JPH07502555A

JPH07502555A - 熱に安定で耐薬品性のあるプラスチックの製造方法

Info

Publication number: JPH07502555A
Application number: JP5511571A
Authority: JP
Inventors: ダール、ロジャー; ペーデルセン、ステイナー; マルティンセン、アニタ; シェラウグ、ペル
Original assignee: ノルスク・ヒドロ・アクシェセルスカープ
Priority date: 1991-12-23
Filing date: 1992-12-09
Publication date: 1995-03-16
Also published as: TW222658B; HUT68290A; CA2126576A1; FI943023L; WO1993013161A1; FI943023A0; FI943023A7; NO175596B; AU3097492A; NO915081D0; RU94031163A; NO915081L; NO175596C; EP0618938A1; CN1076204A; HU9401894D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】熱に安定で耐薬品性のあるプラスチックの製造方法本発明は、熱に安定で耐薬品性のあるプラスチックを製造する方法に関するものである。もしポリマー中に強固で均一な架橋網状構造が導入されれば、非常に高い耐薬品性が達成される。このタイプのポリマーは、耐油性が重要な用途、例えばオイルフェンスなどに特に好適である。これはまた、箔、ターポリン、膜、耐摩耗性の床材の表面層などにも好適である。ケーブル、パイプあるいはレインコートなどにも使用することができる。

とくにポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣという）の場合には、この樹脂の高温での機械的性質を改良するには、架橋が良い方法であると長（考えられてきた。したがって、この課題について多くの試みがなされてきた。二官能性または三官能性のアクリレートまたはメタクリレートなどの、いわゆる反応性可塑剤の働きにより、架橋を導入することは商業的にもある程度は成功していた。これらの反応剤は２０〜５０ｐｐｈ　（ｐｐｈとは、ポリマー１００部当たりの部をいう）の量で添加され、放射線照射またはフリーラジカルにより架橋される。これで形成される網状構造は強固で不均一であるので、最終製品はよりもろ（なる。また同時に、この技術は照射やフリーラジカルの作用により劣化が起こり熱安定性が容易に低下する（Ｗ、Ａ、サルモンおよびり、Ｄ、ｏ−ン：　Ｊ、Ａｐｐ　１．Ｐｏ　ｌｙｍ。

Ｓｃ　ｉ、、１６，６７１．（１９７２）参照）。

炭素−塩素結合は極性があり請求核性化合物により攻撃されるので、ＰＶＣのホモポリマーはある程度の反応性基を含有している。とくに、チオレートイオンは良好な核剤であることが判った（Ｋ、モリおよびＹ、ナカムラ；Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏ　１．ｓｃ　ｉ、ｃｈｅｍ、Ａ１２．（２）、２０９．（１９７８）参照）。

多くの論文および特許において、モリおよびナカムラは、ＰｖＣの種々のジチオールトリアジンによる架橋を記述している。

上記の方法は多くの魅力的な側面もありながら、なぜ商業的に成功していないかについては、いくつかの理由がある。この場合、架橋は熱により引き起こされるので、系の反応性は、架橋がポリマーを分解しないようにして行われるようなものでなければならない。同時に、材料の実際の加工が終了した後にのみ架橋が起こることを要求する加工技術も多くある。これらは全て、官能系には、非常に困難なバランスが要求されることを意味する。さらに複雑にする要因は、最も反応性の高いトリアジンはまたＰＶＣを劣化させる働きも有しているということである。この方法はしたがって、熱に安定で耐薬品性のある製品を得るには殆ど適さない。

有機アルコキシシランによるＰｖＣの架橋は、最近での最大の関心事であった。

いくつかの特許出願がこの技術−実例はドイツ特許３７１９１５１号、日本特許５５−１５１０１９号、同じ＜８９０５４３号に言及しである。ここに記述され、アルコキシシランを使用する方法は、架橋が水または水蒸気の添加を必要とすることである。したがって、所望の製品を得るには、２つの別々の工程が必要となる。

本発明の目的は、したがって、熱に安定で耐薬品性のあるハロゲン化プラスチック、特にＰｖＣを製造することである。ＰｖＣの場合に非常に優れた耐薬品性を達成するには、製品中に網状架橋構造を導入する必要がある。標準ＰｖＣと同等な熱安定性を維持するには、材料の加工と同時に、余分の熱を余り高（要しないで架橋反応が行われるのが必要である。

本発明のこれらの目的およびその他の目的は如何に述べる方法により達成され、本発明はここに記載する請求の範囲により特徴付けられ、定義される。

本発明は、耐薬品性のあるハロゲン化プラスチックの製造方法に関するものである。ハロゲン化ポリマーに反応性の基が導入され、加工時またはその後で、多官能性の有機化合物により、熱の影響下に架橋される。

ＰＶＣが好ましいポリマーであるが、この方法は他のハロゲン化ポリマーからの架橋製品の製造にもまた適用することができる。本発明はまた、塩化ビニルとグリシジル系モノマーとの共重合体２０〜９８％、可塑剤０〜９８％、多官能性有機架橋剤０．０５〜１０％、安定側鎖１〜１０％および滑材０〜３％を含有する、耐薬品性の架橋プラスチックに関するものである。このプラスチックの耐油性、耐薬品性製品のプラスチックとして、特に箔としての応用も本発明の範囲に包含される。

ＰＶＣは非常に優れたプラスチックの一つであり、”完熟した″製品であるとも言われている。それでも、ＰＶＣの消費はいまでも着実に伸びている。ＰＶＣは主として、懸濁重合、乳化重合、マイクロサスペンションあるいは塊状重合で製造される。大部分のＰＶＣ製品はホモポリマーである。ＰＶＣの独特の特徴は、多数の有機溶媒に混合可能なことである。そしてこのことは種々の可塑性を有する製品が製造できるということを意味する。

ＰｖＣの一般的な熱安定性の悪さは、重合中にポリマー鎖に生ずる欠陥構造によるものである。これらの欠陥構造は、以下に示すようなアリル型および第三級型の塩素基によるものである。

これらの欠陥部位の１つの利点は、ここの塩素基が通常よりも遥かに反応性があるということである。これが核性の架橋剤との反応を可能にする。具合が悪いのは、可能性のある反応部位の数が、十分な架橋を達成にるには、余りにも小さいことである。

そこで、本発明の本質的なものとして、さらに余分の反応基が追加されたハロゲン化ポリマーが使用され、これが適当な架橋剤と反応し、強固で、均一な網状構造を形成することができるのである。もし、余分の反応基がすでに重合中に取り込まれていれば有利である。このポリマーはそれ自体反応性とみることができる。

この関係では塩化ビニルとの共重合モノマーは多数あり、このモノマー中の反応性基の選択は、例えばエポキシ（グリシジル）、カルボン酸、酸無水物、ヒドロキシル、アミン、アミド、イソシアネートおよびシラン等から選択することができる。グリシジルアクリレートまたはメタクリレートは特に好適であることが判っている。これは、これらが容易に塩化ビニルと乳化重合または懸濁重合で共重合し、そしてこれらが迅速に消費されて、モノマー相に多く残らないからである。さらに、このエポキシ基は架橋がなされる条件で、好適な反応性を有しているからである。

塩化ビニルとグリシジルアクリレートまたはメタクリレート（ＧＡ）　、例えばグリシジルメタクリレートとの共重合は、上記のように、エポキシ基をハロゲン化ポリマーに導入する一例である。全モノマー量のうち、ＧＡは０．０５重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。このコモノマーは、自由に選択された方法で添加することができるが、反応性基がポリマー中に均一に分配されるようにすれば好適である。ポリマーはまた標準ＰＶｃとして上記の技術で製造することができる。グリシジルアクリレートおよびブチルグリシジルアクリレートはまた好適なモノマーである。

原則として、架橋剤は、ポリマーの反応性基と反応することができる多官能性の化合物である−例えば、酸無水物、カルボン酸、アミン、アミド、メルカプタン、チオールトリアジン、アミドアゾール等がある。とくに好ましいのは、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、アジピン酸、２−ジブチルアミノ−４，６−シチオールトリアジン、２，４．６−ドリチオールトリアジンおよび１，６−ヘキサンジアミンである。

この系の反応性を高めるために、例えば第三級アミンまたはルイス酸型の触媒を使用することもできる。この架橋剤はまた、上記の基を有する他の反応性ポリマーであってもよい。所望の結果をもたらす架橋剤の種類は、全反応系および反応条件にも依存する。この架橋剤はまた、実際の重合体が乾燥する前でも後でも、任意の時に添加することができる。

生成した共重合体が架橋剤と混合され、そしてこれが加工されている間に直接反応する。もし、架橋剤が二官能性のアミンである場合には、反応は次式のように説明されよう：Ｈ２Ｎ（Ｃ８４）６ＮＨ２ ↓ この系は非常に反応性が高（、低い処理温度でかつ活性金属塩を添加する必要もないので、前述のトリアミンを使用した場合の熱安定性の悪い欠点を克服することができる。このポリマーは熱応力に曝らされることも少なく、その熱安定性を保持している。

最終製品を種々の溶媒の攻撃に曝らして、その耐薬品性を試験することができる。ＰＶＣにとっては、シクロヘキサノンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が良好な溶媒であり、製品を完全に溶解する。アセトンおよびジーゼルは他の溶媒であり、これらはＰｖＣをある程度攻撃し、膨潤させる。薬品や溶媒と接触して使用される製品にとっては、時間的観点もまた重要である。製品はその構造および機械的性質を貯蔵期間中維持しなければならない。このことは、添加された可塑剤が製品から周囲の媒体に移行してはいけないことを意味する。製品に対するこれらの要求が、もし架橋を行えば達成されることが判った。

実施例以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ペーストＰｖＣおよび５ −ｐｖｃの両方から種々の組成のフォイルを製造した。種々のタイプの架橋剤を使用した。フォイルの製造方法および試験方法は以下に説明する。特記しないかぎり、量はｐｐｈ　（ポリマー１００部当たりの重量部）で表わす。

フォイルの製造表１−３に示す成分により、ホバートミキサー（Ｈｏｂａｒｔ　ｍ１ｘｅｒ）によりペーストを混合した。これを直ちに剥離紙になで付け、ゲル化しくｇｅｌａｔｉｎｉｚｅｄ）　／ロール掛けし、もし必要ならば表１−３に記述するようにプレスした。

２．５−ＰＶＣ小さなバペンマイヤーミキサー（Ｐａｐｅｎｍｅｉｅｒ　ｍ１ｘｅｒ）で混合した。全ての固体は最初から”低”撹拌下に行った。温度が６５℃になった時、可塑剤（ＤＯＰ）を添加した。それから撹拌を”高”にして温度が１１０℃になるまで続けた。それから粉末を４０℃まで冷却した。

これらのの混合物（２２５ｇ）を同じ日にロール掛けして、１ｍｍ厚さのフォイルにした。ロール掛けの明細は表４に記載している。このフォイルを表４に記すようにして、熱処理してエージングした。

１、ＴＨＦ中でのゲルフォイルのチップ（ｊｅｔｏｎ）を打ち抜き、ＴＨＦ中に入れた。約２４時間後、ゲル化したチップを評価した。（ゲル（ｙｅｓ）／ゲルなしくＮｏ）／部分）。

ゲルの量（％）を単純化した方法で測定した（ここでは、チップをＴＨＦに貯蔵する前と後で秤量する）。架橋したゲルの％は、次式で決定した：％ゲル＝重量（後）７重量（前）Ｘ１００％重量（後’）　−（５０℃、５時間）乾燥後の重量重量（前）　−チップの重量２、応力緩和フォイルの架橋の程度はまた、ダイナミックスペクトロメタ−（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＲＤＳ　７７００）における応力緩和試験によって評価した。条件は表１−２のとおりである。％での値は、８％定常変形でめた、最初および１００秒後の応力緩和モジュールの比である。

３、ジーゼル中の貯蔵安定性フォイルをジーゼル中に７日間貯蔵した。ジーゼルの貯蔵の前および後のフォイルの引張り強さ、破断伸び、低温柔軟温度および重量変化を測定した。

最大引張り強さ、および破断伸びはＵＴＳＩＯユニバーサル試験機で、５０／分の引張り速度で行った。試験片は、ＩＳＯＲ５２７（テストタイプ２）に準拠した。

ジーゼルに貯蔵後の重量変化は、貯蔵の前および後のフォイルの重量に基づいて計算した。貯蔵後の重量を測定する前には、フォイルを吸取紙で乾燥し、２４時間後に測定した。

低温柔軟温度は、ｌ５Ｏ４５８，パート１および２に準拠して測定した。

杯事しよ表１に示すように異なった組成のペーストＰＶＣの６個の混合物を調製した。

試験の１つの（Ａ−１）はｐｖｃホモポリマーでなされ、他の（Ａ２−６）はＰＶＣおよびグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の共重合体が使用された。ＧＭＡの％はＶＣＭの添加量に基づいている。６個の混合物には等量の可塑剤、安定剤、およびエポキシ化大豆油が添加された。３個の混合物には異なった量の架橋剤が添加された。試料Ａ１−４は、３分間１７５℃でロール掛けし、それから同温度で３＋１分間プレスされた。これらを試験したところ、架橋剤を添加しないフォイル（ＡＩ−Ａ３）はＴＨＦに完全に溶解した。少ない架橋剤および１％ＧＭＡを有するフォイルは一部溶解した。試料Ａ３−６は、２％のＧＭＡと異なった量の架橋剤を有し、かつゲル化およびプレスは同じ方法で行った。試験の結果では、これらはＴＨＦに抵抗性があることが判った。架橋が形成されていた。しかしながら、Ａ−６で架橋剤の量を２倍にしても、Ａ−５に較べて僅かしか効果は上がらなかった。

反応基のＰＶＣ鎖中への導入によって、熱安定性の僅かな低下がみられた。異なった架橋剤を使用すると、非常に異なった結果になった。しかし、ホモポリマーは常に反応性試料よりも良好であった。それにもかかわらず、例えば、架橋剤の選択等により、熱安定性に関して配合の最適化を行うことは可能である。この製品は余分の加熱を必要とせずに製造されたので、製品の熱安定性が維持されている。

表１架橋剤としてＺｉｓｎｅｔ　ＤＢを用いた試験コポリマー（１％）　１００　１００コポリマー（２％）　１００　１００　１００ＤＩＮＰＩ　６０　６０　６０　６０　６０　６０ＬａｎｋｒｏｍａｒｋＬＺ６１６２２　２　２２２　２ＥＳＯ ”　３　３　３　３　３　３ゲル化温度（℃）　１７５　１７０ロ一リング時間（分）３　３　３　３０−リング温度（’Ｃ）　１７５　１７５　１７５　１７５プレス時間（分）　３＋１　３＋１　３＋１　３＋１　３＋１３＋１ＴＩＩＦ中ケル（％）　０　０　０　−　５４．５　５６．０２）　Ｌａｎｋｒｏｍａｒｋ　ＬＺ６１６＝ランクロ社のＣａ／Ｚｎ安定剤３）絽Ｏ＝エポキシ化大豆油４）　Ｚｉｓｎｅｔ　ＤＢ＝２−ジブチルアミノ−４，６−シチオールトリアジン（三共化成）試験２ホモポリマーは試験Ｂ−１に使用し、他のものはＰｖＣと２％のグリシジルメタクリレートの共重合体が使用された。同量の添加剤を全ての混合物に使用した。

架橋剤の量は変化した。Ｂ−６以外の全ての試料は７分でゲル化した。ゲル化温度は１７０〜１９０℃で変化した。架橋剤のない２つの試料Ｂ１−２はＴＨＦ中に溶解した。架橋剤の量を２倍にしても、効果に主要な変化は見られなかった（Ｂ−３、Ｂ−４参照）。ゲル化温度は結果に積極的な効果を有し、１９０℃でのゲル化は１７０℃でよりも良好な架橋をもたらす。ゲル化時間を長くすることもまた、Ｂ−６およびＢ−７の比較に見られるように、結果に影響する。

表２架橋剤としてＺｉｓｎｅｔ　Ｆを用いた試験配合　Ｂ−Ｉ　Ｂ−２Ｂ−３Ｂ −４Ｂ−５Ｂ−６Ｂ−７ホモポリマー　１００コポリマー（２％）１００　１００　１００　１００　１００　１００ＤＩＮＰ　６０　６０　６０　６０　６０　６０　６０ＬａｎｋｒｏｍａｒｋＬＺ６１６　２　２　２　２　２　２　２ＥＳＯ３３３３３３３ＺｉｓｎｅｔＦ’　１．４　２．８　２．８　２．８　２．８ゲル化時間（分）　７　７　７　７　７　３７ゲル化温度（℃）　１９０　１９０　１９０　１７０　１８０　１９０　１９０ＴＢＦ中ゲル（Ｙ／Ｎ）　Ｎ　Ｎ　Ｙ　Ｙ　Ｙ　Ｙ　ＹＴＩＩＦ中ゲル（％’Ｉ　ＯＯ２７，２２８，０３０，９２８，３３３，８レオメトリー（％）−３８，４４９，９４６，７５０，１５１，５５４，５（１５０℃７８％）１）　Ｚｉｓｎｅｔ　Ｆ＝２．４．６−　トリチオールトリアジン（三共化成）試験３ＰＶＣおよび２％のグリシジルメタクリレートの共重合体を用いて３個の混合物（Ｃ１−３）を調製した。混合物（Ｃ４−６）は３％のグリシジルメタクリレート含有量であった。同量の添加剤を全ての混合物に使用した。架橋剤（無水フタル酸）の量は１．７〜４．４と変化した。１９０℃でのゲル化時間１５分は全ての試料に適用された。最高のＧＭＡ含量の試料のみが良好な架橋を示し、最良の結果は最高の架橋剤含量でもたらされた。

表３架橋剤として無水フタル酸を用いた試験コポリマー（３％）　１００　１００　１００ＤＩＮＰ　６０　６０　６０　６０　６０　６０ＬａｎｋｒｏｍａｒｋＬＺ６１６　２　２　２　２　２　２ＥＳＯ３３３３３３無水フタル酸　１．７　２．３　２．９　２．６　３．５　４．４ゲル化温度Ｃ ℃）　１９０　１９０　１９０　１９０　１９０　１９０レオメトリー（％’）　４３．１　４３．９　４２．９　４５．８　４８．１　４９．３（１５０℃／８％）１％のグリシジルメタクリレートを有する５−ｐｖｃから５個の混合物が調製された。全ての混合物は同量の添加剤を含有し、架橋剤の量は変化した。混合物は１６０℃で５分間ロール掛けし、試料の３個はさらに１２０℃で２４時間熱処理された。高い程度の架橋はＤ−３およびＤ−５で達成された。これらは架橋剤の量は異なっているが、両方とも熱処理されていた。製品のロール掛けを架橋の程度が非常に高くなくてもできることは、注目すべきである。これは、架橋が最終の成形体でできることを意味する。

２）　ＬＦ３６５５＝Ｐ岐定剤（アクゾ）３）　ＡＣ３１６＾＝ポリエチレンワツクス（アライドケミカル）コポリマー（２％）　１００　１００コポリマー（３％）　１００　１００ＤＩＮＰ　６０　６０　６０　６０　６０ＬａｎｋｒｏｍａｒｋＬＺ６１６　２　２　２　２　２ＥＳＯ３３３３３無水フタル酸　４　４　４前（ｍＰａ）　１７．２　１７．８　１５．１　１５．１　１２．０後（Ｍｐａ）　２０．３　１８．８　１７．１　１７．１　１２．７伸び前（℃）　３５６　３５０　２９５　２３２　１５６後（℃）　３１７　３１３　２８１　２３６　１５４低温柔軟温度前（℃）　−３４，０−３２，０−３０，４−３１，０−２９，７後（℃）　− ２４，１−３４，６−３６，３−４１，０−３９，７重量変化減少（％）　１０．０　４．７　３．１　０．０８増加（％）０．２ＴＨＦ中ゲル（Ｙ／Ｎ）　Ｎ　Ｙ（−）　Ｙ　Ｙ　Ｙ間でゲル化された。それでも結果は良好であった。

これらの実施例から判るように、この方法により良好な耐溶媒性を有する架橋製品を得ることができ、その製造は余分の加熱を必要とせずに行うことができる。

したがって、製品の熱安定性が維持される。

製造条件／使用薬品を選択することにより、製造プロセスを設計することができ、架橋を材料の加工の間にするか後にするかを選択することもできる。選択された架橋剤のタイプは、製品の架橋度にとって重要な関係がある。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成　６年　６月２３日

Claims

【特許請求の範囲】

１．ハロゲン化ポリマーに反応性基を導入し、このポリマーの反応性性基と材料の加工の間または後に熱の影響で反応する多官能性有機化合物と反応させることによって、ポリマーが架橋されることを特徴とする、耐薬品性のあるハロゲン化プラスチックの製造方法。
２．反応性基がハロゲン化ポリマーに共重合によって導入されることを特徴とする、請求の範囲第１項の方法。
３．使用される反応性基が、エポキシ、カルボン酸、酸無水物、ヒドロキシル、アミン、アミド、イソシアネートまたはシランであることを特徴とする、請求の範囲第１項の方法。
４．使用される多官能性有機架橋剤が無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、アジピン酸、２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオールトリアジン、２，４，６−トリチオールトリアジン、１，６−ヘキサンジアミンまたはこれらのいずれかの基を含有するポリマーであることを特徴とする、請求の範囲第１項の方法。
５．ハロゲン化ポリマーが塩化ビニルおよびグリシジル系アクリレートの共重合によって製造されることを特徴とする、請求の範囲第１項の方法。
６．使用されるグリシジル系アクリレートがグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはブチルグリシジルアクリレートであることを特徴とする、請求の範囲第５項の方法。
７．０．０５−１０重量％のグリシジル系モノマーを含有する共重合体が使用されることを特徴とする、請求の範囲第５項の方法。
８．プラスチックが２０−９８％の塩化ビニルおよびグリシジルモノマーのポリマー、０−８０％の可塑剤、０．０５−１０％の多官能性有機架橋剤、０．１− １０％の安定剤および０−３％の滑剤からなることを特徴とする、耐薬品性のある架橋プラスチック。
９．多官能性有機架橋剤が、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、アジピン酸、２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオールトリアジン、２，４，６−トリチオールトリアジンまたは１，６−ヘキサンジアミンであることを特徴とする、請求の範囲第８項の耐薬品性のある架橋プラスチック。
１０．グリシジル系アクリレートが０．０５−１０重量％のグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートまたはブチルグリシジルアクリレートであることを特徴とする、請求の範囲第８項の耐薬品性のある架橋プラスチック。
１１．２０−９８％の塩化ビニルおよびグリシジル系モノマーのコポリマー、０ −８０％の可塑剤、０．０５−１０％の多官能性有機架橋剤、０．１−１０％の安定剤および０−３％の滑剤からなる配合に基づき、かつ熱により架橋され、耐油性および耐薬品性のあるＳ−ＰＶＣまたはペーストＰＶＣのための知られた方法により製造されたプラスチックの使用。