JPH07502779A - オルガノポリシロキサン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オルガノポリノロキサン樹脂の製造方法本発明は７ランおよび／またはその（部 分）加水分解物の加水分解および縮合によるオルガノポリシロキサン樹脂の製造 方法ならびにその使用に関する。

オルガノポリノロキサン樹脂の製造方法はすでに公知である。例えばヨーロッパ 特許公開第１９５９３６号明細書（東レインリコン株式会社：　１９８６年１０ 月１日発行）には、アルキルンリケードを１官能価の７ランで加水分解すること によるいわゆるＭＱ樹脂の製造方法が記載されているが、その際反応混合物は塩 化水素少なくとも５重量％を含有しアルキルシリケートを最終成分として緩やか に満月する。さらにヨーロッパ特許公開第２９４２７７号明細書（信越化学株式 会社；　１９８８年１２月７日発行）には、硫黄を含有する酸での酸性加水分解 によるＭ　Ｑの高比率を有するＭＱ樹脂の製造方法が記載されている。ヨーロッ パ特許公開第３４５５３４号明細書（東レイシリコン株式会社：１９８９年１２ 月１３日発行）では、加水分解および引き続いての縮合により製造されるクロロ メチル基含有のすルガノポリシロキサンが記載され、その際縮合の前に加水分解 で得られるオルガノポリシロキサンを他の成分の相分離により分離している。ア メリカ特許第４．６０５．４４６号明細書（関西ペイント株式会社；　１９８６ 年８月１２日発行）ではヒドロキシル基のないンロキサン引脂の製造方法が記載 されていて、そこではアルキルシリケートおよびトリアルコキン７ランを水、鉱 酸および水に可溶の溶剤の存在で加水分解し引き続いて塩基の添加により縮合さ せる。

さらに書類整理番号第ｐ４１３２６９７．０号を有するドイツ特許出願（Ｗａｃ ｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　Ｇｍｂｌｌ；　ｌ　９９１年１０月１０出願）では７ラ ンないしはその部分的加水分解物の酸性加水分解、塩基性後処理および引き続い ての水での沈澱によるオルガノポリシロキサンの製造方法が記載されている。

従って本課題は、オルガノポリノロキサン樹脂を筒中な方法で、良好に再生産で きかつ高い空時収率で製造することができる製造方法を提供することであった本 発明の対象は、オルガノポリシロキサン樹脂の製造方法であり、該方法は 第１工程で 式（Ｉ） Ｒ３ＳｉＯＲ’　（１） ［式中、 Ｒは同じかまたは異っていてもよくかつ１価の有機基を表わし、 Ｒ１は１種のアルキル基を表わすコの少なくとも１種の７ランおよび／またはそ の加水分解物Ｒ３５ｉＯ５ｉＲ３、 および式（■）。

Ｓ　ｉ　（ＯＲ２）　４　（ＩＩ） ［式中、 Ｒ２は同じかまたは異っていてもよくがつアルキル基を表わす］の少なくとも１ ｆｉｌの７ランおよび／またはその部分加水分解物、 ならびに場合により、式（■）。

Ｒ３，Ｓ　ｉ　（ＯＲ’）　４−、　（ｍ）［式中、 ａは１または２であり、 Ｒ３は同じかまたは異っていてもよくがっ１価の有機基を表わしおよび Ｒ４は同じかまたは異っていてもよ（かつアルキル基を表わすコの７ランおよび ／またはその部分加水分解物からなるグループから選ばれた有機ケイ素化合物お よび式（ＩＶ）　・ （Ｒ６２Ｓ　ｉ　Ｏ）　ｂ　（ｒＶ） ［式中、 Ｒ６は同じかまたは異っていてもよくかっ１価の有機基を表わしおよび ｂは３〜８の値で整数、有利には４または５である］のオルガノポリシロキサン ならびにそれらの混合物、を酸の存在で水と反応させ、その除虫じるアルコール を少なくとも一部留去し、 第２工程で 第１工程で得られた均一の反応材料を塩基ならびに少なくとも均質な反応材料を （りるために十分な量の、水に不溶性の有機溶剤の存在下に反応させかつ水なら びにアルコールを蒸留により除去し、 第３工捏で 第２工程で得られた均質の反応材料を酸で中和し、場合によりなお存在する水お よびアルコールを留去し、中和から生じ、沈澱した塩を除去し、かつ場合により 第４工程で 第３工程でｉ！：Ｉ−られた均一の反応材料から水に不溶性の有機溶剤を除去す ることを特徴とする。

基１２、Ｒ３および［く５はそれぞれ互に独立に有利には１〜１８個の炭素原子 を有する１価の炭化水素基である。

基Ｒ，Ｒ３およびＲ５のための例としては、それぞれ互に独立にアルキル基、例 えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、 イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペ ンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、 例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソ−オクチ ル基、例えば２．２．４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル 基、デノル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、オク タデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；アルケニル基、例えばビニル基、アリ ル基、ｎ−５−ヘキセニル基、４−ビニルシクロヘキシル基および３−ノルボル ネンイル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロアキル基、４ −エチルシクロアキル基、シクロへブチル基、２．２．４−１リメチルペンチル 基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル 基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；アル ケニル基、例えばビニル基、アリル基、ｎ−５−へキセニル基、４−ビニルシク ロヘキシル基および３−ノルボルネンイル基。

シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、４−エチルシ クロアキル基、シクロへブチル基、ノルボルネンイル基およびメチルシクロベキ ンル基、アリール基、例えばフェニル基、ビフェニルイル基、ナフチル基および アントリル基およびフエナントリル基、アルカリール基、例えばｏ、ｍ、ｐ　− トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基、アラルキル基、例えばベンジル 基、αおよびβ−フェニルエチル基が挙げられる。

基Ｒ，Ｒ３またはＲｈとしての置換炭化水素基のための例は、それぞれ互に独立 にハロゲン化炭化水素、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３−ブ ロムプロピル基、３．３．３−）リフルオロプロピル基および５．５．５．＝１ ．４．３．３．−へブタフルオロペンチル基、ならびにクロロフェニル基、ジク ロロフェニル基およびトリフルオロトリル基；メルカプトアルキル基、例えば２ −メルカプトエチル基および３−メルカプトプロピル基、ンアノアルキル基、例 えば２−ノアノエチル基および３−ノアノブロビル基、アノルオキシアルキル基 、例えば３−アクリルオキシブロピル基および３−メタクリルオキシプロピル基 、アミノアルキル基、例えば３−アミノプロピル基、Ｎ＝（２−アミノエチル） −３−アミノプロピル基およびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−（２− メチル）−プロピル基、アミノアリール基、例えばアミノフェニル基、ヒドロキ シアルキル基、例えばヒドロキシプロピル基および式。

１（ＯＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ□−Ｘの基である。

基Ｒ，Ｒ３およびＲ５は、それぞれ互に独立に特に有利にはメチル基およびビニ ル基である。

基Ｒ１、Ｒ２およびＲ４に対する例としては基Ｒ１Ｒ３およびＲ５に対し挙げた アルキル基に対する例である。

基Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ互に独立に有利には１〜４個の炭素原子を 有するアルキル基である基Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ互に独立に特に有 利にはメチル基およびエチル基であるう有利には本発明による方法においては、 Ｒ１、Ｒ２ならびにＲ４が同じものを表わす、式（１）、（ＩＩ）のシランおよ び場合により（１）ないしそれらの（部分）加水分解物を使用する。

本発明による方法で一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の７ランの部分１７［１水 分解物を使用する場合は、それぞれ１５個までのケイ素原子を有するそんな物が 有利である本発明による方法で使用する式（Ｉ）のシランないしはその加水分解 物、すなわちジンランに対する例としてはトリメチルエトキノンラン、ビニルジ メチルエトキン７ラン、ヘキサメチルンンロキサン、１．３−ノフェニルテトラ メチルノンロキサン、ｌ、３−ビス（アリル）テトラメチルジンロキサン、１． ３−ジビニルテトラメチルノロキサンで、その際ヘキサメチルノンロキサンおよ び１．３−ジビニルテトラメチルノロキサンが特に有利である。

本発明による方法で使用する式（ＩＩ）の７ランに対する例としてはテトラメト キンシラン、テトラエトキノシランおよびテトラ−ｎ−プロポキンシランで、そ の際テトラエトキノシランおよびその部分加水分解物が特に有利である。

本発明による方法で場合により使用される式（ＩＩＩ）の７ランに対する例とし てはメチルトリメトキノシラン、ビニルトリメトキンシラン、３−メルカプトブ ロビルトリメトキンノラン、３−クロルプロピルトリメトキノンラン、フェニル トリメトキノ７ラン、ｏ、ｍ、ｐ−トリルトリメトキンシラン、プロピルトリメ トキン７ラン、メチルトリエトキンシラン、ビニルトリエトキノンラン、３−メ ルカブトプロピルトリエトキルノラン、３−クロロプロピルトリエトキノ７ラン 、３−アミノブロピルトリエトキルノラン、Ｉ”ｌ−（：２−アミノエチル）− ３−アミノプロビルトリメトキンシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ ノプロビルンメトキンンラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−（２− メチル）−プロビルジメトキノメチル７ラン、フェニルトリエトキノ７ラン、ｏ 、ｍ、ｐ−トリルトリエトキノシン、プロピルトリメトキン７ラン、ジメチルノ エトキ７ノランおよびジメチルジメトキ／ノランで、その際メチルトリメトキン シラン、メチルトリエトキノシラン、フェニルトリエトキノ７ラン、ｏ、ｍ、ｐ −トリルトリエトキノンランおよびプロピル１−リエトキノンランが有利に使用 される。

本発明による方法で場合により使用される式（ＩＶ）のオルガノポリノロキサン に対する例としてはヘキサメチルノクロトリンロキサン、オクタメチルシクロテ トラシロキサン、デカメチルシクロペンクンロキサンで、その際オクタメチルシ クロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンクンロキサンが有利である。

式（ＩＩＩ）のシロキサンないしはその部分加水分解物および／または式（■） のオルガノ（ポリ）シロキサンを使用する場合は、これを、ケイ素化合物の全重 量に対し、有利には１５重量％までの竜で使用する。

式（ＩＩＩ）のシランないしはその部分加水分解物ならびに式（ｒＶ）のオルガ ノ（ポリ）シロキサンの使用は本発明による方法の際は有利ではない。

本発明による方法の第１工程では有利には式（Ｉ）の７ランおよび／またはその 加水分解物、特にＲがメチル基またはビニル基であるもの、および式（ｎ）のシ ランおよび／またはその加水分解物からなる混合物を、Ｓｉ一単位に対し、有利 には０５〜１〜１．５・１、特に有利には０６１〜１．１のモル比で使用する、 その際式（Ｉ）中のＲ１は式（ＩＩ）中のＲ２と同じものを表わす。

本発明による方法において、第１工程では式（Ｉ）の７ランおよび／またはその 加水分解物、式（ＩＩ）のシランおよび／またはその部分加水分解物ならびに場 合により式（可）のオルガノケイ素化合物および／またはその部分ＩＪＩＩ水分 解物または（［Ｖ）からなる混ｆ〒物に水および酸を加えて混合する。

その際本発明による方法の第１段階では水を、そのつど蒸留Ｏ；ｉの第１王稈の 反応材料の全＠隈に対し、有利には５〜２０重壱％、特に有利には８〜１８重量 ％の肴で１吏用する。

本発明による方法の第１工程で使用する酸では、またこれまでシランのアルコキ ノ基とのｊ」水分解のために使用したと同じ酸でよい。この種の酸の例としては 、無ｔａ酸、例えばＨＣｌ　、ＨＣｌ　０４　、Ｈ２ＳＯ４オよびｌｌ３ＰＯ４ 、有機酸、例えば酢酸、ギ酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタン スルポン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドブノルベンゼンスルホノ酸て、 その際ＨＣＩ　、ドデシルベンゼンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸が 有ｆｌｌでＩ（ＣＩは特に有利に使用される。

均一な反応材料を達成するためには本発明による方法の第１段階で酸を、それぞ れ蒸留前の第１段階の反応材の１０００９に対し、有利には０．２〜５０ミリモ ル、特に有ｆＩ＋には２５〜１５ミリモルの量で使用する。それより高い酸１度 では一般に反応材料の均一性を達成することはできない。例えば酸として特に有 ｆｌｌなＩ（Ｃ１を使用の際は、蒸留前の第１工捏の反応物の全重量に対し、１ ００〜５００　ｐｐｍの濃度範囲は有ＶＩ＋であるとして製造された。基Ｒ，Ｒ ３およびＲ５の１個以上が塩基性の窒素を有する有機基を表わす場合は、なお追 加してこの基を中和するに必要な酸の量を加えなければならない。

本発明による方法の第１工捏で加水分解の除虫じるアルコールを加水分解中また は後で、特に後で全部または一部除去する。アルコールの種類ないしは使用した 水の量に応じて蒸留液は一定の量の水を含有してもよい。有利には該アルコール は加水分解の後、反応材料が均一に残るような程度で留去する。

特に有利には、生じたアルコールの全重量に対し、５０〜９０重量％のアルコー ルを蒸留により除去する本発明による方法の第１工程を有利には２０℃〜反応材 反応表う温度までの温度で、特に有利には反応材料の沸とう温度、および有利に は９００およびｌｌ０Ｑ　ｈＰａの間の圧力で行う。

本発明による方法の第１工程は有利には３０分から５時間、特に有利には１〜３ 時間の後に終了させる。

本発明による方法の第１工捏の終了後、塩基を、少なくとも塩基性反応材料を達 成に必要である量で、場合により別の物質ならびに水に不溶性の有機溶剤を加え る。その際使用したそれぞれの塩基に応じて一般に、蒸留前の第２工程の反応物 の全重量に対して、００２〜２．０重量％の範囲の塩基の量が重要である。

有利には第２工程で、ｐＨ値が８０〜１４．０の、有利には９０〜１２０の範囲 にあるように塩基を加える。

塩基としては本発明による方法の第２段階では、またこれまでも縮合反応の際の 触媒として使用した、すべての塩基を使用することができる。

このような塩基の例としてはアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムお よび水酸化カリウム、アルカリ金属ンリコネート、例えばナトリウムンリコネー トおよびカリウムンリコネート、アミン、例えばメチルアミン、ツメチルアミン 、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンおよびｎ−ブチルアミン、 アンモニウム化合物、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキッド、テトラ− ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドおよびベンジルトリメチルアンモニウムヒ ドロキッドで、その際水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メチルアミン、エチ ルアミン、ジエチルアミンおよびベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキッド が有利で水酸ナトリウム、水酸化カリウムおよびメチルアミンは特に有利である 。

水に不溶性の有機溶剤の概念とは以下において室温および周囲雰囲気の圧力で水 上最大］、　ｇ　／　ｌまでの量で混和し得る溶剤と解すべきである。

水に不溶性の有機溶剤に対する例は炭化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、 ツクローヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびｏ、ｍ、ｐ−キンレンて、その際 トルエンおよびｏ、ｍ、ｐ−キルンが特に有利である。

本発明による方法の第２工程で使用される水に不溶性の有機溶剤は、均質な反応 材料を得るために充分であるような隋で使用する。その際、そのつどの蒸留前の 第２工程の反応材料の全重看に対し、有利には５０重礒％まで、特に有利には４ ０重量％までの水に不溶性の有機溶剤の策を使用する。特に第１工程でアルコー ルおよび場合により水を留去した容１部の水に不溶性の有機溶剤を加える。

本発明による方法の第２工程で行う蒸留の際には、反応混合物に含有される水な らびに残留アルコールを完全にないしは殆ど完全に留去し、その際場合により水 に不溶性の有機溶剤も一緒に留去する。

本発明による方法の第２工程で行う蒸留は有利には塩基添加の後直に始める。該 蒸留はアルコキシ基および／またはヒドロキシ基不含のオルガノポリノロキサン 樹脂ないしは低級アルコキノおよび／またはヒドロキシ基含有率を有するオルガ ノポリノロキサン樹脂を達成するために必要である。

第１工程の酸性反応材料に第２工程で塩基を添加する際に僅かな量で塩が生成す るが、これは第２工程での蒸留の後に沈澱させることができる。しかし本発明の 枠内では場合により沈澱する塩は第２工程での均質な反応材料の概念に関して、 無視して置くべきである本発明による方法の第２工程は有ｆすには反応材料の沸 とう温度および９００および１１００ｈＰａの間の圧力で行う。

本発明による方法の第２工程は有利には０．５から５時間、特に有利には１から ３時間の後に終結させる。　本発明による方法の第２工程の終了の後第３工程で 該均−の反応混合物を酸で中和し、場合によりなお存在する水およびアルコール を留去し沈澱した塩を除去する。

中和するために酸としては第１工程で挙げたすべての酸が適するが、その際有利 には第１工程と同じ酸を使用する。

本発明による方法の第３工程での中和に水で希釈した酸を使用するおよび／また は第２工程での蒸留が完全でなかった場合には第３工程で水を留去しなければな らない、その際蒸留の後反応材料中に存在する塩は完全に沈澱する。水に不溶性 の有機溶剤の種類に応じて、特にトルエンおよびキンレンの際にはこの有機溶剤 を有する混合物中の水は留去する。

本発明による方法の第３工程での中和のために無水の酸を使用するおよび第２工 程における留去が水に関して完全であった場合には、第３工程における留去をｆ Ｉｉ棄することができ、その際中和で生成した塩は直に沈澱する。

次いで該沈澱した塩を有利には反応混合物の濾過により除去することができる。

本発明による方法の第３工程の終了後本発明により製造された、水に不溶性の有 機溶剤を含有するオルガノポリノロキサン樹脂から場合により第４工程で水に不 溶性の、有機溶剤を除去する。このことは有利には噴霧乾燥により行う。

その際噴霧乾燥は有利には不活性ガス、例えば窒素のもとに行う。入口温度はそ れぞれの使用した水に不溶性の有機溶剤により有利には６０〜３５０℃の間およ び排出温度は有利には５０〜２００℃の間にある。

その際該水に不溶性の有機溶剤を再び再生することができる。

本発明による方法の有利な実施態様によればヘキサメチルジノロキサンおよび／ またはトリメチルエトキノ７ランを場合により１．３−ンビニルテトラメチルジ シロキサンおよび／またはビニルジメチルエトキシ／ランおよびテトラエトキン シランおよび／またはその部分加水分解物との混合物で 第１工程で 水および、蒸留前の第１工程の反応材料１０００ｇに対し、０２〜５０ミリモル の酸と混合し、反応材の沸とう温度および９００および１１００ｈＰａの間の圧 力で反応させ生じたエタノールを留去し、第２工程で 第１工程で得られた均一な反応材料を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよ びメチルアミンからなるグループから選んだ塩基および水に不溶性の有機溶剤、 特にトルエンまたはキルンの存在で、反応材料の沸とう温度および９００および １１００ｈｒ’ａの間の圧力で反応させ、その際水ならびにエタノールを完全な いしは殆ど完全に留去し、 第３工程で 第２工捏で得られた均質の反応材料を酸で中和し、場合により水およびエタノー ルを完全に留去し中和の際に生じ、沈澱した塩を濾別しならびに場合により第４ 工程で 第３工捏で得られた反応材料を窒素雰囲気中で噴霧乾燥する。

本発明による方法の特に有利な実施態様によればヘキサメチルノンロキサンおよ び／またはトリメチルエトキルンランを場合により１．３−ンビニルテトラメチ ルンンロキザンおよび／またはビニルジメチルエトキノ７ランおよびテトラエト キンシランおよび／またはその部分加水分解物との混合物で 第１工程で 水および、留去前の第１工程の反応材料の全重量に対しＩＣｌ１００から５００ 　ｐｐｍと混合し、反応材料の沸とう温度および９００および１１００ｈＰａの 間の圧力で反応させおよび、生じるエタノールの全量に対し、生じたエタノール の約７０重量％を留去し、第２工程で 第１工程で得られた均一の反応材料を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよ びメチルアミンからなるグループから選んだ塩基、水に不溶性の有機溶剤として のトルエンまたはキンレンの存在で反応材の沸とう温度および９００および１１ ００ｈＰａの間の圧力で反応させ、その際水ならびにエタノールを完全にないし は殆ど完全に留去し、 第３工程で 第２工程で得られた均一の反応材をＨＣＩで中和し、水および場合によりエタノ ールを完全に留去しおよび中和の際に生じ、沈澱した塩を濾別しならびに場合に より 第４工程で 第３工程で得られた反応材料を窒素雰囲気中で噴霧乾燥する。

本発明による方法の際に第４工程を行なわない場合は、オルガノポリノロキサン 樹脂は通例水に不溶性の有機溶剤との混合物でいわゆる樹脂濃縮物として沈積す る。

本発明によるオルガノポリ１０キサン膚脂は平均分子量有利には５００〜１００ ００９１モルを有し、平均してアルコキノ基はないかまたは、４官能価の８１単 位（Ｓ　ｉ　０４／２　）に対して、最高で６モルパーセントまで、ヒドロキシ 基はないか、または、オルガノポリノロキサン樹脂の全重量に対し最高０５重隈 ％を有する。本発明によるオルガノポリノロキサン樹脂は少なくとも一部は、し かし有利には完全に、液状のすルガノポリノロキサンに可溶である。

本発明によるオルガノポリノロキサン樹脂の例としては、〜１ｅがメチル基と同 じでＸ＋Ｙの比が０．６：１〜１：］を有する［Ｍ　ｅ　３Ｓ　ｉ　ＯＩ／２］ Ｘ　［Ｓ　ｉ　Ｏ４／２］Ｖならびに〜１がメチル基に同じで、Ｖｉがビニル基 と同じて（Ｘ＋Ｙ）：Ｚの比が０．６　：　１〜１１およびＸ　Ｙの比が９８２ 〜６０・４０を有する［Ｍｅ３　Ｓ　ｉｏ＋７２］　ｘ［Ｍｅ２Ｖｉｓ　ｉｏｔ ／２］Ｙ［Ｓ　ｉｏ　、１／２　］　ｙである。

木た明による方法は、それが実施に枠めて簡Ｉｌｌてあり、極めて良く再現でき かつ高い空間一時間収率を与える利点がある。使用した水に不溶性の有機溶剤な らびＣニアルコールは簡単な方法で再生することができるっさらに１１１　屯は 、本発明による方法の際は液／液相分離を行なわないのでそれによっての収率損 失がないことにある。

均一な反応保持および低い酸濃度に基づいて低分子樹脂留分のただ僅かの成分を 有する樹脂が生じる。

本発明による方法によれば高い純度でアルコキン基および／またはヒドロキシ基 のないもしくはアルコキノ基および／またはヒドロキシ基の低含有率のオルガノ ポリシロキサン樹脂が得られる。これは高い保存性を何し高いｌ’＜　（ｒ性を Ｃｆする生成物にさらに加１−するのにすぐれる。従って本発明による樹脂から 噴霧乾燥によりすぐれた粉末を製造することができる。

オルガノポリノロキサン粉末の製造のために第４工捏で行われる噴霧乾燥を有す る本発明による方法は、該樹脂が噴霧乾燥においても変化することなくかつ得ら れた粉末は高い溶液運動学的係数を持って生じる利点があるっその上本発明によ るオルガノポリノロキサン樹脂粉末は、それが木質的に有機溶剤がなく生じ良好 な保存性を有する利点がある。

本発明によるオルガノポリシロキサン樹脂粉末は平均粒子大きさ有利には１〜５ ００μｍを有する。本発明によるオルガノポリノロキサン樹脂粉末は少なくとも 一部は、有利には完全に、オルガノポリノロキサンおよび普通に有機溶剤に可溶 である。有機溶剤、例えばトルエン、アセトン、ヘキサンおよびテトラヒドロフ ランに本発明によるオルガノポリノロキサン樹脂粉末は著しく溶解するが、一方 低級アルコール、例えばメタノールおよびエタノールにはただ一部溶解するにす ぎない。

本発明によるオルガノポリノロキサン樹脂は、またこれまでのオルガノポリノロ キサン樹脂を使用できるすべての使用に適している。こうして本発明によるオル ガノポリノロキサン樹脂ないしは濃縮液およびオルガノポリノロキサン引脂粉末 を例えば気泡安定剤として、抑泡剤、トナー、ラッカーおよび他の積層系、例え ば紙塗被材への添加剤として使用することができるｏしかしまたこれらは疎水性 高分散ケイ酸の代りに合成樹脂、特にノリコンゴムにおける充填剤として使用す ることができる。

以下に続く例ではすべての数値は、池に何ら指示のない限り、重量での部および ％に関する。他に指示がない限りは以下に続く例は周囲の雰囲気の圧力、すなわ ち約１．　ＯＯＯｈＰａて、および室温ですなわち約２０℃ないしは、追加して 加熱または冷却することなく室温で反応剤を一緒にした際調整された温度で行う 。例に挙げた粘度数値の全部は温度２５℃に関するもので４０％の８１０２成分 を有するテトラエトキシシラ：／　９００９　（ｌａｃｋｅｒ−Ｃｈｃｍｉｃ　 Ｇｍｂｌｌ、ミュンヘンからＴ　Ｅ　Ｓ　ＩＩ　Ｏとして市販）およびヘキサメ チルジシロキサン３６５９に水２１０９および２０％の塩酸１９９を加え温度７ ８°Ｃて２゜５時間の間環流のもと加熱した。引き続いて１時間以内に、蒸留物 ４８０９を採取した。得られた蒸留物は水１０％およびエタノール９０％を含有 していた。次いでその均一な反応混合物をトルｘン５５１ｑおよびＮ　ａ　ＯＨ ２５％水溶液４９と混合し揮発性成分４５７９を留去した。得られた蒸留物はエ タノール４７％に、水３８％におよびトルエン１５％になっていた。引き続いて その均一な反応混合物を２０％の塩酸２ｍｌで中和し揮発成分１２１９を留去し た。この蒸留物はエタノール３％、水０．１％およびトルエン９６９％を含有し ていた。完全に沈澱した塩化ナトリウムを次いで濾別した。

こうして樹脂分７４．７重量％および粘度２９４　ａｍ２／Ｓを有するトルエン の中性オルガノポリノロキサン樹脂溶液９５２９　（理論値の９８％）を得た。

室温で樹脂溶液を２ケ月の保存の後にその粘度は変化していなかった。

、４官能価の８１単位（Ｓ　ｉ　０４／２）に関しては該樹脂はＮへｉ　Ｒ、’ ｌｌｌ＋￥によれば残留エトキノ含有率５モル％を有する。

該樹脂濃縮液をトルエンで樹脂分５０％に希釈すると、できた溶液は粘度３．８ ｍ＊２／ｓおよびＯＨ含有率０．２４％を有していた。

そのゲルクロマトグラフィーグラフは低分子留分１７．５％（溶離液量：１５１ 眞り中間分子留分４３２％（溶離液量・１３．９＊Ｉ）および高分子留分３９゜ ３％（溶離液ｆｉｔ：１２．７ｍ１）の成分を有する３分子量留分を示した。

樹脂ａ溶液からは窒素気流での噴霧乾燥により平均粒子大きさ２０μｍを有する 樹脂粉末が生じた（導入温度４１６０°Ｃ，排出温度：１３０°Ｃ）。

この樹脂粉末は酋通の９機溶剤、例えばトルエンおよびキルン、およびノロキサ ンで完全に可溶であるトルエンのこの粉末の５０％溶液は粘度３　、８、．２／ ＳおよびＯＩＩ　含ｒｒ　＋ｐ　０　、２４％を何する。本発明によるオルカッ ポリノロキサン樹脂はこうして乾燥１稈によっても変化しなかった。

例　２ ４０％の８１０２成分を有するテトラエトキシシラン９００ｑ、ヘキサメチルジ シロキサン３５０ｇおよび１．３−７ヒニルテトラメチルジシロキサン５５．１ ９に水２１０９およびエタノールでの５０％のパラ］・ルエンスルホン酸３．６ ９を加え７８℃のＭＵで２゜５時間の間環流で加熱した。引き続いて１時間以内 に蒸留物１８３ｑを採取した。得られた蒸留物は水１１％エタノール８９％を含 有していた。

欠いて均一の反応混合物をトルエン５６１９およびメチルアミン１４０％の水溶 液６．４９と混合し揮発成分６４３９を留去した。得られた蒸留物は水２４％、 エタノール３６％およびトルエン４０％を含有していた。次いて均一の反応混合 物を５０％のパラトルエンスルホン酸のエタノール溶液で中和し完全に沈澱した 塩を濾別した。

こうして樹脂分８０．０重量％および粘度２５３、．２／Ｓを存するトルエンの 中性オルガノポリノロキサン樹脂溶液９３９９　（理論値の９８％）を得た。

４官能価のＳｉ単位（Ｓ　ｉ　０４／２　）に関しては該樹脂はＮＭＲ測定によ れば残留エトキン含有率４．２モル％である。

該樹脂濃縮物をトルエンで樹脂分５０％に希釈すれば、できた溶液は粘度３．０ −ｍ２／ｓおよびＯＨ含有率０．２０％を有する。

該樹脂ａ縮物は例１での記載に相当してトルエンおよび７０キサンに完全に可溶 の樹脂粉末に噴霧乾燥することがてきる。

例　３ ４０％の５ｉｎ２成分を有するテトラエトキシシン９００９、ヘキサメチルジシ ロキサン３５０９および１．３−ノビニルテトラメチルノシロキサン５５４９に 水２１０９および２０％の塩酸水溶液１．９ｇを加え７８℃の温度で２５時間の 間環流で加熱した。引き続いて１時間以内に蒸留物４８３ｇを採取した。得られ た蒸留物は水１１％およびエタノール８９％を含有していた。

次いて均一な反応混合物をトルエン５６１９およびＮａＯＨの２５％水溶液４ｇ と混合し揮発成分５４９９を留去した。得られた蒸留物は水２８％、エタノール ４２％およびトルエン３０％を含有していた。次いで該均−の反応混合物を２０ ％の塩酸水溶液２，１＊Ｉて中和し、揮発性成分９３ｇを留去し完全に沈澱した 塩を濾別した。該得られた蒸留物は水０，０２％、エタノール０４％およびトル エン９９５８％を含有していた。

こうして固体含有率７９５％および粘度２２８　、Ｎ２／Ｓを有する）・ルエン の中性のオルガノポリノロキサン樹脂溶液９４５９　（理論の９８％）を得た。

４官能価の８１単位（ＳｉＯ，＋／２）に関してはＮＭＲ測定によれば該樹脂は 残留エトキシ含有率４０モル％を有する。

該樹脂濃縮物をトルエンで樹脂分５０％に希釈するときは、できた溶液は粘度３ ．Ｑ＊ｍ２／ＳおよびＯＨ含有率０　、１．９％を有していた。

ゲルクロマ）・グラフィーグラフは低分子留分２０１％（溶離液Ｍ　：　１５． Ｉ　Ｉり　、中間分子留分４４．８％（溶離液ｍ　：　１３．９ｍ１）および高 分子留分３５．１％（溶離液量・１２．７Ｉｌ＋）の成分を有する３分子量留分 を示した。

該樹脂濃縮物を例１まての記載に相当してトルエンおよびノロキサンに完全に可 溶の樹脂粉末に噴霧乾燥することができる。

比較例１ ４０％のＳｉＯ２成分を有するテトラエトキン７ラン９００ｇおよびヘキサメチ ルノシロキサン３６５ｇに水２１０ｑおよび２０％塩酸１，９９を加え７８８Ｃ の温度で２５時間の間環流の下に加熱した。引き続いて該均−の反応混合物をＮ 　ａ　ＯＨの２５％水溶液４９と混合した。約２００ｇの揮発性成分を分留した 後は反応混合物の粘度はかなり増加し、オルガノボリノロキサン樹脂は沈澱し該 反応混合物は不均一になった比較例２ ４０％のＳｉＯ２成分を有するテトラエトキン７ラン９００ｑおよびヘキサメチ ルジノロキサン３６５ｇに水２１０ｇおよび２０％の塩酸１．９９を加え２５時 間の間環流で加熱した。引き続いて１時間以内に蒸留物４８０９を採取した。

次いで均一な反応混合物をトルエン５５７９およびＮ　ａ　ＯＨの２５％水溶液 ４９と混合し環流の下２時間加熱した。引き続いて均一な反応混合物を２０％の 塩酸２１１で中和し、次いで揮発性成分５７８ｇを留去し樹脂溶液から濾過によ り完全に沈澱した塩化ナトリウムを除去した。

こうして樹脂分７４３重量％および粘度１４８ｍｍ”／Ｓを有するトルエンでの 中性のオルガノポリノロキサン樹脂液９５７ｇを得た。

該樹脂濃縮物をトルエンで５０％の樹脂分に希釈すれば、できた溶液は粘度３． ６７ｍｍ”　／　ＳおよびＯＨ含有率０．７８％を有する。

ゲルクロマ］・グラフィーグラフは例１からの３つの特長ある分子噺留分を示さ なかった。

粘度７５ｍ−２／ｓを有するトリメチルノリル末端のポリジメチルノロキサンそ のつど１５０部を比較例２（混合物Δ）からの樹脂濃縮物１３４．６部、ないし は例１（混合物Ｂ）からの樹脂濃縮物１３３８部と混合した。引き続いて該混合 物から１３０℃および５ｈＰａの圧力で有機溶剤を除去した（生成物Ａ１生成物 Ｂ）。引き続いてその粘度を直後ないしは保存後測定した。

粘　度　粘　度　粘　度 製造後　２日後　１８日後 生生酸物　６８２０ｍｍ２／ｓ　８７８９ｍ５＋２／ｓ　−生成物８　１３５８ １”１５　１３５７ｍｍ２／ｓ例１は、生成物Ａが生成物Ｂよりも明確に高い粘 度および僅かな粘度安定性を有していることを示す。

比較例３ ４０％の８１０部成分を有するテトラエトキンシラン９００９、ヘキサメチルノ ノロキサン３００９および１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン４７ｇに 水４３０９および２０％の塩酸６６ｇを加え２５時間の間環流で加熱した。次い で該不均一反応混合物をトルエン１０００９および水８００ｇと混合し水性相か ら有機相を分離した。次いで該有機相にＮ　ａ　ＯＨ２５％の水溶液４ｇを加え 水およびエタノールを完全に除去するため１１０℃の撹拌によい温度まで揮発性 成分を留去した。それから反応混合物を２０％の塩酸２．１ｍｌで中和し引き続 いて、トルエンでの８０％の樹脂分になるように揮発性成分を留去した。次いで 得られた樹脂溶液から濾別により完全に沈澱した塩化ナトリウムを除去した。

該樹脂溶液は粘度３０２−２／ｓを有する。４官能価のＳｉ単位（Ｓ　ｉ　０４ ／２）に関してはＮＭＲ測定によれば該樹脂は残留エトキシ含有率４モル％を有 する該樹脂濃縮物をトルエンで樹脂分５０％に希釈すれば、できた溶液は粘度３ ．１４ｍｍ”／ｓおよびＯＨ含有率０，２５％を有する。

ゲルクロマトグラフィーグラフは低分子留分３６％（溶離液１：１５．１軍１） 、中間分子留分３８．８％（溶離液量・１３．９ｍ１）および高分子留分２５． ２％（溶離液量：１２．７＋ａｌ）の成分を有する３分子量留分を示した。

手続補正書 平成６年１１月１０Ｅ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．オルガノポリシロキサン樹脂の製造方法において第１工程で 式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、 Ｒは同じかまたは異っていてもよくかつ１価の有機基を表わしおよび Ｒ１は１種のアルキル基を表わす］の少なくとも１種のシランおよび／またはそ の加水分解物Ｒ３ＳｉＯＳｉＲ３、 および式（ＩＩ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、 Ｒ２は同じかまたは異っていてもよくかつアルキル基を表わす］の少なくとも１ 種のシランおよび／またはその部分加水分解物、 ならびに場合により、式（ＩＩＩ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）［式中、 ａは１または２であり、 Ｒ３は同じかまたは異っていてもよくかつ１価の有機基を表わしおよび Ｒ４は同じかまたは異っていてもよくかつアルキル基を表わす］のシランおよび その部分加水分解物、からなるグループから選ばれた有機ケイ素化合物、および 式（ＩＶ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）［式中、 Ｒ５は同じかまたは異っていてもよくかつ１価の有機基を表わしおよび ｂは３〜８の値で整数である］のオルガノ（ポリ）シロキサン、ならびにそれら の混合物、を酸の存在で水と反応させ、その際生じるアルコールを少なくとも一 部留去し、 第２工程で 第１工程で得られた均一の反応材料を塩基ならびに少なくとも均一な反応材料を 得るのに十分な量の水に不溶性の有機溶剤の存在下で反応させかつ水ならびにア ルコールを蒸留により除去し、第３工程で 第２工程で得られた均一の反応材を酸で中和し、場合によりなお存在する水およ びアルコールを留去し、中和から生じた、沈澱した塩を除去しならびに場合によ り第４工程で 第３工程で得られた均質の反応材から水に不溶性の有機溶剤を除去することを特 徴とするオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法。
2. ２．第１工程で酸を、蒸留する前の第１工程の反応材料１０００ｇに対し、０． ２〜５０ミリモルの量で使用する請求項１記載の方法。
3. ３．第１工程でＨＣｌを、蒸留する前の第１段階の反応材の全重量に対し、１０ ０〜５００ｐｐｍの量で使用する請求項１または２記載の方法。
4. ４．第２工程で塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メチルアミン 、エチルアミン、ジエチルアミンおよびベンジルトリメチルアンモニウムヒドロ キシドからなるグループから選んだものを使用する請求項１から３までのいずれ か１項記載の方法。
5. ５．水に不溶性の有機溶剤としてトルエンまたはｏ，ｍ，ｐ−キシレンを使用す る請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. ６．ヘキサメチルジシロキサンおよび／またはトリメチルエトキシシロキサンを 場合により１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンおよび／またはビニルジ メチルエトキシシランおよびテトラエトキシシランおよび／またはその部分加水 分解物と混合して、第１工程で 水および蒸留前の第１工程の反応材料１０００ｇに対し、酸０．２〜５０ミリモ ルと混合し、反応材料の沸とう温度および９００および１１００ｈＰａの間の圧 力で反応させ生じたエタノールを留去し、第２工程で 第１工程で得られた均一の反応材料を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよ びメチルアミンからなるグループから選んだ、塩基および水に不溶性の有機溶剤 との存在で反応材料の沸とう温度および９００および１１００ｈＰａの間の圧力 で反応させ、その際水ならびにエタノールを完全にないしは殆ど完全に留去し、 第３工程で 第２工程で得られた均質の反応材料を酸で中和し、場合により水およびエタノー ルを完全に留去しおよび中和の際生じ、沈殿した塩を濾別しならびに場合により 第４工程で 第３工程で得られた反応材を窒素雰囲気中で噴霧乾燥する請求項１から５までの いずれか１項記載の方法。
7. ７．ヘキサメチルジシロキサンおよび／またはトリメチルエトキシシランを場合 により１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンおよび／またはビニルジメチ ルエトキシシランおよびテトラエトキシシランおよび／またはその部分加水分解 物と混合して第１工程で 水および、蒸留の前の第１工程の反応材の全重量に対して、ＨＣｌ１００〜５０ ０ｐｐｍと混合し、反応材料の沸とう温度および９００および１１００ｈＰａの 間の圧力で反応させ、生じたエタノールの全量に対し、生じたエタノールの約７ ０重量％を留去し、第２工程で 第１工程で得られた均質の反応材料を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよ びメチルアミンからなるグループから選ばれた、塩基および水に不溶性の有機溶 剤としてトルエンまたはキシレンの存在で反応材料の沸とう温度および９００お よび１１００ｈＰａの間の圧力で反応させ、その際水ならびにエタノールを完全 ないしは殆ど完全に留去し、第３工程で 第２工程で得られた均質の反応材料をＨＣｌで中和し、水および塀合によりエタ ノールを完全に留去しおよび中和の際に生じ、沈澱した塩を濾別しならびに場合 により 第４工程で 第３工程で得られた反応材料を窒素雰囲気中で噴霧乾燥する、請求項１から６ま でのいずれか１項記載の方法。