JPH07502964A - ナノメーターサイズのモレキュラーシーブ結晶または凝集物及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は平均最長寸法かナノメーターの大きさである結晶または凝集物からなる モレキュラーシーブ及びその製造方法に関する。

モレキュラーシーブは化学的方法において多くの用途か見出されている細孔性の 結晶性物質である。通常、結晶性アルミノケイ酸塩をベースとするゼオライトは 、周知のモレキュラーシーブ群である。ある目的のためには、小さな七オライド 結晶または結晶の凝集物の使用か望ましく、ゼオライトの固をの品質は一般的に 、結晶サイズの減少につれて向上する。商業的目的のためには、結晶または凝集 物のサイズは実質的に均一であることか望ましく、小さな結晶モレキュラーシー ブの生成は、結晶サイズに関して正確て再生可能てなければならない。また、あ る目的のためには、結晶または凝集物かコロイド状の懸濁液を生成することかで きるように、十分に小さく均一であることか有用である。本出願人は、これらの 問題を解決するモレキュラーシーブの新規形態物を同定した。本出願人はまた、 それらの物質を生成する調整可能な方法を同定した。

小結晶を有するモレキュラーシーブの生成は、数多くの文献に記載されている。

例えば、ＥＰ−Ａ−１７３９０１は、その結晶のサイズかｒｏ、３μｍ未満」で あるＺＳＭ−５ゼオライトの生成について開示している。しかしなから、その生 成か開示された特定のゼオライトは、［約０．１〜０．３μｍの範囲のサイズの 結晶の凝集物」からなる。

ＵＳ−Ａ−４２０５０５３は、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−３５のようなゼオライト の製造方法について開示している。生成される最小結晶は０．２〜０．５ミクロ ンのサイズを有し、約０．１μｍのサイズの薄層または層状互生である。

ＵＳ−Ａ−３７８１２２６及びＵＳ−Ａ−３９２６７８２は、ゼオライトＫＬ及 びＺＳＭ−５の生成について開示している。生成された結晶のサイズ（０，０Ｏ ５〜０．１μｍ）は、結晶か安定なコロイド状の懸濁液を形成することを期待て きるよってあるか、この結晶は、０．１−１μｍのサイズを有する凝集物を形成 し、これらの凝集物は安定なコロイド状の懸濁液を形成しない。安定なコロイド 状の懸濁液とは、懸濁液か長い期間放置された場合、例えば１月間放置された場 合に、結晶または業種物か懸濁液から可視的に分離しないものを言う。

ＵＳ−Ａ−４５２６８７９は、アルカリ金属酸化物、酸化アルミニウム、酸化ケ イ素の源並びにアミン、ハロゲン化物及び相互溶液の組み合わせを含む混合物か ら低ナトリウムゼオライトＺＳＭ−５を合成することを開示している。生成され た結晶は、０．０５〜約２０μｍの寸法であることが示されているが、生成され る結晶は、事実、凝集物であると考えられる。結晶サイズまたは均一性の調節の 方法については開示かない。

本発明は、単一結晶または凝集物からなるモレキュラーシーブを提供するもので あり、前記結晶または凝集物が１１００ｎの平均最長寸法を有し、前記モレキュ ラーシーブは、最長寸法の分散か平均最長寸法の１５％未満であるような結晶ま たは凝集サイズ分布を存し、前記モレキュラーシーブがコロイド状の懸濁液を形 成することができる。

本発明のモレキュラーシーブを形成する粒子は、結晶または凝集物であり、実質 的にサイズか均一である。前記粒子の最長寸法の分散は、前記粒子の平均最長寸 法の１５％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは８％未満である。前記 粒子の最長寸法は、球状粒子の場合には、直径であり、長斜方形または類似の粒 子、例えば、蹄骨形の結晶の場合には、粒子の長さである。分散は、例えば、物 質の操作電子ＩＪＩＩ微鏡により示される情報を用いて、測定することができる 。

本発明は、ソリ力源と有機構造指示剤を使用して製造されることができるいずれ のモレキュラーシーブにも関する。好ましいシーブは、ＭＦＬ　ＭＥＬまたはβ 型ゼオライト、例えば、ＺＳＭ−５、シリカライト１、シリカライト２及びＺＳ Ｍ−ＩＩを包含する。

構造指示剤は、いわゆる「鋳型効果」により任意のモレキュラーシーブの形成を 指示する分子である。モレキュラーソープ合成における有機分子の役割は、文献 に記載された論文、例えば、ログら、　「ゼオライトＪ　１９８３．３、ｐ２８ ２〜２９１及びモレッティら、　ｒｃｈｉｍ、［ｎｄ、（Ｍｉｌａｎ）Ｊ　、６ ７、Ｎｏ、　ｌ　−２，２１〜３４　（＋９８５）において論じられている。有 機構造指示剤の効果は、結晶性組織の生成において、有機化合物が結晶性組織が 生長する鋳型のように挙動し、または、結晶化が特定の結晶性組織を形成するよ うに指示することである。

有機構造指示剤を含む合成混合物からゼオライトを生成することを開示した刊行 物は数多くある。ＥＰ−Ａ−１７３９０１は、エチレングリコールのようなポリ オールと痕跡量のテトラプロピルアンモニウムを含む水性媒体中のシリカ、ソー ダ、及びアルミナ源を含む混合物から合成されるＺＳＭ−ゼオライトの生成につ いて開示している。これらの成分を室温及び圧力において混合し、約１７５°Ｃ の温度において結晶化する。

米国特許第４２０５０５３号は、シリカ源、含窒素鋳型及び前記鋳型とは異なり 、３未満のメチル、３未満のエチルまたは３未満のプロピル置換基を存する第４ アンモニウム化合物であるかまたはアミンである実質的に無色の有機塩基性窒素 化合物を含む水性溶液を結晶化することからなる大型で容易に濾過された結晶の 製造方法について開示している。

本出願人らは、驚くべきことに、粒子の最長寸法か調節され、再生可能でありシ ーブのための合成混合物中のシリカがその合成混合物の沸点において溶解される ことを確実にすることによって、平均でＩｏｏｎｍまたはそれ未満を得ることが できるモレキュラーシーブの製造を見出した。シリカの溶解は、十分量の有機構 造指示剤の使用により達成することができる。

本発明は、単一結晶または凝集物からなるモレキュラーシーブを製造する方法を 提供し、前記結晶または凝集物は１１００ｎまたはそれ未満の平均最長寸法を有 し、前記方法は、 （ｉ）シリカ源及び （１１）混合物中にノリ力源を実質的に完全に溶解することを可能にするために 十分な量の、水酸化物の形態の有機構造指示剤を含有する沸騰水性合成混合物を 調製し１次いて、 前記合成混合物を１２０”ｃまたはそれ未満において結晶化することを含む。

シリカは、固形形態物、例えばケイ酸として前記合成混合物中に導入されること か好ましい。

前記有［構造指示剤は、塩基、特に水酸化物の形態で合成混合物中に導入される 。

前記構造指示剤は、例えば、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）　、テトラエ チルアンモニウム（ＴＥＡ）、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）、テ トラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）　、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ） 、テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰ）、トリメチルベンジルアンモニウム（Ｔ ＭＢＡ）、トリメチルセチルアンモニウム（ＴＭＣＡ）　、）リメチルネオベン チルアンモニウム（ＴＭＮＡ）　、トリフェニルベンジルホスホニウム（ＴＰＢ Ｐ）、ビスピロリジニウム（ＢＰ）、エチルピリジニウム（ＥＰ）、ジエチルピ ペリジニウム（ＤＥＰＰ）または置換されたアゾニアビシクロオクタン、例えば 、メチルまたはエチル置換されたキヌシリジンまたは１．４−ジアゾニアビシク ロ（２゜２．２）オクタンの水酸化物であることができる。

好ましい構造指示剤は、ＴＭＡ、ＴＥＡ、ＴＰＡ及びＴＢＡの水酸化物である。

この構造指示剤は、シリカが前記合成混合物の沸点において、その合成混合物中 に実質的に完全に溶解するするように、合成混合物中に存在しなければならない 。典型的には、それは構造指示剤とシリカのモル比が０．２以上であることが必 要である。シリカを溶解するために必要な構造指示剤の量は、もちろん合成混合 物中に使用されるシリカの量に依存する。シリカの必要量は、合成混合物が結晶 化において生成することを意図するモレキュラーシーブ構造によって決定される 前記方法をゼオライトβのような高度にケイ質のゼオライトを生成するために使 用する場合には、前記構造指向剤とシリカのモル比は、例えば０．５またはそれ より大きい値とすることかできる。本方法によりシリカを溶解するために必要な 構造指示剤の量は、一般的には、構造指示効果を達成するために要求される量の 過剰量である。

本方法は、過剰量の有機構造指示剤を含む合成混合物から結晶化されることがで きるいずれのモレキュラーシーブの製造のためにも使用されることができる。

モレキュラーシーブは、シリカ、例えばシリカライトにより主に構成されること ができる：それはアルミノケイ酸塩（ゼオライト）であることができ、またはア ルミニウムは、ホウ素、鉄、バナジウム、クロムまたはガリウムのようなその他 の物質により一部または全部を置換することができる。従って、本方法は、ポロ ケイ酸塩、フェロケイ酸塩、バナドケイ酸塩またはクロモケイ酸塩を製造するた めに使用することができる。本方法により製造することができるシーブの例は、 ＭＦＴ型のゼオライト、シリカライト、ＭＥＬ構造、例えば、シリカライト−２ またはＺＳＭ−１１，またはゼオライト−βを包含する。

従って、前記合成混合物は任意に、所望のモレキュラーシーブの合成に必要なそ の他の原料物質を含む。例えば、アルミノケイ酸塩またはボロケイ酸塩を製造す る場合には、前記構成混合物はさらに、アルミナまたはホウ素源を含む。モレキ ュラーシーブの合成において一般的に使用されるその他の物質、例えば、ナトリ ウム、カリウムまたはマグネシウムのようなアルカリまたはアルカリ土類金属を 、前記合成混合物中に存在させることができる。アルミナ、アルカリ及びアルカ リ土類金属等の源は、固形物、好ましくは微細に分割された固形物の形態で合成 混合物中に導入されることか好都合である。

前記合成混合物のアルカリ度は、好ましくはＩまたはそれ未満、典型的には０゜ ８未満であるモル比ＯＨ／Ｓｉｎ、により確実にすることができる。ＯＨ／５ｉ ０２の測定は、ＯＨの値を計算する場合に全てのアルカリ種：即ち、アルカリ金 属とともに導入される全てのアルカリ種を含まなくてはならず、また合成混合物 中に添加される全ての酸性度（Ｈ”）　、例えば、硫酸アルミニウムの添加から 得られるものについて補正しなければならない。

前記沸騰水性合成混合物は、水に、シリカ、有８！構造指示剤及び、存在する場 合には、いずれのその他の成分をも添加することにより製造されることかできる 。

それらの成分は、同時にまたは逐次的に添加することができる。

前記合成混合物は、室温において生成され、次いて沸点まで上昇されることがで きる。その他の具体例において、合成混合物のための成分は、同時にまたは逐次 的に沸騰水に添加される。さらにその他の具体例において、ｌまたはそれ以上の 成分を、水に添加して水性溶液を生成し、次いで、その溶液を沸点まで上昇し： 残りの成分は前記溶液が沸点である時に添加される。

次いで、沸騰後に合成混合物は、１２０°Ｃまたはそれ未満の温度において結晶 化されることができる。結晶化温度にする前に、合成混合物を概ね室温にまで冷 却することか好ましい。これにより沸騰により生じた水の損失を室温において補 正することが可能になる。それにより合成混合物の厳密な組成が正確に確実とな ることができる。驚くべきことに、シリカが実質的に完全に溶解されるように調 製される合成溶液は、結晶化に対して非常に活性であるため、非常に低い結晶化 温度を使用することができる。

結晶または凝集物サイズは、結晶化温度を変化させることにより変化することか できる。温度か低いほど粒子サイズは小さくなる。アルミナ源を含むゼオライト のためには、粒子サイズは存在するアルミナの量を変化することによりさらに変 化することができる。しかしながら、アルミナの量の変化の効果は、ゼオライト からゼオライトへは当てはまらない。例えば、ＭＦｌゼオライトのための合成混 合物のアルミナ含量の増加は、結晶サイズの増加をもたらすように見える。

一方、ゼオライトβの生成のための合成混合物のアルミニウム含量の増加は、結 晶サイズの減少をもたらす。従って、合成混合物の特定の組成、即ち、特定の量 の合成成分を含むもののためには、粒子サイズは、適当な結晶化温度を選択する ことにより全く正確に選択されることができる。

高度にケイ質のゼオライト、ゼオライトβは、０．００４５モルＡｌｚＯｔ　／ １モル５ｉｎｓのように特別に少量のアルミナと、例えば７０°Ｃのように驚く ほど低い結晶化温度を使用して、本発明の方法により製造されることができるこ とについても注目できる。

本方法により製造される結晶または凝集物は、特に本出願人による同時継続中の 出願第９１２２４９８．０に記載された方法により、例えば、その他のゼオライ トの生成に播種するために使用されることができる。

下記の実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１　ナノメーターサイズのＭＦＴ（シリカライト）結晶の合成合成溶液の 調製。各反応物の重量をダラムで示し、各反応物の製品番号を製造社／販売社名 の後のカッコ内に示す。

ＴＰＡ　ＯＨ溶液（２０％水中’）　４０６．３４　（フル力８８１１０）ケイ 酸末（１０，２重量％Ｈ，Ｏ）　８７．９４　（ベーカ−０３２４−５）ＮａＯ Ｈペレット（９８，４％＞　５．７３（ベーカ−０４０２）ＴＰＡ−溶液をＩＬ のガラス製ビーカー中に秤量し、ＮａＯＨを加え、ＮａＯＨか溶解するまでその 溶液を室温において撹拌した。次いで、ケイ酸を加え、得られた混合物を激しく 撹拌しながら、沸騰するまで加熱した。澄んだ溶液が得られるまで加熱を続けた 。この溶液を室温まで冷却し、沸騰による重量損失を脱イオン水により補正した 。

この合成混合物のモル組成は下記の通りである：０．５３　Ｎａ、０／１．５２ 　（ＴＰＡ）　、０／１０５ｉｆｔ／１４３８２００Ｈ／５ｉｎｓのモル比は０ ，４１であった。

結晶化： 前記合成溶液を３部に分け、それぞれ１２０℃において２２時間、８０°Ｃにお いて２５．５時間及び６０°Ｃにおいて９日間結晶化した。１２０°Ｃにおける 結晶化は、ＩＬのステンレス鋼製オートクレーブ中において行ない、その他の結 晶化は２５０ｍ１のプラスチック製ビン中で行なった。高速遠心分離装置を用い て、結晶を母液から分離した。遠心分離により、結晶か遠心分離ビーカーの底部 に、青みかかった透明なゲル状の塊として現れた。

生成物を洗浄するために、前記結晶を超音波浴を使用して脱イオン水中に再分散 させ、次いて遠心分離処理した。最終洗浄水のｐ）ｌか約ＩＯになるまで洗浄を 繰り返した。最終洗浄工程の後に、結晶を脱イオン水約１００ｍ１中に再び分散 させた。約１週間放置した後、８０°Ｃ及び６０°Ｃの結晶は、容器の底部に沈 殿する傾向を示さず、そのため、この８０°Ｃ及び６０℃の結晶は、　「コロイ ド状ゼオライト」であると考えた。ゼオライト懸濁液の少量部分（〜２５ｇ）を 蒸発乾固しく１２０°Ｃにおいて１６時間）、得られた固形物を５５０°Ｃにお いて２４時間空気焼成した。生成物のＸ線回折は全てシリカライト−１のパター ンを示した。

ＳＥＭにより結晶サイズを測定するために、洗浄されたゼオライトスラリー数μ ｍを、水均０．５ｍｌ及びエタノール約０．５ｍｌにより希釈した。この混合物 の数μｌをＳＥＭ試料部上で蒸発させた。

ＭＦＩの５０°Ｃにおける結晶化 上記と同一の合成混合物を、０．４５　ミクロンのミリポアフィルタ−を通して 濾過した後、５０°Ｃにおいて結晶化した。加熱５日後、前記合成溶液は、非常 にわずかに青みかかった色相を示したが、それは第一の可視可能な結晶の生成を 示すものである。このことはまた、低温において、ゼオライトの生成は驚くほど 早いことを示している。さらに５０°Ｃにおいて加熱したところ、前記色相はよ り優勢になった。加熱１４日後、結晶化を停止した。生成物を洗浄して上記と同 様に回収した。コロイド上スラリーの少量部分を乾燥し、上記と同様に焼成した 。

１２０°Ｃ及び５０°Ｃ結晶の比較Ｘ線回折図を図１に示す。

ＳＥＭＢ微鏡写真は、結晶サイズか結晶化温度に強度に依存することを示した。

結晶化温度の結晶サイズへの影響を図２に示す。

このグラフから、５０℃において、結晶サイズは、約２５ｎｍと小さいことが明 らかである。

１２０°Ｃ及び５０°Ｃ結晶の比較１０４．０００　＊　Ｓ　Ｅ　Ｍ顕微鏡写真 を図３に示す。

５０°Ｃにおける結晶化の後の＋００°Ｃにおける結晶化：５０°Ｃにおける加 熱１４日後に得られた反応スラリーの少量部分（約１０ｍ１）を、＋００°Ｃに おいて１６時間熟成させた。この特別の熟成期間の後に、１００°Ｃ処理された 反応スラリーの不透明度は、　「５０°Ｃ不透明度」に対して増加しており、反 応混合物か新結晶の生成に対して依然として活性であることを示す。

１００°Ｃ処理した反応混合物のＳＥＭ顕微鏡写真は、鵞くべきことに、結晶の サイズが５０°Ｃ結晶と概ね同じ、即ぢ約２５ｎｍであることを示した。このこ とは、５０°Ｃの反応混合物が、２５ｎｍより著しく小さい結晶核を含むことを 示唆している。５０°Ｃ及び５０°Ｃ／１００℃生成物の比較１０４．０００　 ＊　Ｓ　Ｅ　Ｍ顕微鏡写真を図４に示す。上記考察は、「低温」母液を再使用し て、増加した温度（即ち、母液か予め保たれていた温度よりも高い温度）におい て澄んだ遠心分離処理された母液を単に加熱することにより、ナノメーターサイ ズの結晶を与えることかできることを示唆している。

実施例２　ナノメーターサイズのＭＥＬ型ゼオライトの合成０．５５　ＮａｚＯ ／１．２６　（ＴＢＡ）　２０／１０５ｉｆｔ／１５０　Ｈ２Ｏのモル組成を有 し、従って、ＯＨ／Ｓ＋０２モル比０．３６を有する合成溶液を下記のようにし て製造した。

合成混合物（反応物の重量（ｇ））の調製。

Ａ、水酸化テトラブチルアンモニウム （４０％水中）　１１１．２４（フル力８６８８１）Ｂ、＋（２０１１１，０５ Ｃ，ケイ酸末（１０，２％水）　４５．７４（ベーカ−０３２４−５）Ｄ、Ｎａ ＯＨ（９８，４％）　３．０３（ベーカ−０４０２）Ａ及びＢをガラス製ビーカ ー中で混合し、Ｄを加え、Ｄが溶解するまで物質を再び混合した。Ｃを加え、激 しく撹拌しなから混合物を沸騰するまで加熱した。

約ｌＯ分間混合物を沸騰し続け：得られた溶液を室温まで冷却し、重量損失を脱 イオン水により補正した。室温まで冷却した後、この溶液はわずかに曇った。こ の溶液を２５０ｍ１のプラスチック製ビーカーに移し、そのビーカーを９０°Ｃ の油浴中に入れた。ビーカーの首部に還流凝縮装置を接続した。

加熱２日後に、結晶の生成を観察したが、それは溶液の外観の変化（白色かかっ た色相）により示された。加熱４．５日後、結晶化を停止した。生成物を実施例 １に記載のようにして洗浄及び回収した。

Ｘ線回折図は、生成物かシリカライト−２（ＭＥＬ）のパターンを有しているこ とを示した。ＳＥＭＩ！Ｉｌｌ微鏡写真は、生成物か１００〜２００ｎｍのサイ ズを有する木様の凝集物からなることを示していた。

Ｘ線回折図及び！０４．０００　＊　Ｓ　Ｅ　Ｍ顕微鏡写真を図５に示す。

同一のモル組成、即ち、 ０．５５　Ｎａ、０／１．２６　（ＴＢＡ）　２０／１０５ｉｆｔ／１５０　Ｈ ２Ｏを有する合成混合物を製造する同一の手順を用いて調製を繰り返した。

この合成混合物を、６７．５°Ｃにおいて２５５時間維持した。予想されたよう に、生成物の結晶サイズは、９０°Ｃの結晶化温度を使用して製造されたものよ りも小さかった。結晶サイズは約５０ｎｍであった。

実施例３　ナノメーターサイズのゼオライトβの合成２．７９　（ＴＥＡ）　２ ０１０．０４　Ａ！ｔＯｓ／１０５ＩＯｔ／７６　Ｈ２Ｏのモル組成を有する合 成混合物を下記のようにして製造した・合成混合物（反応物の重量（ｇ））の調 製Δ水酸化テトラエチルアンモニウム （４０％水中）１０５．３６　（フル力８６６３２）Ｂ、ＡＩ（ＮＯｘ）−９８ ２０１，５０（ベーカ−０，００６）Ｃ，ケイ酸末（ＩＯ９渡水）　３４．３２ （ベーカ−０３２４−５）Ｂを八に加え、澄んだ溶液か得られるまで混合した。

ＣをＡとＢの混合物に加え、次いて、これを激しく撹拌しなから沸騰するまで加 熱した。約１０分間沸騰を続け、次いてこの溶液を室温まで冷却し、沸騰による 重量損失を脱イオン水により補正した。わずかに透明な溶液を得た。

この合成溶液を２５０ｍ１のプラスチック製ビーカーに移し、このビーカーを９ ９°Ｃの油浴中に入れた。このビーカーの首部に還流凝縮装置を接続した。加熱 ４日後に、溶液全体か、結晶性物質の生成を示す白色がかった不透明になった。

加熱１０日後に、結晶化を停止した。最終洗浄水のｐＨが１０．０になるまで、 生成物を脱イオン水により数回洗浄した。この生成物を＋２０°Ｃにおいて一晩 乾燥した。Ｘ線回折は、生成物か優れた結晶性のゼオライトβであることを示し た。

ＳＥＭは、生成物か２００〜４００ｎｍのサイズを有する非常に均一な球状結晶 物からなることを示した。

第二の合成において２つのパラメーターか変化した。即ち、−合成混合物のアル ミナ含量は、０．０４モル／１０モルＳｉＯ□から０．０６モル／１０モルＳ】 ０２に増加し、よって、合成混合物の組成は：２．７９　（ＴＥＡ）　ｚＯｌｏ 、０６　ＡＩｔｏｓ／１０５ｉｆｔ／７６　Ｈ２Ｏてあり、 一結晶化温度は９９°Ｃから８５°Ｃに減少した。

合成混合物は、上記と同一の成分を使用して、上記と同一の方法により製造した 。

８５°Ｃにおける加熱５日後、溶液全体か結晶生成か開始したことを示す、白色 がかった不透明になった。加熱１１日後、結晶化を停止した。生成物を上記のよ うに洗浄／回収した。

Ｘ線回折は、生成物か優れた結晶性ゼオライトβであることを示し、ＳＥＭによ れば結晶か約９０ｎｍのサイズを有していた。Ｘ線回折及び１０４．　ｏｏｏ　 ＊　Ｓ　Ｅ　Ｍ顕微鏡写真を図６に示す。

合成溶液か添加されたアルミナを含まず、よって合成溶液のモル組成か。

２．７９（ＴＥＡ）２０／ＩＱＳ夏０．／７６Ｈ２０である場合にどのようなこ とか起こるかを観察するために第三の実験を行なった。

第１合成における場合と同じように、溶液を９９°Ｃにおいて熟成した。加熱４ 日後に、白色固形物かビーカーの底部において形成され、一方、上溝液は透明で あった。加熱１０日後、溶液全体か粘性の白色スラリーとなった。Ｘ線回折は、 生成物が層状ソリ力の典型的パターンを有し、痕跡量のゼオライトβを含まない ことを示した。

これらの実験から、斃くべきことに下記のことを結論付けることができるーはん の少量のアルミナの添加、即ち、０．００４モルＡＩ　２ｏｗ１モルＳｉｎ、で 結晶化は、非βからβに完全にシフトする。

一ゼオライトβは、以前提案されていた温度（Ｔ＞　１００°Ｃ）よりも著しく 低い温度である８５°Ｃにおいて結晶化することができる。

実施例４７０°Ｃにおけるゼオライトβの結晶化下記成分（反応物の重量（ｇ） ）を使用して合成混合物を調製した：花ＡＯＨ（４０％水中＞　１０５．３７（ フル力８６６３２）ＡＩ（ＮＯ，）２９水　３．００（ベーカ−０，００６）ケ イ酸末（Ｉｏ、２％８２０）　３４．３３（ベーカ−０３２４−５）Ａｌ種を室 温においてＴＥＡ溶液中に予め溶解した。次いで、５１０２を添加した。

シリカか溶解するまで、激しく撹拌しなからこの混合物を沸騰するまで加熱した 。

沸騰をさらに１０分間続けた。この溶液を室温まで冷却し、沸騰による質量損失 を水により補正した。

合成混合物のモル組成は下記の通りであった：２．７９　（ＴＥＡ）　２０１０ ．０８　Ａｌ２Ｏ！／１０５ｉｆｔ／７６　Ｈ２Ｏ。

結晶化 合成混合物１４０．１３ｇを２００ｍ１のフラスコへ移し、それを室温の油浴中 に入れ、フラスコの首部に凝縮装置を接続した。この油浴を約３０分以内に７０ °Ｃにカロ熱し、その温度に２５日維持した。

加熱中の観察− １−１４日　外観に変化なし １４〜１８日　溶液は非常に徐々に白色がかった色相になった。

１８〜２５日：白色がかった色相が、ゆっくりと澄んだ白色がかった曇になった 。

結晶はフラスコの底部に沈殿しなかった。

加熱２５日後に、合成混合物の半分を除去して生成物を回収した。回収は、水２ ００ｍ１を使用して生成物を３回洗浄することにより実施した。生成物を１０５ °Ｃにおいて一晩乾燥した。

ＸＲＤは、生成物が純粋なゼオライトβであることを示した。ＸＲＤ及びＳＥＭ ｉｌｌ！鏡写真を図７に示す。平均結晶サイズは約５０１ｍであった。

比較例Ｉ ＵＳ−Ａ−３７８１２２６の実施例２の方法を繰り返した。このＵＳ−Ａ−３７ ８１２２６によれば、生成された物質は下記の化学組成（モル比で示す）を有し ていた： １．５　（ＴＰＡｚＯ）：０．８６　（ＮａｔＯ）ニア３．４　（Ｓｉ０２）： ＡＩｔｏ。

この生成物は約ｏ、　０４　ミクロンの結晶サイズを有することか開示されてい た。

この実施例を繰り返した場合に本出願により生成された物質のＳＥＭＪｌ微鏡写 真（倍率１００００＊）を図８に示す。この生成物は、０．３〜１．５μｍのサ イズを有する凝集物からなっていた。これは安定なコロイド状懸濁液を生成しな い。

比較例２ ＵＳ−Ａ−３９２６７８２の実施例２の方法を繰り返した。ＵＳ−Ａ−３９２６ ７８２によれば、生成物は９０％ＺＳＭ−５であり、０．１〜０．３　μｍ径の 結晶性凝集物からなっていた。図９は、本出願人かこの実施例を繰り返した場合 に得られた生成物のＳＥＭＩＪＩ微鏡写真（倍率１００００＊）を示す。生成物 は０．２〜１．５μｍのサイズの凝集物からなることか明らかである。これは安 定なコロイド状懸濁物を形成しない。

１２０’結晶 ＭＦＩ−結晶サイスへ与える合成温度の影響倍率　：　１０／、０００未 ケイ酸塩　−１５０℃での予ｖａ悲成 ケイ酸塩−１５０℃での予備熟成 及びその後の１００℃での結晶化 合成後の乾燥生成物のＸＲＤ 倍率１０Ｌ、０００襄 倍率　１０１１ｈ００Ｄ来 ０３〜＋、ｓ７ｕｍのサイズを有する凝集物を示す顕微鏡写真倍率：　１０．［ １００来 ０゜２〜１５μｍのサイズを有する凝集物を示す顕微鏡写真国際調査報告 国際調査報告 ＰＣＴ／ＥＰ　９２１０２３８６ フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＳＥ）、　 ＣＡ、ＪＰ、　ＫＲ，ＵＳ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．単一結晶または凝集物を含有するモレキュラーシーブであって、前記結晶ま たは凝集物は、１００ｎｍまたはそれ未満の平均最大寸法を有し、前記モレキュ ラーシーブは、最長寸法の分散が平均最長寸法の１５％未満であるような結晶ま たは凝集物のサイズ分布を存し、コロイド状の懸濁液を形成することができるこ とを特徴とする前記モレキュラーシーブ。
2. ２．最長寸法の分散が、平均最長寸法の１０％未満である請求の範囲第１項に記 載のモレキュラーシーブ。
3. ３．ＭＦＩ、ＭＥＬまたはβ型ゼオライトである請求の範囲第１項または第２項 に記載のモレキュラーシーブ。
4. ４．請求の範囲第１項に記載の単一結晶または凝集物を含有するモレキュラーソ ーブの製造方法であって、 （ａ）シリカ源、及び （ｂ）前記シリカ源を混合物中に実質的に完全に溶解させるために十分な量の、 水酸化物の形態の有機構造指示剤を含有する、沸騰水性合成混合物を調製し、次 いで、 前記合成混合物を１２０℃またはそれ未満の温度において結晶化することを含む 前記製造方法。
5. ５．前記合成混合物が、さらに、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、クロム、鉄 、バナジウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の源からなる請求の範囲第 ４項に記載の製造方法。
6. ６．前記合成混合物が、前記合成混合物の結晶化においてＭＦＩまたはＭＥＬゼ オライトを生成するために十分な量で存在する成分を含む請求の範囲第４項また は第５項に記載の製造方法。
7. ７．前記合成混合物が、アルミニウム源も含むゼオライトβの製造のための請求 の範囲第４項に記載の製造方法。
8. ８．前記シリカ源が、固形物の形態で前記合成混合物に添加され、前記合成混合 物が激しく撹拌される請求の範囲第４項〜第７項のいずれか１項に記載の製造方 法。
9. ９．シリカ源が、ケイ酸である請求の範囲第８項に記載の製造方法。
10. １０．前記合成混合物中の前記構造指示剤とシリカのモル比が、０．２またはそ れより大きい値である請求の範囲第４項〜第９項のいずれか１項に記載の製造方 法。
11. １１．有機構造指示剤が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチ ルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウムまたは水酸化テトラブチル アンモニウムである請求の範囲第４項〜第１０項のいずれか１項に記載の製造方 法。
12. １２．ＯＨ／ＳｉＯ２のモル比で示される前記初期合成混合物のアルカリ度が、 １またはそれ未満である請求の範囲第４項〜第１１項のいずれか１項に記載の製 造方法。
13. １３．請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載された、または請求の範 囲第４項〜第１２項のいずれか１項により製造されたモレキュラーシーブの安定 なコロイド状懸濁液。
14. １４．請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載された、若しくは請求の 範囲第４項〜第１２項のいずれか１項により製造されたモレキュラーシーブまた は請求の範囲第１３項に記載のコロイド状懸濁液のモレキュラーシーブ結晶の製 造での播種としての使用。