれる。その他の有用なコーティングとして、本発明のコポリマーは 、種々のコーティングの製造におけるフィルム形成結合剤又は接着剤として、及 び／又は紙及び織物に適用される含浸組成物として使用できる。

その他の用途 本発明のコポリマーは、特定の用途に合わせて変えられるユニークな特性を有し ているので、広範囲の多くの用途を有している。例えば、本発明のコポリマーは 、上述したようなフィルム及び接着剤における用途において；本発明のコポリマ ーのユニークな形態を有する超靭性ポリマーを必要とする用途において；通常は 非相溶性であるポリマー間の相溶化剤としてのポリマーブレンドにおいて；コポ リマーを例えば従来的ポリエチレンの上に添加するか又は塗布し、そのフィルム の表面にコロナ放電又はその他の表面処理も施すことができるようなフィルムの 表面改質において：熱可塑性プラスチック、エラストマー、又は熱可塑性エラス トマーの溶融粘度を改善するための添加剤としてのポリマーの処理において：軟 質エラストマーの用途、特に、コポリマーが加硫性を付与するターモノマーをる 用途において；例えば、射出成形、インフレーション成形、及び熟成形のような 種々の成形用途などにおいて有用性を有する。

触媒成分 本発明は、約５０未満、好ましくは約３０未満、特に約３乃至約２０、さらに特 に約５乃至約１５の低エチレン：コモノマー反応性比を与える触媒の存在下に長 鎖α−オレフィンをエチレンと重合させることを含む方法によって製造されたエ チレンと長鎖α−オレフィンのコポリマーに関する。好ましい触媒は、活性化さ れたシクロペンタジェニル遷移金属化合物であって、遷移金属成分が第１ＶＢ族 であるものを含む。

この触媒系の第１ＶＢ族遷移金属成分は一般式：によって表され、式中、ＭはＺ ｒ、Ｈｆ、又はＴｉであり、その最も高い形式酸化状態（＋４、ｄ０錯体）であ り、 （ＣｑＨ９−ｙ−ｘＲ＋＋）は、０乃至５の置換基Ｒで置換されたシクロペンタ ジェニル環であり、Ｘは置換の程度を意味する０、１．２．３．４又は５の数で あり、各置換基Ｒは、独立して、Ｃ５〜Ｃ２゜の炭化水素基、置換された０１〜 Ｃ２０の炭化水素基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホ スフィト基、アルコキシル基、又はルイス酸又は塩基の官能基を含むその他の基 で置換されているもの、メタロイドが元素の周期表の第１ＶＡ族から選択されて いるＣ３〜Ｃ２０炭化水素置換メタロイド基、及びハロゲン基、アミド基、ホス フィト基、アルコキシ基、アルキルアリール、又はルイス酸又は塩基の官能基を 含むその他の基から成る群から選択される基であるか、又は（ＣｓＨｓ−ｙ−ｘ Ｒ，）は２つの隣接したＲ基が一緒になって０４〜Ｃ２゜の環を形成し、インデ ニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニル のような飽和又は不飽和多環式シクロペンタジェニル配位子を与えるシクロペン タジェニル環であり；（Ｊ　Ｒ’−−＋−ｙ）はへテロ原子配位子であり、ここ でＪは元素の周期表の第ＶＡ族からの３の配位数を有する元素又は第ＶＩＡ族か らの２の配位数を有する元素であり、好ましくは窒素、燐、酸素、又は硫黄であ り、窒素が好ましく、各Ｒ′は、独立して、０１〜Ｃ２゜の炭化水素基、置換さ れた０１〜Ｃ２゜の炭化水素基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン基、ア ミド基、ホスフィト基、アルコキシ基、又はルイス酸又は塩基の官能基を含むそ の他の基で置換されているものから成る群から選択される基であり、そして２は 元素Ｊの配位数であり、各Ｑは、独立して、ハロゲン、ヒドリド、又は置換又は 未置換のＣＩ−Ｃ２０の炭化水素、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、 アリールアミド、ホスフィト、又はアリールホスフィトのような１価のアニオン 性配位子であるが、ただし、いずれかのＱが炭化水素であるときはそのＱは（ｃ 　ｓ　Ｈ５−ｙ−Ｒ−）とは異なるものであり、或いは両方のＱがともにアルキ リデン又は環状金属化炭化水素又はその他の２価のアニオン性キレート配位子で もよい。

ｙはＷが０より大のとき０又は１であり；Ｗが０のときｙは１であり；ｙが１の とき、Ｔは第１ＶＡ又はＶＡ族元素を含む共有架橋基であって、例えば、ジアル キル、アルキルアリール、又はジアリール珪素又はゲルマニウム基、アルキル又 はアリールホスフィン又はアミン基、又はメチレン、エチレンなどのような炭化 水素基であるが、これらに限定されない。

Ｌはジエチルエーテル、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラヒドロフラ ン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルアミンな どのようなルイス塩基であり；Ｗは０〜３の数であり；Ｌは、２つの金属中心Ｍ 及びＭ′がＱ及びＱ′によって架橋されているような同じタイプの第２の遷移金 属化合物でもよく、ここで、Ｍ′はＭと同じ意味を有し、Ｑ′はＱと同じ意味を 有する。そのような化合物は式； ％式％ 好ましい活性剤は、式：　（Ｒ３−Ａｌ−〇）、、、Ｒ’　（Ｒ’−Ａ　Ｉ　− ０）　、−Ａ　ＩＲ６□、又はそれらの混合物によって表されるアルモキサン成 分であり、式中、Ｒ３−Ｒ６は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１のアルキル基又はノ１リ ドのような１価のアニオン性配位子であり、ｍは１乃至約５０の整数であり、約 １３乃至約２５が好ましい。

触媒系の第１ＶＢ族遷移金属成分の構成基として適しているＴ基の例は第１表の 第１欄のｒＴＪという標題の下に示されている。

Ｑに対する炭化水素基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イ ソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチ ル、２−エチルヘキシル、フェニルなどであり、メチルが好ましい。Ｑに対する ハロゲン原子の例には、塩素、臭素、弗素、及び沃素が含まれ、塩素が好ましい 。

Ｑに対するアルコキシド及びアリールオキシドの例は、メトキシド、フェノキシ ト、及び４−メチルフェノキシトのような置換フェノキシトである。Ｑに対する アミドの例は、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルエチルアミド、ジ−ｔ −ブチルアミド、ジイソプロピルアミドなどである。Ｑに対するアミドの例は、 ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルエチルアミド、ジ−ｔ−ブチルアミド 、ジイソプロピルアミドなどである。Ｑに対するアリールアミドの例は、ジフェ ニルアミド及びその他の置換フェニルアミドである。Ｑに対するホスフィトの例 は、ジフェニルホスフィト、ジシクロへキシルホスフィト、ジエチルホスフィト 、ジメチルホスフィトなどである。両方のＱに対するアルキリデン基の例は、メ チリデン、エチリデン、及びプロピリデンである。触媒系の第１ＶＢ族遷移金属 成分の置換基又は置換元素として適しているＱ基の例は第１表の第４欄のｒＱＪ という標題の下に示されている。

シクロペンタジェニル環中の少なくとも１つの水素原子に対する置換基Ｒである 、適する炭化水素基及び置換炭化水素基は、１乃至約２０の炭素原子を含み、直 鎖及び分枝鎖アルキル基、環式炭化水素基、アルキル置換環式炭化水素基、芳香 族基、アルキル置換芳香族基、ホスフィト置換炭化水素基、アルコキシ置換炭化 水素基、アルキル置換環式炭化水素基、及び１つ以上の融合飽和又は不飽和環を 含むシクロペンタジェニル環である。シクロペンタジェニル環中の少なくとも１ つの水素原子に対する置換基Ｒである、適する有機金属基には、トリメチルシリ ル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフ ェニルゲルミル、トリメチルゲルミルなどが含まれる。シクロペンタジェニル環 中の１つ以上の水素原子を置換できるその他の適する基には、ハロゲン基、アミ ド基、ホスフィト基、アルコキシ基、アルキルボリド基などが含まれる。触媒系 の第ｒＶＢ族遷移金属成分の構成基として適しているシクロペンタジェニル環基 （Ｃ，Ｈ５−ｙ、Ｒ，）の例は第１表の第２欄のｒ（ＣｓＨｓ−ツー、Ｒえ）」 という標題の下に示されている。

ヘテロ原子Ｊ配位子基中のＲ′基として使用できる、適する炭化水素基及び置換 炭化水素基は、１乃至約２０の炭素原子を含み、直鎖及び分枝鎖アルキ／ｌ／基 、環式炭化水素基、アルキル置換環式炭化水素基、芳香族基、アルキル族基、ハ ロゲン基、アミド基、ホスフィト基、アルキルボリド基などである。

触媒系の第ｒＶＢ族遷移金属成分の構成基として適しているヘテロ原子配位子基 （　Ｊ　Ｒ’　＝−＋−ｙ）の例は第１表の第３欄のｒ（ＪＲ’ア−＋−ｙ：） 　Ｊという標題の下１こ示されている。

第１表は「第ｒＶＢ族遷移金属成分」の代表的構成部分を示しているが、そのリ ストは説明の目的のみのものであり、限定するためのものでは決してな０。これ らの構成部分をあらゆる可能な組み合わせでお互いに入れ替えることによって、 多数の最終成分を形成することができる。代表的化合物は、ジメチルシリルテト ラメチルシクロペンタジェニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリ ド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル＝ｔｅｒｔ−ブチルアミ ドハフニウムジクロリド、ジメチルシリル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジェ ニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルトリメチ ルシリルシクロペンタジェニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリ ド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニルフェニルアミドジルコニ ウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−フェニル アミドハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリル−テトラメチルシクロペン タジェニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニル シリルテトラメチルシクロペンタジェニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミトハフニウム ジクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−ｔｅｒ ｔ−ブチルアミドハフニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチルシクロペン タジェニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチル シリルテトラメチルシクロペンタジェニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミトハフ ニウムジクロリドである。

第１ＶＢ族遷移金属成分のチタン種は、一般に、ジルコニウム又はハフニウム同 族体と比較してより高い活性とα−オレフィンの組み込み能力を有する触媒系を 生成することが判明した。そのような優れた特性を示すチタン種の説明のための 例は、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−ｔｅｒｔ−ブ チルアミドチタンジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニ ル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドチタンジクロリド、ジメチルシリルテトラメ チルシクロペンタジェニル−ｐ−メトキシフェニルアミドチタンンクロリド、ジ メチルシリル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジェニル−２，５−ジーｔｅｒｔ ーブチルフェニルアミドチタンジクロリド、ジメチルシリルインデニル＝ｔＣｒ ｔ−ブチルアミドチタンジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタ ジェニルシクロへキシルアミドチタンジクロリド、ジメチルシリルフルオレニル シクロへキシルアミドチタンジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペ ンタジェニル−フェニルアミドチタンジクロリド、ジメチルシリルテトラメチル シクロペンタジェニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドチタンジクロリド、ジメチルシ リルテトラメチルシクロペンタジェニルシクロドデシルアミドチタンジクロリド などであるが、これらに限定されない。

説明の目的のため、上述の化合物及び第１表からの置換されたものはルイス塩基 配位子（Ｌ）を含んでいない。エーテルのようなルイス塩基配位子を含んで錯化 する条件か又は二量体を形成する条件かは、金属中心辺り配位子の立体的嵩高さ によって決定される。例えば、Ｍｅ２Ｓｉ　（Ｍｅ４Ｃ，）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）Ｚ 　ｒ　Ｃ　１　２中のｔ−ブチル基は、Ｍｅ．Ｓｉ　（Ｍｅ４Ｃ，）（ＮＰｈ） ＺｒＣ１２＊Ｅｔ２０中のフェニル基よりも立体的要求が大きいので、エーテル 配位が不可能である。同様に、［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ＞ＳｊＣ，Ｈ３）（Ｎ　ｔ− Ｂｕ）ＺｒＣ１２１ｚ中のトリメチルシリルシクロペンタジェニル基の立体的嵩 高さは、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｓ）（Ｎ　ｔ　Ｂｕ）ＺｒＣ１２中のテトラメチ ルシクロペンタジェニル基と比較して小さいので、前者の化合物は二量体である が、後者はそうではない。

一般的に第１ＶＢ族遷移金属化合物の架橋種（ｙ＝１）が好ましい。このような 化合物は、シクロペンタジェニルリチウム化合物をジハロ化合物と反応させ、そ こでリチウムハリド塩を遊離させモノハロ置換体をシクロペンタジェニル化合物 に共有結合させることによって調製できる。置換されたシクロペンタジェニル反 応生成物を次ぎにホスフィト、オキシド、スルフィド、又はアミドのリチウム塩 （例示的には、リチウムアミド）と反応させると、反応生成物のモノハロ置換基 のハロ元素が反応してリチウムアミド塩を遊離し、リチウムアミド塩のアミン部 分はシクロペンタジェニル反応生成物の置換基に共有結合する。得られたシクロ ペンタジェニル生成物のアミン誘導体を次ぎにアルキルリチウム反応体と反応さ せると、シクロペンタジェニル化合物の炭素原子において、及び置換基に共有結 合したアミン部分の窒素原子において、不安定な水素原子がアルキルリチウム反 応体のアルキルと反応してアルカンを遊離させ、シクロペンタジェニル化合物の ジリチウム塩を生成する。その後、シクロペンタジェニル化合物のジリチウム塩 を第１ＶＢ族遷移金属、好ましくは第１ＶＢ族遷移金属ハリドと反応させること によって、第１ＶＢ族遷移金属化合物の架橋種を製造する。

第１ＶＢ族遷移金属化合物の非架橋種は、シクロペンタジェニルリチウム化合物 とアミンのリチウム塩を第１ＶＢ族遷移金属ハリドと反応させることによって製 造できる。

本発明の触媒系において使用できる適する第１ＶＢ族遷移金属化合物には、Ｔ基 架橋がジアルキル、ジアリール、又はアルキルアリールシラン、又はメチレン又 はエチレンである架橋種（ｙ＝１）が含まれるが、これらに限定されない。架橋 した第１ＶＢ族遷移金属化合物のより好ましい種の例は、ジメチルシリル、メチ ルフェニルシリル、ジエチルシリル、エチルフェニルシリル、ジフェニルシリル 、エチレン、又はメチレンで架橋された化合物である。最も好ましい架橋種は、 ジメチルシリル、ジエチルシリル、及びメチルフェニルシリルで架橋された化合 物である。

本発明の触媒系において使用できる非架橋種（ｙ＝ｏ）として挙げられる適する 第１Ｂ族遷移金属化合物の例は、ペンタメチルシクロペンタジェニルジーｔ−ブ チルホスフィノジメチルハフニウム、ペンタメチルシクロペンタジェニルジーｔ −ブチルホスフィノメチルエチルハフニウム、シクロペンタジェニル−２−メチ ルブトキシドジメチルチタンである。

第１ＶＢ族遷移金属成分のメンバーを示すためには、第１表において種の組み合 わせを選択すればよい。架橋種の１例はジメチルシリルシクロペンタジェニル− ｔ−ブチルアミドジクロロジルコニウムであり、非架橋種の１例はシクロペンタ ジェニル−ｔ−ブチルアミドジクロロジルコニウムである。

金属がチタンである東■Ｂ族遷移金属成分のこのような種は触媒系に、アルモキ サンの助触媒作用を受けるビス（シクロペンタジェニル）チタン化合物の特性に ついて知られていることからは予期されなかった好ましい特性を与えることが判 明した。可溶性のチタノセンはアルキルアルミニウムの存在下では一般に不安定 であるのに反して、本発明のモノシクロペンタジェニルチタン金属成分、特にヘ テロ原子が窒素であるものは、アルキルアルミニウムの存在下でより大きな安定 性を示し、より高い触媒活性を示す。

さらに、本発明の第ｒｌ／Ｂ族遷移金属成分触媒のチタン種は、一般に、第１Ｖ Ｂ族遷移金属成分のジルコニウム又はハフニウム覆を使用してｍ製された触媒系 よりも高い触媒活性を示し、より分子量の大きいポリマーを製造する。

一般的に、高い分子量を維持しながら、高含斉率のα−オレフィンを含むα−オ レフィンコポリマーを製造することが望ましい場合に好ましい第１ＶＢ族遷移金 属化合物種はチタンのものである。チタン金属化合物の最も好ましい種は式： によって表され、式中、ＱＳＬｓ　Ｒ’　、Ｒｓ　Ｘｌ及びＷは前に定義した通 りであり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＣＩ−Ｃ２゜の炭化水素基、置換さ れたｃ１〜Ｃｏｏの炭化水素基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で 置換されているものであり：Ｒ２及びＲ３はまた一緒になって架橋された珪素を 含むＣ３〜Ｃ２０の環を形成してもよい。Ｒ′基として使用できる適する炭化水 素基及び置換炭化水素基は前に説明した通りである。好ましいＲ′基には、メチ ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デ シル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル 、ベンジルなどのような窒素原子に直接結合される第１炭素を有するもの、及び ２−プロピル、２−ブチル、３−ペンチル、２−ヘプチル、２−オクチル、シク ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル 、シクロオクチル、シクロドデシル、２−ノルボルニルなどのような窒素原子に 直接結合される第２炭素を有するものが含まれる。

また、最も好ましいシクロペンタジェニル環はテトラメチルシクロペンタジェン （Ｒ＝Ｍｅ及びｘ＝４）である。

触媒系のアルモキサン成分は、一般式：　（Ｒ３−ＡＩ−０）、（これは環式化 合物である）で表されるか、又はＲ’　（Ｒ５−ＡＩ−０−）ヨーＡｌＲ６□（ これは線状化合物である）で表されるオリゴマー化合物である。アルモキサンは 一般に線状及び環式化合物の混合物である。アルモキサンの一般式において、Ｒ ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立して、０１〜Ｃ５のアルキル基、例えば、メ チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はハリドのような１価のアニオ ン性配位子であり、ｍは１乃至約５０の整数である。Ｒ３、Ｒ’、Ｒ５、及びＲ ６がそれぞれメチルであり、ｍが少なくとも４であるのが最も好ましい。アルキ ルアルミニウム反応体がアルモキサンの調製に使用された場合、Ｒ３−Ｒ６の１ つ以上がハリドであるかも知れない。

現在ではよく知られているように、アルモキサンは種々の方法で製造できる。

例えば、トリアルキルアルミニウムを、湿り不活性溶媒の形態の水と反応させる か、又はトリアルキルアルミニウムを、不活性有機溶媒中に懸濁された水和硫酸 銅のような水和塩と接触させて、アルモキサンを製造することができる。しかし ながら、一般に、トリアルキルアルミニウムと限られた量の水との反応はアルモ キサンの線状種と環式種の両方を含む混合物を生成する。

本発明の触媒系において使用できる適するアルモキサンは、トリメチルアルミニ ウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルア ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリ ド、ジエチルアルミニウムクロリドなどのようなアルキルアルミニウム反応体の 加水分解によって調製されるものである。アルモキサンの調製において異なるア ルキルアルミニウム反応体の混合物を使用することもできる。使用するのに最も 好ましいアルモキサンはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）であり、特に約４乃至約 ２５の平均オリゴマー度を有するメチルアルモキサンが好ましく、１３乃至２５ の範囲が最も好ましい。

アルモキサン活性化の代わりに、Ｔｕｒｎｅｒらの１９８７年１２月２１日に出 願された米国特許出願番号１３３　、０５２　；　Ｔｕｒｎｅｒらの１９８７年 １２月２２日に出願された米国特許出願番号１３３，４８０ｉＧｒｅｇらの１９ ９０年６月２２日に出願された米国特許出願番号５４２．２３６；及び欧州特許 第２７７．００４号、第４１８．０４４号、及び第４２６，６３７号に記載され ているように、メタロセン成分をイオン的に活性化できる。上記の文献は全て引 用によって本明細書中に組み入れられている。簡単に述べると、イオン活性化の ために、メタロセンはプロトンと反応できる置換基を少なくとも１個有する。こ のメタロセンは、プロトンを供与できるカチオンと、メタロセン−プロトン反応 によって形成される金属カチオンを安定化する嵩高の非配位アニオンとの反応に よって、活性化される。典型的には、上述の式中の。

は炭化水素であり、カチオンは例えばトリアルキルアンモニウムであり、そして アニオンは例えばテトラペルフルオロフェニルボレートである。

触媒系 本発明の方法において使用される触媒系は、第１ＶＢ族遷移金属成分と活性化成 分との混合時に形成される錯体を含む。この触媒系は、必要な第１ＶＢ族遷移金 属成分とアルモキサン成分、又は予めカチオンによって活性化された第１ＶＢ族 遷移金属成分を、不活性溶媒であって、その中でオレフィンの重合を溶液、スラ リー、又は塊状相貫合法で行うことができるもの、に添加することによって調製 できる。

この触媒系は、選択した第１ＶＢ族遷移金属成分と選択したアルモキサン又はイ オン性活性化成分を、任意の添加順序で、アルカン又は芳香族炭化水素溶媒、好 ましくは重合希釈剤としても適するもの、に入れることによって簡便に調製する ことができる。使用される炭化水素溶媒が重合希釈剤としての使用にも適する場 合、触媒系を重合反応器中の現場で調製することができる。或いは、触媒系を別 個に濃縮された形態で調製ｊ７て、反応器中の重合希釈剤に添加してもよい。或 いは、所望により、触媒系の各成分を別々の溶液として調製して、連続式液体重 合反応法に適するような適当な割合で、反応器中の重合希釈剤に添加することが できる。触媒系の形成用の溶媒として及び重合希釈剤としても適するアルカン及 び芳香族炭化水素の例は、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン 、オクタンなどのような直鎖及び分枝鎖炭化水素、シクロヘキサン、シクロへブ タン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどのような環式及び脂環 式炭化水素、及びベンゼン、トルエン、キシレンなどのような芳香族及びアルキ ル置換芳香族化合物であるが、必ずしもこれらに限定されない。また、特に触媒 成分が別々の溶液として調製される場合、適する溶媒には、エチレン、プロピレ ン、１−ブテン、１−ヘキセンなどを含むモノマー又はコモノマーとして作用で きる液体オレフィンも含まれる。

本発明によれば、第１ＶＢ族遷移金属化合物が重合希釈剤中に希釈剤１リツトル 当たり約０．００００１乃至約１０．０　ミリモルの濃度で存在し、アルモキサ ン成分が使用される場合、アルモキサン成分が、アルミニウムの遷移金属に対す るモル比が約０．５：１乃至約２０，０００＋１になるような量で存在するとき 、一般に最適な結果が得られる。反応中の触媒成分からの適切な伝熱を与え、良 好な混合を可能にするために、十分な溶媒を通常使用する。

触媒系の成分、即ち、第１ＶＢ族遷移金属、アルモキサン及び／又はイオン性活 性剤、及び重合希釈剤は、反応容器に速やかに又はゆっくりと添加することがで きる。触媒成分の接触中に維持される温度は、例えば、−１００℃乃至３ｏｏ℃ のように非常に大きく変化できる。より高い温度及びより低い温度も使用できる 。触媒系の形成中、反応は約２５乃至１００℃で維持されるのが好ましく、約２ ５℃が最も好ましい。

個々の触媒系の成分並びに形成された触媒系は常に酸素と水分から保護されなけ ればならない。従って、反応は酸素と水分を含まない雰囲気下で行われ、触媒系 が別個に回収される場合、それは反応は酸素と水分を含まない雰囲気下で回収さ れる。従って、反応は、例えば、ヘリウム又は窒素のような不活性乾燥気体の存 在下に行うのが好ましい。

実施例 重合方法 本発明の方法の好ましい実施態様において、触媒系はオレフィンモノマーの液体 相（スラリー、溶液、懸濁液、又は塊状相、或いはそれらの組み合わせ）、高圧 流体相、又は気相重合中で使用される。これらのプロセスは単独で又は連続して 使用することができる。液相プロセスは、長鎖α−オレフィンモノマーとエチレ ンを触媒系と適当な重合希釈在中で接触させる工程、及び前記モノマーを触媒系 の存在下に高分子量のポリオレフィンを製造するのに十分な温度で十分な時間反 応させる工程を含む。エチレンの共重合に対して最も好ましい条件は、エチレン が反応領域で約０．０１９　ｐｓｉａ乃至約５０，０００　ｐｓｉａの圧力を受 け、反応温度が約−１００℃乃至約３００℃に維持されるような条件である。ア ルミニウム対遷移金属のモル比は約１＝１乃至約１８．ＯＯＯ＋１であるのが好 ましい。より好ましい範囲は１：１乃至２０００　：　１である。反応時間は約 １０秒乃至約４時間であるのが好ましい。

コポリマーを製造するために本発明を実施する方法の１つを以下に示すが、これ はいかなる意味においても本発明の範囲を限定するものではない。攪拌されてい るタンク反応器に、１−ドデセンのような液体α−オレフィンモノマーを導入す る。

触媒系をノズルを通して蒸気相か又は液体相のいずれかに導入する。供給エチレ ンガスを反応器の気相に導入するか、又は本技術分野で公知なように液体相に散 布する。反応器は実質的に液体α−オレフィンコモノマーと溶解したエチレンガ スから成る液体相と全てのモノマーの蒸気を含む蒸気相を含む。反応器の温度と 圧力は、蒸気化α−オレフィンモノマーの還流によって（自己冷却）、並びに冷 却コイル、ジャケット、その他によって調節できる。重合速度は一般的に触媒の 濃度によって制御される。ポリマー生成物のエチレン含有率は反応器中のエチレ ンのα−オレフィンコモノマーに対する比率によって決定され、これは反応器へ のこれらの成分の供給速度を操作することによって制御できる。

前述したように、第１ＶＢ族遷移金属成分がチタン種である触媒系は高含量の長 鎖α−オレフィンコモノマーを組み入れる能力を有する。従って、第１ＶＢ族遷 移金属成分の選択は、コポリマーのエチレン含有率をエチレンの長鎖α−オレフ ィンコモノマーに対する適切な範囲内で制御するのに使用できるもう１つのパラ メーターである。

触媒の調製 全ての触媒の調製と重合方法をヘリウム又は窒素の不活性雰囲気下で行った。

溶媒の選択はしばしば自由度があり、例えば、殆どの場合ペンタンが３０−６０ 石油エーテルを互換的に使用できた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とジエチル ニー濁液にゆっくりと添加した。混合物を一晩攪拌した。その後、ＴＨＦを真空 により一１９６℃に保持されている低温トラップに除去した。石油エーテルとト ルエンの混合物を添加してＬｉＣ１を析出させた。混合物をケイ藻土を通して濾 過した。

溶媒を濾液から除去した。テトラメチルシクロペンタジェニルアミノシクロドデ シルジメチルシランＭｅ２Ｓ　ｉ　（Ｃ１Ｍｅ４Ｈ）（ＮＣ＋２Ｈ２ｉ）（１１ ，８ｇ５Ｏ，０３３モル）を淡黄色の液体として単離した。

Ｍｅ、Ｓ　ｊ　（ＣｓＭｅ＜Ｈ）（ＮＣ＋２Ｈ２ｉ）（１１，９ｇ、０．０３３ 　モル）を約１５０ｍ１＋７１１−−テＪｖテ希釈シｔ＝。Ｍｅ　Ｌ　ｉ　（１ ，４Ｍ　、　４７　ｍｌ　、　０．０６６　モル）をゆっくりと添加し、混合物 を２時間攪拌した。蒸発によりエーテルの体積を減少させた。

生成物を濾別した。生成物［Ｍｅ２Ｓ　ｉ　（Ｃ９Ｍｅ４）（ＮＣ１２Ｈ２３） ］　Ｌ　ｉ２を小割合のエーテルで数回洗浄し、その後真空乾燥して１１．１ｇ 　（０，０３０モル）を得た。

［Ｍｅ２Ｓ　ｉ　ｃｃ９Ｍｅ４）（ＮＣ１２Ｈ２Ｎ）］　Ｌ　ｉ２　（３，Ｏｇ ＳＯ，００８モル）を冷エーテルに懸濁させた。Ｔ　ｒ　ＣＬ・２Ｅ　ｔｚｏ　 （２，７ｇＳＯ，００８モル）をユッくりと添加し、得られた混合物を一晩攪拌 した。エーテルを真空により一１９６℃に保持されている低温トラップに除去し た。塩化メチレンを添加してＬｉＣｌを析出させた。混合物をケイ藻土を通して 濾過した。蒸発により溶媒の体積を大幅に減少させ、石油エーテルを添加して生 成物を析出させた。析出を最大にするために、この混合物を濾過の前に冷却した 。収集した固体を塩化メチレンがら再結晶化させ、Ｍｅ２Ｓ　ｉ　（Ｃ５ＭｅＪ 　（ＮＣ＋２Ｈ２ｉ）Ｔｉ　Ｃ１２を単離り、ｆ＝　（１，Ｏｇ。

２．１　ミリモル）。

重合の実施例１〜２１ かい型攪拌機、温度調節用の外部水ジャケット、乾燥窒素、エチレン、プロピレ ン、１−ブテン、及びヘキサンの制御された供給手段、その他の溶媒又はコモノ マー、遷移金属化合物及びアルモキサン溶液用の隔壁入り口を備えた１リツトル のオートクレーブ反応器中で重合を行った。反応器を使用の前に徹底的に乾燥し 脱ガスした。典型的な実験は、多量の溶媒（典型的にはトルエン）、コモノマー 及び１．０Ｍのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）を反応器に注入することから成っ た。

その後、反応器を特定温度まで加熱し、遷移金属化合物の溶液と４．０８ａｔｍ の圧力のエチレンを系に導入した。重合反応は特定の時間、典型的には３０分に 限定した。

反応は、急冷し系を排気することによって停止させ、窒素気流下に溶媒を蒸発さ せることによって得られたポリマーを回収した。

残りのプロセスの試験条件を第２表に示すが、ここには、使用された遷移金属触 媒溶液（ＴＭＣ）の量、使用されたメチルアルモキサン溶液の量、Ａｌ／Ｔｉモ ル比、使用されたトルエンとコモノマーの量、重合温度、ポリマーの収量、触媒 モル・ａｔ１ｈｒ当たりのポリマーｋｇと触媒モル・ｈｒ当たりのポリマーｋｇ で表される触媒効率、及び触媒反応性比が含まれている。

例えば、３９０　ｍｌのトルエン、６■１のＩＩＩＭＡＯ，及び１０　ｍｌの１ −デセンを上記の反応器に添加した。反応器を８０℃に加熱し、その後］、３． ５１ｇの遷移金属化合物を１０　ｍｌのトルエンに溶解させることによって製造 した触媒材料溶液の１．２ｍｌを導入した。その後、反応器を４．０８ａｔｍの エチレンで直ちに加圧した。重合反応は３０分に限定し、その後、急冷し系を排 気することによって反応を停止させた。

窒素気流下に溶媒を蒸発させることによって得られたポリマー（３９ｇ　）を回 収した。触媒の生産性は５．２１２（ポリ？−ｋｇ／ＴＭＣモル・ａｔｍ−ｈｒ ）及び２３，０３８　（ポリマーｋｇ／Ｔ　Ｍ　Ｃモル・ｈｒ）で計算された。

ポリマーの特性は、１２３．０００ダルトンのＧＰＣ／ＤＲＩ　ＰＥ分子量、２ ．６の分子量分布、３．２モル％の組み込まれた１−デセン（これは１８．７の エチレンの１−デセンに対する触媒反応性比を与える）　、０．９１４　ｇ／ｃ ｍ３のポリマー密度、１１８℃の融点、及び−ＬＯＯ℃（Ｔ、）と−７０℃（Ｔ ハのＴｇを含む。

得られたポリマーの特性を第３表に示すが、ここには、重量平均分子量、分子量 分布、コモノマー濃度、ポリマー密度、融点、及びガラス転移温度（Ｔ、とＴ。

の両方）が含まれる。

本発明のコポリマーに対するゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ 　Ｃ）のデータは、示差屈折率（ＤＲＩ）測定をともなうＧＰＣで決定されたＭ ｗがより正確な（しかしより難しい）粘度（ＶＩＳ）による測定値と比較して不 自然に低い結果を与えたという点で非常に特異である。これは明らかにポリマー 主鎖全体にわたって分布したコモノマーの側鎖の長さによるものである。ドデセ ン、テトラデセン、及びオクタデセンコポリマーに関して、実施例から展開され たＧＰＣ／ＤＲＩデータをＧＰＣ／ＶＩＳに変換するための較正曲線の比較を図 １０及び図１１に示す。ポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、及び エチレン−ブテン及びエチレン−ヘキセンコポリマーに関して、図１０及び１１ 中に含まれている標準的較正曲線は、本発明のコポリマーに対するＧＰＣ較正曲 線におけるかなり劇的な違いを示している。

幾つかの実施例、特に比較的高いコモノマー含有率を有するもの、についての融 点のデータは驚くべきものである。実施例１０．１３．１４．１８、及び２１に おいて、バックボーン、即ち主鎖を除外して、融点が側鎖の結晶性に反映してい る。

α−オレフィンコモノマーによって導入された側鎖が十分に多い場合、即ち、通 常約１０モル％を越える場合（或いは、コモノマーの長さが増えるにつれて少な くなるカリ、側鎖の結晶化がより低い融点及び／又は二重の融点によって証明さ れる。

第３表に報告されているコポリマーの応力−歪特性は、コポリマーが極めて柔軟 で強靭な材料であることを示している。弾性率は極めて低いもの（実施例８及び ２０）から中程度まで変化し、コモノマーの長さと含有率の両方と相関があるよ うである。破断歪は著しく高い点で非常に特異である。実施例１７及び２０の８ ００％を越える破断歪は特に優れている。

本発明のコポリマーの特異な性質は、以下に示す第４表中の実施例５．９、及１ ４に関する貯蔵弾性率（Ｇ′）、損失弾性率（Ｇ’　）　、及びｔａｎδのデー タにも見られる。本発明のポリマーは一般に非常減衰的（ｌｏｓｓｙ）であり、 かなりのエネルギーを消散できる。この性質は、例えば、ショックアブソーバ− １振動減衰、その他のような、エネルギーの吸収及び減衰の用途において非常に 望ましい。また、このような材料は高い振動数及び低い振動数において良好な剥 離特性（Ｇ′）を示し、例えばそれらは減衰的で従順（ｃｏｉ＋ｐｌｉａｎｔ） であり、さらに、良好な接着性能のための低い振動数での優れた結合特性（Ｇ′ ）を有する。種々のコモノマー含有率において本発明のコポリマーのｔａｎδを エチレン−ブテンコポリマーと比較している図８も参照されたい。

レオロジー的試験を幾つかのコポリマーの実施例について行った。コモノマー鎖 の長さと温度に対する本発明のコポリマーの剪断減粘性の関係が図３〜７に示さ れている。振動数の増加にともなう粘度（η）と応力（σ）の減少によって示さ れる剪断減粘性は、より短いコモノマー側鎖を有するコポリマーに関してより顕 著である（Ｃ３２対ＣＩ８及び比較的低温において）。特に、図４と図６を比較 されたい。

接着剤組成物 粘弾性特性の測定をＲＩＩＥＯＭＥＴＲＩＣ３ＳＹＳＴＥＭ　ＩＶし、１−　メ −９−又はＰＯＬＹＭＥ［１ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ　ＤＭＴＡレオメータ− を使用して測定した。等温測定を前記ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣ３ＳＹＳＴＥＭ　Ｉ Ｖレオメータ−上で広範囲の温度において行った。等発振（ｉｓｏｃｈｒｏｎａ ｌ）実験はＳＹＳＴＥＭ　ＩＶレオメータ−とＤＭＴＡレオメータ−においてそ れぞれ１０　ｒａｄ／ｓとＩＨｚの振動数で行った。

接着試験は、トルエンに溶解し、その後ＭＹＬＡＲ支持体上に約１．５ｍ１ｌの 厚さにナイフコーティングした接着剤組成物について行った。特に指示しない限 り、接着試験用の支持物はアルミニウム、ポリエチレン、又はポリプロピレンで あった。

試験サンプルを調製するために、接着剤組成物をトルエンに溶解し、一枚の延伸 されたセロファン上の中空ガラスシリンダーの内側に注いだ。室温で溶媒を蒸発 させてフィルムを形成した。５０℃又は室温の真空オーブン中でさらに乾燥させ た。

貯蔵弾性率（Ｇ′）は、ポリマー・ラボラトリーズ拳インク（ＰｏｌｙｍｅｒＬ ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ、）の動的機械的温度分析機（ＤＭＴ＾）の 方法に従って室温で測定した。ＰＳＡをテフロンコーティングされた型中でキャ ストして、ＤＭＴＡ試験用に１２關の直径の円盤にグイカットした。Ｇ′は、本 技術分野において、材料の正弦剪断変位（ｓｉｎｕｓｏｉｄａｌ　５ｈｅａｒ　 ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）のフェーズにおいて測定された弾性又は貯蔵弾性率 （応力／歪）の目安であると理解されている。

Ｔ−剥離試験のために、溶融した接着剤をシリコーンコーティングされた離型紙 の上に注ぎ、接着剤層の上を横にした加熱された棒で引くことによって約６ｍｌ ＋の厚さまで平にした。接着剤フィルムを冷却後離型紙から剥がし、１５０℃／ ４０ｐｓｉ／１０秒の接着条件下に、２枚の５　ｍｉｌの厚さのアルミニウムシ ートの間にはさんで接着した。Ｔ−剥離強度は、２枚の結合された被着体を連続 的に剥がすのに必要な、接着剤層の単位幅当たりの平均荷重として定義される。

剥離速度は２インチ／分であった。

剪断接着破損温度（ＳＡＦＴ）は、５００　ｇの垂直荷重下、接着剤サンプルの １．５＋ａｉｌの厚さでコーティングされ、網支持体の上に１インチ×１インチ の重なりで接着されたテープの破損温度として測定された。この試験はオーブン 中で１時間あたり４０°Ｆの速度でオーブン温度を上げながら行った。

実施例２２〜２３ トルエン中で、実施例３（エチレン−Ｃ＋ｏ）又は実施例１７（エチレン−Ｃ１ ６）のポリマーを、水素添加環式組成（Ｔｇ＝３６℃、Ｍ　ｗ　＝　５９０、及 びＭｗ／Ｍｎ＝１．５）を有するＥＳＣ−５３８０粘着付与剤と溶媒ブレンドす ることによって接着剤組成物を調製した。組成物は６０　：　４０のポリマー、 粘着付与剤重量比率であり、ＢＨＴ又はＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０を安定剤とし て添加した（全接着剤重量に基づいて１重量％）。

接着剤の特性を第４表にまとめた。５ＡＦＴは良好であるが、Ｔ−剥離は並はず れており、特にＰＥ支持体に対しては接着剤の結合の破損の前に支持体が破損し た。

第５表 ａ−支持体の破壊 ｂ−１’　ｘｉ’　Ｘ　５００　ｇ 実施例２３の接着剤（図１）の示差走査熱量分析は３８．４℃のガラス転移温度 （Ｔｇ）を示している。接着剤ブレンド中においてＥＳＣ−５３８０粘着付与剤 をＥＳＣ−１３１０ＬＣ粘着付与剤（脂肪族組成、Ｔｇ＝４０℃、Ｍｗ＝１５０ ０、及びＭｗ／Ｍｎ＝１．３）と６０　：　４０のポリマー：粘着付与剤組成を 維持しながら置換した場合、Ｔｇは４３．８℃だった（図２）。

本明細書中に記載の組成物と方法において、特に記載した実施態様に加えて多く の改良及び変更を本発明の概念から実質的に離れることなく行うことができる。

従って、本明細書中に記載した発明の形態は例示の目的のみのものであり、発明 の範囲を限定するためのものでないことは明らかである。

（Ｃ２／Ｃ１６）　コポリマー、粘着付与剤フレンド　＋６０／４０　Ｖ／Ｔ／ ＷＴ）標準ＰＥ較正曲線からのエチレンアルファーオレフィンコポリマーのずれ はコモノマーの大きさ及び量とともにＦＩＧ、ＩＯ アルファーオレフィンコポリマーに対する相関因子側鎖中の炭素原子の数 補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成６年　６月１３１ ！７

Claims (41)

【特許請求の範囲】
1. １．実質的に組成的に均一なコポリマーであって、エチレンと、前記コポリマー 中にランダムに実質的に均一に組み入れられた、約１乃至約５０モル％の、少な くとも１０の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーとを含み、約０．８５ 乃至約０．９５ｇ／ｃｍ３の密度、約３０，０００乃至約１，０００，０００ダ ルトンの重量平均分子量、及び約２乃至約４の分子量分布を有する、コポリマー 。
2. ２．少なくとも約７０％の組成分布幅指数を有する、請求項１のコポリマー。
3. ３．α−オレフィンコモノマーが１２乃至約１００の炭素原子を有する、請求項 １のコポリマー。
4. ４．α−オレフィンコモノマーが直鎖である、請求項１のコポリマー。
5. ５．α−オレフィンコモノマーが１２乃至３０の炭素原子を有する、請求項１の コポリマー。
6. ６．約２乃至約３０モル％のα−オレフィンコモノマーを含む、請求項１のコポ リマー。
7. ７．約４乃至約３０モル％のα−オレフィンコモノマーを含む、請求項１のコポ リマー。
8. ８．少なくとも約１２モル％のα−オレフィンコモノマーを含み、約０．８５乃 至約０．９０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１の非晶質コポリマー。
9. ９．約１２モル％までのα−オレフィンコモノマーを含み、約０．８８ｇ／ｃｍ ３以上の密度を有する、請求項１の半結晶性コポリマー。
10. １０．約８０，０００乃至約５００，０００ダルトンの重量平均分子量を有する 、請求項１のコポリマー。
11. １１．半結晶性コポリマーを含むフィルムであって、前記コポリマーがエチレン と、前記コポリマー中にランダムに実質的に均一に組み入れられた、約２乃至約 １２モル％の、少なくとも１０の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーと を含み、約０．８８乃至約０．９３ｇ／ｃｍ３の密度、約８０，０００乃至約５ ００，０００ダルトンの重量平均分子量、及び約２乃至約４の分子量分布を有す る、フィルム。
12. １２．粘着付与剤とブレンドされた請求項８のコポリマーを含む、接着剤。
13. １３．エチレンと少なくとも１０の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマー との実質的に組成的に均一なコポリマーの製造方法であって、エチレンとコモノ マーとの混合物を重合条件で触媒と接触させることを含み、エチレン：コモノマ ー反応性比が約５０以下である、方法。
14. １４．反応性比が約３０以下である、請求項１３の方法。
15. １５．反応性比が約３乃至約２０である、請求項１３の方法。
16. １６．反応性比が約５乃至約１５である、請求項１３の方法。
17. １７．請求項１のコポリマーの製造方法であって、エチレンとα−オレフィンを 活性化されたメタロセン触媒成分を含む触媒系の存在下重合条件で反応器に装入 することを含み、メタロセン触媒成分は式：▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ のものであり、式中、ＭはＺｒ、Ｈｆ、又はＴｉであり、その最も高い形式酸化 状態にあり、 （ＣｓＨ５−ｙ−ｘＲｘ）は、０乃至５の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジ エニル環であり、ｘは置換の程度を意味する０、１、２、３、４又は５の数であ り、各置換基Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基；置換されたＣ１〜Ｃ ２０の炭化水素基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホス フィド基、アルコキシ基、アルキルポリド基、又はルイス酸又は塩基の官能基を 含むその他の基で置換されているもの；メタロイドが元素の周期表の第ＩＶＡ族 から選択されているＣ１〜Ｃ２０炭化水素置換メタロイド基；及びハロゲン基、 アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、アルキルポリド基、又はルイス酸又は 塩基の官能基を含む基から成る群から選択される基であるか；又は（Ｃ５Ｈ５− ｙ−ｘＲｘ）は２つの隣接したＲ基が結合しＣ４〜Ｃ２０の環を形成し、飽和又 は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環で あり； （ＪＲ′ｚ−ｉ−ｙ）はヘテロ原子配位子であり、ここでＪは元素の周期表の第 ＶＡ族からの３の配位数を有する元素又は第ＶＩＡ族からの２の配位数を有する 元素であり、各Ｒ′は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、置換されたＣ１ 〜Ｃ２０の炭化水素基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、 アルキルポリド基、ホスフィド基、アルコキシ基、又はルイス酸又は塩基の官能 基を含む基で置換されているものから成る群から選択される基であり；そしてｚ は元素Ｊの配位数であり； 各Ｑは、独立して、１価のアニオン性配位子であるが、ただし、いずれかのＱが 炭化水素であるときはそのＱは（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）とは異なるものであり 、或いは両方のＱがともにアルキリデン又は環状金属化炭化水素又は２価のアニ オン性キレート配位子でもよく； ｙはｗが０より大のとき０又は１であり；ｗが０のときｙは１であり；ｙが１の とき、Ｔは第ＩＶＡ又はＶＡ族元素を含む共有架橋基でり；Ｌは中性のルイス塩 基であり；ｗは０〜３の数を表す、方法。
18. １８．触媒系がメタロセン活性化剤としてアルモキサン成分を含む、請求項１７ の方法。
19. １９．メタロセン触媒成分がプロトンと反応できる置換基を少なくとも１つ含み 、触媒系が、プロトンを供与できるカチオン及び、前記カチオンによって提供さ れたプロトンとメタロセンの前記置換基との間の反応によって形成される金属カ チオンを安定化することのできる嵩高の非配位アニオンと組み合わされることに よって活性化されたメタロセン触媒成分を含む、請求項１７の方法。
20. ２０．Ｍがその最も高い形式酸化状態にあるＴｉである、請求項１７の方法。
21. ２１．ヘテロ原子配位子基のＪ元素が窒素、燐、酸素、又は硫黄である、請求項 １７の方法。
22. ２２．Ｑがハロゲン又は炭化水素基である、請求項２１の方法。
23. ２３．ヘテロ原子配位子基のＪ元素が窒素である、請求項２１の方法。
24. ２４．ＲがＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、ｘが４である、請求項２１の方法 。
25. ２５．Ｒ′が、Ｊ元素に直接結合した第１又は第２の炭素原子のいずれかを有す る脂肪族炭化水素基か又はＪ元素に直接結合した第２の炭素原子を有する脂環式 炭化水素基である、請求項２１の方法。
26. ２６．Ａ１：Ｍのモル比が０．５：１乃至５００：１である、請求項２１の方法 。
27. ２７．Ｑが、独立して、ハロゲン、ヒドリド、又は置換又は未置換のＣ１〜Ｃ２ ０の炭化水素、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホ スフィド、又はアリールホスフィドであり、ただし、いずれかのＱが炭化水素で あるときはそのＱは（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）とは異なるものであり、或いは両 方のＱがともにアルキリデン又は環状金属化炭化水素である、請求項２１の方法 。
28. ２８．アルモキサン化合物がメチルァルモキサンである、請求項１８の方法。
29. ２９．触媒系がアルモキサンと式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する第ＩＶＢ族遷移金属成分を含み、式中、Ｍはその量も高い形式酸化状態 にあるＺｒ、Ｈｆ、又はＴｉであり、Ｒは置換基であり、ｘ（ｘ＝０、１、２、 ３、４又は５）は置換の程度を意味し、各Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化 水素基、置換されたＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であって、１つ以上の水素原子が ハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシル基、又はルイス酸又は塩基 の官能基を含むその他の基で置換されているもの、メタロイドが元素の周期表の 第ＩＶＡ族から選択されているＣ１〜Ｃ２０炭化水素置換メタロイド基、及びハ ロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、アルキルポリド基、又はル イス酸又は塩基の官能基を含むその他の基から成る群から選択される基であるか 、又は少なくとも２つの隣接したＲ基が結合してＣ４〜Ｃ２０の環を形成し、飽 和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を与え； （ＪＲ′ｚ−２）はヘテロ原子配位子であり、ここでＪは元素の周期表の第ＶＡ 族からの３の配位数を有する元素又は第ＶＩＡ族からの２の配位数を有する元素 であり、各Ｒ′は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、置換されたＣ１〜Ｃ ２０の炭化水素基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホス フィド基、アルコキシ基、又はルイス酸又は塩基の官能基を含むその他の基で置 換されているものから成る群から選択される基であり、そしてｚは元素Ｊの配位 数であり； 各Ｑは、独立して、ハリド、ヒドリド、又は置換又は未置換のＣ１〜Ｃ２０の炭 化水素、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィ ド、又はアリールホスフィドのような１価のアニオン性配位子であるか、或いは 両方のＱがともにアルキリデン又は環状金属化炭化水素又はその他の２価のアニ オン性キレート配位子であり；Ｔは第ＶＩＡ又はＶＡ族元素を含む共有架橋基で あり；Ｌは中性のルイス塩基であり；ｗは０〜３の数である、請求項２１の方法 。
30. ３０．触媒系がアルモキサンと式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する第ＩＶＢ族遷移金属成分を含み、式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｃ １〜Ｃ２０の炭化水素基、置換されたＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であって、１つ 以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているものであり、またＲ１及びＲ２ は−緒になってＣ３〜Ｃ２０の環を形成してもよい、請求項２１の方法。
31. ３１．Ｊが窒素である、請求項２９又は３０の方法。
32. ３２．ＲがＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、ｘが４であり、Ｒ′が、Ｊ元素に 直接結合した第１又は第２の炭素原子のいずれかを有する脂肪族炭化水素基か又 はＪ元素に直接結合した第２の炭素原子を有する脂環式炭化水素基である、請求 項３１の方法。
33. ３３．Ｍがチタンである、請求項２９又は３０の方法。
34. ３４．Ｍがハフニウム又はジルコニウムである、請求項２９又は３０の方法。
35. ３５．Ｔが珪素であり、Ｊが窒素であり、そしてＲがアルキル基のとき、Ｒ′は 環式炭化水素基であり、そしてｘが４で、複数のＲ置換基が多環式環系を形成す るとき、Ｒ′はアルキル又は環式炭化水素基である、請求項２９の方法。
36. ３６．Ｍがチタンで、Ｊが窒素で、Ｒ′が環式炭化水素基である、請求項３０の 方法。
37. ３７．Ｒ′が１０乃至１６の炭素原子を有する、請求項３６の方法。
38. ３８．Ｒ′がシクロドデシルである、請求項３６の方法。
39. ３９．Ａ１の遷移金属に対するモル比が２０００：１以下である、請求項１８、 ２９、又は３０の方法。
40. ４０．コモノマーが１２乃至３０の炭素原子を有する、請求項１７の方法。
41. ４１．コモノマーが直鎖である、請求項１７の方法。