NO175596B - Kjemikalieresistent kryssbundet plast samt fremstilling og anvendelse av denne - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for å fremstille en kjemikaliebestandig halogenholdig plast. En halogenholdig polymer til-fores reaktive grupper og kryssbindes ved reaksjon med en flerfunksjonen organisk forbindelse under påvirkning av varme iløpet av eller etter bearbeidingsprosessen. PVC er en foretrukket polymer, men metoden er anvendelig for fremstilling av kryssbundne produkter fra andre halogenholdige polymerer også. Oppfinnelsen vedrører også en kjemikaliresistent kryssbundet plast, som består av 20-98 % kopolymer av vinylklorid og en glycidylholdig monomer, 0-80 % mykgjører, 0,05-10 % av en flerfunksjonen organisk kryssbinder, 0,1-10 % stabilisator og 0-3 % smøremid-del.. Også en anvendelse av denne plasten til bruk i olje- og kjemikaliebestandige produkter, spesielt folier, er omfattet av oppfinnelsen.

Description

Oppfinnelsen vedrører en termostabil kjemikalieresistent plast og fremstilling og anvendelse av denne. Ekstremt god resistens mot kjemikalier vil oppnås om det i polymeren innføres et sterkt og homogent kryssbundet nettverk. Denne type polymerer vil spesielt egne seg for bruksområder hvor oljebestandighet er viktig, som eksempelvis i oljelenser. Den er også egnet til folier, presenninger, membraner og som et slitesterkt toppsjikt for gulvbelegg. Også kabler, rør og regntøy kan nevnes som bruksområder.

Spesielt for PVC har kryssbinding lenge blitt sett på som en fordelaktig metode for å forbedre denne plastens mekaniske egenskaper ved høye temperaturer. Mange tekniske løsninger på dette problemet har derfor blitt forsøkt. Innføring av kryssbinding ved hjelp av såkalte reaktive myknere som f.eks. di- og trifunksjonelle akrylater eller metakrylater, har hatt en viss kommersiell fremgang. Disse reagensene tilsettes i mengder på 20-50 phr (phr=deler per 100 deler polymer), og de kryssbindes ved at de utsettes for stråling eller frie radikaler. Nettverket som oppstår blir sterkt og heterogent, noe som fører til en betydelig forsprøing av det ferdige produktet. Samtidig har denne teknikken lett for å redusere plastens termostabilitet på grunn av strålingens eller de frie radikalenes degraderende effekt (se f.eks. W. A. Salmon & L. D. Loan; J. Appl. Polym. Sei., 16, 671,

(1972)) .

En homopolymer av polyvinylklorid (PVC) inneholder til en viss grad reaktive grupper, i og med at karbon-klor bindingen er polar og kan angripes av nukleofile forbindelser. Spesielt har tiolationer vist seg å være gode nukleofiler (se f.eks. K. Mori & Y.. Nakamura; J. Macromol. Sei. Chem.A12, (2), 209, (1978)).

Mori og Nakamura har i en rekke artikler og patenter beskrevet kryssbinding av PVC via ulike former for ditioltriaziner.

Det er flere årsaker til at ovenstående metode ikke har blitt noen kommersiell suksess, til tross for sine mange attraktive sider. Siden kryssbindingen i dette tilfelle utløses av varme, må reaktiviteten i systemet være så god at kryssbindingen kan utføres uten at polymeren brytes ned. Samtidig er det mange bearbeidingsteknikker som krever at kryssbindingen først kan fullføres etter at selve bearbeidingen er ferdig. Alt dette medfører en svært vanskelig balansegang for å få til et fungerende system. En ytterligere kompliserende faktor er at de triazinene som har høyest reaktivitet, samtidig har en ned-brytende virkning på PVC. Metoden er derfor neppe egnet til å produsere termostabile kjemikalieresistente produkter.

Kryssbinding av PVC med organiske alkoxysilaner har i den senere tiden blitt gjenstand for stor interesse. Flere patentsøknader beskriver denne teknikken, som eksempler kan nevnes DE 3719151, JP 55151019 og NO 890543. De beskrevne metodene med alkoxysilaner har den ulempe at kryssbindingen krever tilsats av vann eller vanndamp. Det blir derfor nødvendig med to adskilte prosesser for å oppnå det ønskede produktet.

Formålet med oppfinnelsen er således å fremstille en termostabil kjemikalieresistent halogenholdig plast, spesielt polyvinylklorid. For å oppnå en sterkt forbedret kjemikalieresistens er der for PVCs vedkommende nødvendig å innføre et kryssbundet nettverk i produktet. For å beholde en termostabilitet som kan sammenlignes med en standard PVC er det nødvendig at kryssbindingsreaksjonen kan utføres samtidig med bearbeidingen uten at særlig mye ekstra varme må tilføres. Disse og andre formål med oppfinnelsen oppnås med den fremgangsmåte og det produkt som er beskrevet nedenfor, og oppfinnelsen er karakterisert og definert ved de medfølgende patentkrav.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en kjemikaliresistent kryssbundet plast, som består av 20-98 % kopolymer av vinylklorid og en glycidylholdig monomer, 0-80 % mykgjører, 0,05-10 % av en flerfunksjonen organisk kryssbinder, 0,1-10 % stabilisator og 0-3 % smøremiddel. Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for å fremstille den kjemikaliebestandig halogenholdige plast. En halogenholdig polymer tilføres reaktive grupper og kryssbindes ved reaksjon med en flerfunksjonen organisk forbindelse under påvirkning av varme iløpet av eller etter bearbeidingsprosessen. PVC er en foretrukket polymer, men metoden er anvendelig for fremstilling av kryssbundne produkter fra andre halogenholdige polymerer også. Også en anvendelse av denne plasten til bruk i olje- og kjemikaliebestandige produkter, spesielt folier, er omfattet av oppfinnelsen.

PVC er en av de store termoplastene og oppfattes som et 'modent' produkt. Det er likevel en jevn økning i forbruket av PVC, og det utvikles stadig nye anvendelsesområder. PVC fremstilles i hovedsak ved hjelp av suspensjons-, emulsjons, mikrosuspensjons-eller massepolymerisasjon. Hovedmengden PVC som produseres er homopolymer. Det unike med PVC er at den er blandbar med en stor mengde organiske løsningsmidler og dette fører til at produkter av alle mykhetsgrader kan fremstilles.

PVCs generelt dårlige termiske stabilitet har sin årsak i feilstrukturer som oppstår i pylymerkjeden under polymerisasjonen. Disse feilstrukturene kan være allyliske og tertiære klorgrupper som illustrert nedenfor.

En fordel med disse feilstedene er at klorgruppene her er langt mer reaktive enn de normale. Dette gir muligheter for reaksjoner med kryssbindere som er nukleofiler. Dessverre er imidlertid antallet mulige reaksjonssteder alt for få til at en tilstrek-kelig kryssbinding kan oppnås.

Det er derfor en essensiell del av oppfinnelsen at det benyttes en halogenholdig polymer som har fått innført ekstra reaktive grupper som ved reaksjoner med egnede kryssbindere kan gi et sterkt og homogent nettverk. Det er fordelaktig å innføre de ekstra reaktive gruppene allerede under polymerisasjonen. Polymeren i seg selv blir da å betrakte som reaktiv.

Det finns et antall aktuelle komonomerer til vinylklorid i denne sammenhengen, og valget av reaktiv gruppe i monomeren kan gjøres blant for eksempel epoksy (glycidyl), karboksylsyrer, syreanhydrider, hydroksyl, aminer, amider, isocyanater og silaner. Særlig foretrukket har glycidylholdige akrylater eller metakrylater vist seg å være. Dette har sin årsak i at disse lett lar seg kopolymerisere med vinylklorid i emulsjons- eller suspensjonspolymerisasjon, og at disse forbrukes raskt slik at ingen anrikning av disse i monomerfasen finner sted. I tillegg har epoksygruppene en velegnet reaktivitet ved de betingelser som kryssbindingen skal utføres ved.

Kopolymerisering av vinylklorid og et glycidylholdig akrylat eller metakrylat (GA), f.eks. glycidylmetakrylat, er som før nevnt et eksempel på hvordan epoksygrupper kan innføres i en halogenholdig polymer. Av den totale monomermengden skal GA utgjøre 0.05-10 vekt%, fortrinnsvis 05.-5 vekt%. Komonomeren kan tilsettes på en fritt valgt måte, men det er fordelaktig at en jevn fordeling av reaktive grupper i polymeren oppnås. Forøvrig kan polymeren fremstilles som en standard PVC etter de før nevnte teknikker. Også glycidylakrylat og butylglycidylakrylat er egnede monomerer.

Kryssbinderen kan i prinsippet være en hvilken som helst flerfunksjonen forbindelse som er koreaktiv med polymerens reaktive grupper, eksempler er syreanhydrider, karboksylsyrer, aminer, amider, mercaptaner, tioltriaziner, amidazoler. Spesielt foretrukket er ftalsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid, ravsyreanhydrid, ravsyre, malonsyre, oksalsyre, adipinsyre, 2-dibutylamino-4,6-ditioltriazin , 2,4,6-tritioltriazin og 1,6-heksandiamin.

For å øke eller tilpasse reaktiviteten i systemet kan katalysatorer f.eks. av typen tertiære aminer eller Lewis syrer benyttes. Kryssbinderen kan også være en annen reaktiv polymer som inneholder forannevnte grupper. Det vil avhenge at det totale reaksjonssystem og reaksjonsbetingelser hvilken type kryssbinder som gir det ønskede resultatet. Tilsats av kryssbinder kan gjøres på et fritt valgt tidspunkt, og også før selve polymerisatet tørkes.

Kryssbindingen skjer ved at den fremstilte kopolymeren blandes med kryssbinderen, og at det skjer en direkte reaksjon mellom disse samtidig som produktet tilvirkes. Dersom kryssbinderen er en difunksjonell amin vil reaksjonene kunne illustreres slik: Ved denne fremgangsmåten kan også ulempen med dårlig termostabilitet ved bruk av de for nevnte triaziner overvinnes ved at systemet er så reaktivt at gode resultater kan oppnås ved en lavere bearbeidingstemperatur og uten tilsats av aktiverende metallsalter. Polymeren blir dermed utsatt for mindre varme-påkjenning, og beholder sin termostabilitet.

Ved å utsette de ferdige produktene for angrep fra ulike typer løsningsmidler, kan kjemikalieresistensen undersøkes. For PVC er cykloheksanon og tetrahydrofuran (THF) gode løsningsmidler som vil løse opp produkter fullstendig. Aceton og diesel er andre aktuelle løsningsmidler som vil angripe og svelle PVC til en viss grad. For produkter som skal anvendes i kontakt med kjemikalier og løsningsmidler er også tidsaspektet viktig. Produktet må beholde sin struktur og sine mekaniske egenskaper ved lagring. Det betyr at additiver og tilsatte mykgjørere ikke må få anledning til å migrere fra produktet og over i det omgivende medium. Det har vist seg at disse produktkravene kan innfris dersom en kryssbinding innføres.

Oppfinnelsen blir nærmere belyst i de følgende eksempler. Det blir fremstilt folier med forskjellig sammensetning både fra pasta PVC og S-PVC. Det ble benyttet ulike typer kryssbindere. Fremstillingsmåte for foliene og test av de samme beskrives nedenfor. Dersom ikke annet er angitt, er oppgitte mengder i formuleringene phr (vektdeler pr. 100 deler polymer).

FRAMSTILLING AV FOLIE.

1. Pasta-PVC

Pasta mikses i Hobart-mikser i henhold til resepter gitt i tabell 1 til 3. Pastaen strykes ut på release-papir umiddelbart etter miksing og gelatineres/valses og eventuelt presses som beskrevet i tabell 1 til 3.

2. S-PVC

Blandingen utføres i en liten Papenmeierblander. Alle faste stoffer satses fra start og blandes ved "lav" røring. Mykner (DOP) satses når temperaturen har nådd 65°C. Blandingen fort-setter så ved "høy" hastighet til temperaturen kommer opp i 110°C. Pulveret kjøles deretter ned til 40°C.

Disse blandingene (225 g) valses til folie av 1 mm tykkelse samme dag, og valsebetingelser er gitt i tabell 4. Deretter aldres foliene med varmebehandling som beskrevet i tabell 4.

TEST AV FOLIENE

1. Gel i THF.

Poletter av foliene stanses ut og overføres til tetrahydrofuran (THF). Etter ca. 24 timer bedømmes gel-poletten (gel (Ja)/ikke-gel(Nei) /delvis).

Kvantitativ mengde gel (%) bestemmes ved en forenklet metode hvor poletten veies før og etter oppbevaring i THF (24 timer). Mengde kryssbundet gel (%) bestemmes etter formelen :

% Gel = Vektetter/Vektfør x 100%

Vektetter - vekt av gel etter tørking (50°C, 5 timer) Vekt før - vekt av polett.

2. Stressrelaksasjon

Grad av kryssbinding i foliene bedømmes også ved stressrelak-sasj onsforsøk i et dynamisk spektrometer (Rheometrics RDS 7700), betingelser er gitt i tabell 1 til 2. Oppgitte verdier i % er forholdet mellom stressrelaksasjonsmodulen initielt og etter 100 sekunder målt ved 8 % konstant deformasjon.

3. Lagringsstabilitet i diesel.

Foliene lagres i diesel i 7 døgn. Før og etter lagring i diesel analyseres foliene mhp. strekkstyrke, forlengelse før brudd, Cold-flex temperatur og vektendring.

Maksimal strekkstyrke og forlengelse før brudd måles med en UTS 10 universalprøvemaskin ved en strekkhastighet på 50/min. Prøvestykkene er i henhold til ISO R 527 (prøvetype 2).

Vektendring etter lagring i diesel er beregnet ut fra vekt av folien før og etter lagring. Før veiing av folien etter lagring, tørkes den med absorberende papir og veies først 1 døgn senere.

Cold-flex er utført i henhold til ISO 458, del 1 og 2.

Forsøk 1

Det ble fremstilt 6 blandinger fra pasta PVC med ulik sammensetning som vist i tabell 1. Ett av forsøkene (Al) ble utført med PVC homopolymer mens det i de øvrige (A2-6) ble brukt en kopolymer av PVC og glycidylmethacrylat (GMA). Mengde GMA i % er basert på tilsatt VCM-mengde. Det ble tilsatt like mengder mykner, stabilisator og epoksydert soyaolje i de seks blandingene. Ulike mengder kryssbinder ble tilsatt tre av blandingene. Prøvene Al-4 ble valset i 3 min. ved 175°C og deretter presset ved samme temperatur i 3+1 min. Test av disse foliene viste at foliene uten tilsats av kryssbinder (A1-A3) ble helt løst i tetrahydrofuran. Folien med minste mengde kryssbinder (A-4) og 1% GMA ble delvis løst. Prøvene A5-6 hadde begge 2% GMA men ulik mengde kryss- binder, og ble behandlet på samme måte med gelatinering og pressing. Av testresultatene kan ses at disse var bestandige i tetrahydrofuran. Det er dannet kryssbinding. Det er imidlertid liten effekt av dobbel mengde kryssbinder i A6 sammenlignet med A5.

Innføring av reaktive grupper i PVC-kjedene fører til en svak redusering av termostabilitet. Bruk av ulike kryssbindere gjør også store utslag, men homopolymeren vil alltid være noe bedre enn de reaktive prøvene. Det er likevel mulig å optimalisere reseptene med hensyn på termostabilitet f.eks. ved valg av kryssbinder. Produktet fremstilles under prosessbetingelser som ikke krever ekstra varmetilsats og produktets termostabilitet blir derfor opprettholdt.

Forsøk 2

Det ble fremstilt 7 forskjellige blandinger fra pasta PVC. Disse er vist i tabell 2. Det ble benyttet homopolymer i forsøk B-l mens i de øvrige ble en kopolymer av PVC og 2% glycidylmethacrylat brukt. Det ble anvendt samme mengder tilsatsstoffer i alle blandinger. Mengde kryssbinder ble variert. Alle prøver unntatt B-6 ble gelatinert i 7 minutter, mens gelatinerings-temperaturen ble variert fra 170-19 0°C. Av resultatene kan det ses at de to prøvene Bl-2 uten kryssbinder ble begge løst i tetrahydrofuran. Det kan ikke observeres noen stor effekt av å doble mengde kryssbinder, se B-3 og B-6. Gelatinerings-temperaturen har en positiv effekt på resultatet, da gelatinering ved 190°C gir bedre kryssbinding enn behandling ved 170°C. Også lenger gelatineringstid har betydning for resultatet, som kan ses ved å sammenligne blandingene B-6 og B-7.

Forsøk 3

Det ble fremstilt 3 blandinger (Cl-3) med en kopolymer av PVC og 2% glycidylmethacrylat. Blandingene C4-6 hadde et innhold av 3% glycidylmethacrylat. Samme mengde tilsatsstoffer ble benyttet i alle blandinger mens mengde kryssbinder (Ftalsyreanhydrid) ble variert fra 1.7. til 4.4. Det ble benyttet en gelatineringstid på 15 minutter ved 19 0°C for alle prøver. Av resultatene ser man at bare prøvene med det største innhold GMA ga skikkelig kryssbinding, og at det beste resultatet ble oppnådd med størst innhold av kryssbinder.

Forsøk 4

Det ble laget 5 blandinger fra S-PVC med 1% glycidylmethacrylat. Alle blandinger hadde samme mengde tilsatsstoffer, mens mengde kryssbinder varierte. Blandingene ble valset i 5 minutter ved

160°C og tre av prøvene ble i tillegg varmebehandlet i 24 timer ved 12 0°C. Av resultatene kan ses at det oppnås stor grad av kryssbinding i prøvene D-3 og D-5 som inneholder ulik mengde kryssbinder, men som begge er varmebehandlet. Man kan også merke seg at det er mulig å utføre valsing av produktene uten at særlig grad av kryssbinding oppstår. Dette muliggjør at kryssbinding kan utføres på ferdig formet produkt.

Forsøk 5

Det ble fremstilt 5 forskjellige blandinger El-5, en med PVC homopolymer og 4 blandinger av PVC og henholdsvis 2 og 3% glycidylmethacrylat og med forskjellige kryssbindere, se tabell 5. Prøvestykker av foliene ble testet før og etter 7 døgns lagring i diesel. Av resultatene kan ses at strekkstyrken er omtrent uforandret for alle prøver, som forventet ved romtemperatur. Måling av forlengelse før brudd viser at prøvene med mest gel (god kryssbinding) beholder egenskapene, mens for de uten og med lite gel reduseres forlengelsen. Coldflex temperaturen gir uttrykk for sprøhet. Av tabellen kan ses at prøve E-I som ikke er kryssbundet har blitt angrepet av løsningsmidlet og blitt sprøere. De øvrige prøver har beholdt sin fleksibilitet. En vektreduksjon av prøvene etter lagring i diesel kan skyldes eksempelvis tap av mykner. Prøvene E-4 og E-5 som har høy grad av kryssbinding har uforandret vekt etter lagring i diesel. Som vist i eksemplene kan man ved denne metoden oppnå kryssbundne produkter med god bestandighet overfor løsningsmidler og fremstillingen skjer under prosessbetingelser som ikke krever ekstra varmetilsats. Produktets termostabilitet blir derfor opprettholdt.

Ved valg av prosessbetingelser/kjemikalier kan man skreddersy prosessen og kan velge å utføre kryssbindingen enten under eller etter bearbeidingen. Type kryssbinder som velges vil være avgjørende for graden av kryssbinding av produktet.

Claims (11)

1. Kjemikalieresistent kryssbundet plast med et innhold av 0-80 % mykgjører, 0,1-10 % stabilisator og 0-3 % smøremiddel karakterisert ved at plasten videre inneholder 20-98 % kopolymer av vinylklorid og en glycidylholdig monomer og 0,05-10 % av en flerfunksjonen organisk kryssbinder.

2. Kjemikalieresistent kryssbundet plast ifølge krav 1, karakterisert ved at den flerfunksjonene organisk kryssbinder er f talsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid, ravsyreanhydrid, ravsyre, malonsyre, oksalsyre, adipinsyre, 2-dibutylamino-4,6-ditioltriazin, 2,4,6-tritioltriazin eller 1,6-heksandiamin.

3. Kjemikalieresistent kryssbundet plast ifølge krav 1, karakterisert ved at det glycidylholdige acrylat er glycidylmetakrylat, glycidylakrylat eller butylglycidylakrylat i en mengde av 0,05-10 vekt %.

4. Fremgangsmåte for å fremstille kjemikalieresistent halogenholdig plast, karakterisert ved at en halogenholdig polymer tilføres reaktive grupper og kryssbindes ved reaksjon med en flerfunksjonen organisk forbindelse som reagerer med polymerens reaktive grupper under påvirkning av varme i løpet av eller etter bearbeidingsprosessen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert vedat den halogenholdige polymer tilføres reaktive grupper ved kopolymerisering.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som reaktive grupper anvendes epoksy, karboksylsyrer, syreanhydrider, hydroksyl, aminer, amider, isocyanater eller silaner.

7 . Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som flerfunksjonen organisk kryssbinder anvendes ftalsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid, ravsyreanhydrid, ravsyre, malonsyre, oksalsyre, adipinsyre, 2-dibutylamino-4,6-ditioltriazin, 2,4,6-tritioltriazin, 1,6-heksandiamin eller en polymer som inneholder disse grupper.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at den halogenholdige polymeren er fremstilt ved kopolymerisering av vinylklorid og et glycidylholdig akrylat.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det som glycidylholdig acrylat anvendes glycidylmetakrylat, glycidylakrylat eller butylglycidylakrylat.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det anvendes en kopolymer som inneholder 0,05-10 vekt % av den glycidylin-neholdende monomeren.

11. Anvendelse av en plast fremstilt ved kjente bearbeidings-metoder for S-PVC eller pasta-PVC basert på en retnings-resept bestående av 20-98 % kopolymer av vinylklorid og en glycidylholdig monomer, 0-80 % mykgjører, 0,05-10 % av en flerfunksjonen organisk kryssbinder, 0,1-10 % stabilisator og 0-3 % smøremiddel og kryssbundet ved tilførsel av varme, som olje- og kjemikaliebestandige produkter.