JPH07502969A - 生理食塩水に溶解する無機繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 生理食塩水に溶解する無機繊維 本発明は、生理食塩水に溶解し、非金属製で、非晶質で、無機酸化物の耐火性の 繊維材料に関するものである。

無機繊維材料はよく知られており、多くの用途（例えばかさのあるマットまたは ブランゲットの形状の断熱材または防音材として、真空成形された造形品として 、真空成形されたボードおよび紙として、さらにローブ、ヤーン、織物として、 建築材料のための強化繊維として：車輌のためのブレーキブロックの構成体とし て）に幅広く用いられている。これらの用途のほとんどにおいて、無機繊維が使 用されるときの特性は、耐熱性や、しばしばアグレッシブな化学環境に対する耐 性が要求される。

無機質繊維は、ガラス状または結晶であることができる。アスベストは、呼吸器 疾患に強く関係する無機質繊維のうちの一つである。

幾つかのアスベスｌ−を疾患に関連付ける、原因となる機構が何であるかは、未 だに明らかにされていないが、何人かの研究者は、この機構は、機械的なものお よびサイズに関係すると考えている６臨界サイズのアスベストは、身体の細胞を 貫通ずることができ、そして長く繰り返された細胞の損傷により、健康に悪い影 響を有する。

この機構が真実かそうでないか、関係当局は、呼吸して吸い込まれる部分を有す るすべての無機繊維製品を゛危険物゛として分類する意向を示した（このような 分類を支持するための証拠かあるかどうかにかかわらず）。不幸なことに、無機 繊維が使用される多くの用途の場合、現実的な代用品がない。

従って、できる限り危険性がなく（もしあるなら）、またその安全性と考える客 観的な理由かある、無機繊維がめられている。

この研究の方針によれば、もし生理学的流体に十分に可溶であり、その人間の身 体における滞留時間も短い無機繊維が製造されるならば、損傷は起こらないか、 少なくとも最小化されることを提案している。アスベストに関係する疾患の危険 性は、曝露の時間に非常に依存すると思われるので、この考えは合理的であろう 。

アスベストは、極端に不溶性である。

細胞間の流体は、事実上生理食塩水であるので、生理食塩水溶液における繊維の 溶解度の重要性が、長い間認識されてきた。もし繊維が生理食塩水溶液に溶解す るならば、溶解された成分が毒性ではない場合、繊維は、溶解しない繊維よりも 安全であるに違いない、繊維が身体中に滞留する時間が短いほど、損傷を少なく することができる。　Ｈ，Ｆ６ｓｔｅｒは、“生理学的溶液における無機繊維の 挙動”（１９８２ＷＨＯＩＡＲＣ会議議事録、コヘンハーゲン、２巻、２７〜５ ５頁、１９８８年）において、商業的に生産されている無機繊維の生理食塩水溶 液における挙動を討論した０幅広く異なる溶解度の繊維が討論された。

国際持許出１１Ｗ０８７１０５００７号明細書には、マグネシア、シリカ、カル ジャおよび１０重量％未満のアルミナを含む繊維が、生理食塩水溶液に溶解する と開示されている。開示された繊維の溶解度は、生理食塩水溶液に５時間さらし た後、該溶液に存在するケイ素（繊維のシリカ含有材料から抽出された）の１゜ Ｏ方何あたりの割合として表現された。実施例において明らかにされた最も高い 値は、６７ｐ’ｐｍのケイ素レベルを有していた。対照的に、Ｆ６ｓｔｅｒの論 文に開示された、同じ測定方法としたときの最も高い値は、約ｌｐｐｍであった 。逆に言えば、国際特許出願に明らかにされた最高値を、Ｆ６ｓｔｅｒの論文と 同じ測定に転換して算出した場合、９０１，５００呵Ｓｉ／ｋｇ繊維の抽出率、 すなわちＦ６ｓｔｅｒが試験した繊維よりも約６９倍も高い抽出率となるであろ う、また、ＦｏｓＬｅｒの試験において最高の抽出率をもっていた繊維は、高い アルカリ含有率を有するガラス繊維であり、そしてこれは低い融点をもつであろ う。このことは、試験溶液および実験の持続時間の相違のような因子を考慮に入 れたとしても、納得のいく良好な能力である。

国際特許出願ＷＯ３９／１２０３２号明細書には、生理食塩水溶液に可溶の別の 繊維が開示しており、このような繊維に存在することのできる幾っがの成分を討 論している。

欧州特許出願第０３９９３２０号明細書には、高い生理学的な溶解度を有するガ ラス繊維か開示されている。

さらに生理食塩水への溶解度による繊維の選択を開示している特許明細書は、欧 州特許第０４１２８７８号および同第０４５９８９７号、仏国特許第２６６２６ ８７号および同第２６６２６８８号、ＰＣＴ　ＷＯ３６１０４８０７号および同 Ｗ○９０１０２７１３号である。

これらの様々な従来技術に開示された繊維の耐火性は、顕著に異なる。開示され たすべての繊維のうちの最高使用可能温度は（耐火性絶縁体として用いられたと き）　、　８１．５℃（１５００°Ｆ）以下である。

耐火性絶縁体のための使用可能温度は、様々な方法で定義することができるが、 上記の複数の国際特許出願と調和させるために、この出願は、繊維が容認できる 収縮（ある温度で２４時間曝露した後に最大５％の線収縮）および繊維が過剰な 焼結または軟化によって明らかに悪化しない温度を、使用可能温度として意味す る。

８１５℃以上、とくに９００℃以上の使用可能温度を有する、生理学的に溶解す る繊維がめられている。

生理学的な溶解度および安全性のための試験は、例えばラットに対する吸入試験 により行うことができる。しかしながら、このような試験は、非常に時間かがか り、またコストもかがる。このような試験は、始めてから約２年半もががり、コ ストも１試験について１００万ボンドもすぐにががる。これとは別の費用のあま りかからない試験は、試験管内で、生理学的または同等の流体における溶解度の 試験を行うことである。

生理学的溶液における溶解度を無機繊維について行う試験は、それほど時間がか からないが、どのようなシステムがこのような溶解性繊維を生成するのがを予測 する方法が現在のところ存在しない。したがって、このような溶解性繊維を見い だすことをめる者は、−ｉ的に°′直感”あるいは”勘”として知られることを たよりに、試行錯誤することが強いられる。このような試行錯誤の試験は、面倒 で時間もかかるものである。さらに、溶解する繊維を見つけても、これが有用な 使用可能温度で利用できるとの保証はない。

従って、繊維が生理学的溶液に合理的な溶解度を有するがどろかを予測する方法 がめられている。さらにこのような試験が、好ましくは、期待される使用可能温 度についての何らかの指摘を与えることがめられている。

無機質の耐火性繊維の収縮は、２つのメカニズムにより起こる；第１は、繊維材 料の粘性流れである。はとんどの無機質の耐火性繊維はガラス類であり、過剰に 高い粘性を有する液体（しかしいまだ流れ易い）として定義することができる。

その性質により、繊維は伸び、そして単位容量あたり、高い表面積を有する９表 面積の減少は、材料の表面エネルギーの減少を意味するので、ガラスが十分に流 体となるとき、表面積が減少するように流れるであろう、この流れは、繊維の粗 大および短縮を生じ、そして繊維が収縮し、極端な場合、分離した粒子に繊維が 崩壊してしまう。

収縮を導く第２のメカニズムは、上昇した温度で、ガラスが結晶化し、ひとつ以 上の結晶相を形成することである。通常、これらの結晶相は、結晶化するガラス よりも小さい分子容を有し、その結果収縮が生じる。結晶の形状の分子容が、ガ ラスのそれを越える幾つかの繊維は知られている（例えばＡ　ｌ　２０３　／　 Ｓ　１０２ガラス繊維は、結晶化して、ムライト結晶を形成することができる） 、これらの場合において、結晶化による膨張は、粘性流れによりもたらされる収 縮を抑制する。

もし粘性流れによる収縮が、結晶化よりも十分に低い温度のときに起こるならば 、続く結晶化はこのような収縮を補うことができない。

粘性流れおよび結晶化の両方が、できるだけ高い温度且つ同じ温度で生じ、好ま しくは結晶化による膨張が、粘性流れによる収縮と接近して釣り合い、正味の効 果ができるだけゼロ収縮に近くなる繊維がめられている。

耐火性絶縁体として用いられるとき、無機質の耐火性繊維は、幾っがの形態で用 いられている。繊維は、かさのある材料として供給することができるが、この形 態において、繊維は、多くの用途にとって扱いが困難となる。これとは別に。

繊維は、ブランケットとして供給することができる。ブランケット繊維は、空気 から繊維をコンベア上に吸い出し、ブランゲットを形成する方法により一般的に 製造されている。繊維は、コンベア表面に対し平行に整列する傾向があるので、 これらは容易に分離することができる。従って、ブランケット繊維は、繊維をお 互いに固定するためにバインダーを加えることにより、またはブランケットに針 を通すにニードリング）ことにより、あるいはその両方によりお互いに固定され る。ニードリングにおいて、針は、ブランケットの厚さを通じて通過し、繊維を 圧して寄り集まるように、プランケ・月・の横部におかれ、このようにして繊維 がお互いに結び付けｔ）れている。バインダーは、通常フェノール樹脂のような 樹脂類であるので、これらは、最初の焼成により燃焼してしまう、取り扱いにお ける健康の関係により、また燃焼生成物は繊維の強度に悪影響を及ぼすことによ り、このようなバインダーの量を減少することが望まれている。従って、ニード リングされたブランケットが通常は好ましい。

また、繊維は、！！機織繊維プランケ・ノドの集合体の層から一服的に形成され るプロ・ツクとして供給することもできる。

幾つかの繊維の場合、ニードリングできないことがある。結晶化した繊維は、− ｉ的に脆く、そこにかかる応力に耐えることがてきない。ガラス繊維として工業 界に知られる繊維の場合（これは通常低い温度での用途に用いられている）、“ ′ショア　ｔ−（ｓｌ＋ｏＬ）　”　（繊維化していないガラス粒子）の量は、 通常多く、ニードリングを行うことができない。なぜならば、このショットは、 針を損傷するからである。９００〜１２００°Ｃの範囲の最大使用可能温度を有 する、商業的なニードリングされたプランクツ１〜は存在しない。高い最大使用 可能温度を有するニードリングされたプランクツ１〜はあるが、これらは、９０ ０〜１２００℃の温度範囲のプランケ用〜とじて利用てきる他の１１維（バイン ダーを使用している）と比較して、高価な！Ｊ！維を使用している。

従って、生理食塩水溶液に溶解でき、且つ９００〜１２００°Ｃの最大使用可能 温度を有する、安価な材料から形成されたニードリングされた繊維ブランケット がめられている。

上記のように、耐火性の酸化物の繊維は、いずれも、酸化物の溶融物の形成、続 いて例えば紡糸またはブローイングにより、溶融物の繊維化を包含する幾つかの 方法により製造されている。

酸化物材料の溶融物は、しはしば成分の原材料の放電浴融により形成される９出 願人は、Ｃａ○／Ｍｇ］ｚ’Ｓｉ○２耐火性酸化物繊維の製造において、ＣａＯ を取り扱う必要性により生しる問題に行きあたった。これらの問題は、商業的に 利用できるＣａＯの水分含量によるものであることが発見された。ＣａＯの使用 の問題の一つは、溶融時に生じるガス発生であり、これは溶融物の電流の変動を もたらす多孔室の溶融物プールを少なくとも導き、極端な場合、ガス発生により 爆発することもある。さらにＣａＯの使用は、溶融電極に対する攻撃が加速され ると思われる。さらに、ＣａＯは、取り汲いが困難であり、腐食性の材料である 。

従って、ＣａＯの使用を最小化する方法がめられている。

従って、本発明は、以下のような特徴を、独立して、且つ組み合わせによって提 供するものである： Δ　平衡のときに存在するであろう、または存在てきる化合物の水和の自由ニオ ・ルギーの計算された総量が（知識、推測された確信または合理的な仮定に基づ く〉、組成物１００Ｆｉあたり一１０ｋｃａｌ　（４，１８，４ｋＪ／ｋｇ）よ りもさらに負であるか、あるいは非架橋酸素の百分率が３０％を超える、という 基準を溝なす組成物を有するガラス質の無機繊維を使用すること。このような組 成物は、生理食塩水に可溶となる傾向がある。

旦、ガラスのモディファイアとネットワークフォーマ−との比が臨界値（ＳｉＯ ２ベースの組成物の場合、臨界値は１である）未満である基準を満たず組成物を 有する、このようなガラス質の無機質繊維を使用すること。

ｇ、また、本発明は、溶解度およびガラス形成のための試験として、このような 基準を採用することにより選択された繊維を包含するものである。

Ｄ、１．０００°Ｃで２４時間および／または８００°Ｃで２４時間曝露された とき、３５％未満の収縮率を有する、生理食塩水に溶解する繊維として、次のよ うな組成（単位　重＊”；ｇ＞ Ｓ　ｒ　０２＞　５８％　（Ｍｇ０１０％以下のとき）およびＳｉＯ，＞５８％ ＋０．５（Ｍｇ０％−１０）　（Ｍｇ０１０％以上のとき）（ＳｉＯ２は７０％ 未満であることが好ましい）ＣａＯ０％　〜　４２％ ＭｇＯ０％　−３１３３％ Ａｌ２Ｏ３０％　−＜３．９７％ を有し且つアルカリ金属および酸化ホウ素のような融剤成分が実質上ないガラス 質の繊維の使用。

成分　組成Ａ　（平旦％） からなる組成物３存する。

旦 二のような使用の第２において、結晶化を生じる第１結晶化材料が、ウォラスｌ −す伺・／′疑珪灰石の結晶構造を有し、且つ実質的に次の組成成分　組成り　 （重ｉ？６） からなる組成物を有する。

ｎ・ このような方法において用いられる繊維は、ニードリングされたプランケ月−と して用いる二とがて′きる。

旦 好ましくは、上記の一般的な組成および組成物ＡおよびＢの繊維は、６０％（成 分ＳｉＯ，、ＣａＯおよびＭｇＯの重量％として表示）を超えるＳ　１０２１量 を有するのがよい。

さらに本発明は、カルシウムおよびケイ素を含む酸化溶融物の形成により、カル シウムおよびケイ素を含む耐火性酸化物繊維の製造方法を提供するものであり、 この方法は、カルシウムのすべてまたは一部分、およびケイ素のすべてまたは一 部分が、カルシウムシリケートにより提供されることを特徴とするものである。

以下、本発明を、図面を参照しながら実施例により説明する。

図１は、系Ｓｉ○２　／　Ｃａ○／ＭｇＯにおける結晶相を示す３軸の状態図で あり（Ｐｈａｓｅ　Ｄｉａｇｒａｍｓ　ｆｏｒ　Ｃｅｒａｍｉｓｔｓ、　Ｔｈｅ 　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ、　１X６４ 年〉、この図の解説は、明！書の最を釦こ示す。

図２は、５ｊＯ２、Ｃａｂ、ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ，を含む組成物ｃｒ）　Ｓ　 ｉ　Ｏ、／　Ｃａ　Ｏ／　Ｍ　ｇ　Ｏ相範範囲への投影の３軸の組成プロットで ある；１３３は、実験的な組成物の一連の周期的な曝露試験に用いられた焼成の 方法の温度２・′時間プロッｌ−である。

図４は、一連の繊維のための計算された水和の自由エネルギーに対する、全溶解 度の対数のプロットである： 図５は、一連の繊維のための非架橋酸素％に対する、全溶解度の対数のプロット であるう 一連の繊維は、表１に示される組成物から製造された。これらのｍＮ１は、無機 ｉｍ維を製造するために知られたタイプの竪型（ｖｅｒｔ　ｉｃａ　ｌ　＞紡糸 システムを用いることにより溶融紡糸された。また図１には、商業的に市販され ている無機酸化物繊維およびガラス繊維の幾っがの比較の組成物が示されている 。

表　１ 比較例 ［ＭＳＴ＝最大使用可能温度（酸化雰囲気）］］繊維５Ｗ−Ａ、５Ｗ−Ａ１．５ ＷＡ２．５Ｗ−Ｂｌ、５Ｗ−Ｂ２および５Ｗ−８３は、次のような方法により、 溶解度が試験された。

繊維は、まず、次の方法により切断された。繊維の２．５ｇ（手により取り出さ れる）を家庭用モウリネックス（Ｍｏｕｌｉｎｅｘ）　（商品名）食品用ブレン ダーにおいて、２０秒間、蒸留水とともに液状にした。次にこの懸濁液を、５０ ０ｍｌ容のプラスチック製ビーカーに移し、静置した後、できるだけ多くの液体 をデカントした後、１１０℃でオーブンにおいて乾燥することにより、残りの液 体を取り除いた。

溶解度試験の装置は、振盪インキュベーターの水浴を含み、試験溶液は、次の組 成を有する。

化合物　名　Ａグム ＮａＣＩ　塩化ナトリウム　６．７８ＯＮＨ，ＣＩ　塩化アンモニウム　０．５ ４ＯＮ　ａ　ＨＣＯ：ｌ　炭酸水素ナトリウム　２．２７ＯＮａ２ＨＰＯ，ｌＩ ２０　リン酸水素二ナトリウム　０．１７ＯＮａ、Ｃ６Ｈ１０７，２Ｈ２０クエ ン酸ナトリウムニ水和物　０．０６０Ｈ２ＮＣＨ２ＣＯ７Ｈグリシン　０．４５ ０Ｈ２Ｓ　Ｏ，硫酸　比重１．８４　０．０５０上記の材料を、蒸留水で１リッ ｌ−ルに希釈し、生理食塩水溶液を形成させた。

切断された繊維Ｅ０．５００十〇、０００３ｇに重量測定し、プラスチック製の 遠心チューブに入れ、上記の生理食塩水溶液２５ｃ＋ｎ３を加えた。繊維および 生理食塩水溶液をよく振盪し、身体温度（３７±１℃）に維持された振盪インキ ュベーターの水浴中に入れた。振盪の速度は、２０サイクル／分にセットした。

所望期間（通常５時間または２４時間）の後、遠心チューブを取り出し、約５分 間、およそ４５００ｒｐｍで遠心分離した６上澄みの液体を、続いてシリンジお よび皮下注射器を用いて取り出した。次に、注射針をシリンジから取り除き、シ リンジから空気を排出し、液体をフィルター（０，４５μ険セルロ一スニトレー トメンブレンフイルター紙「ワラ１〜マン　ラブセイルス　リミテッド（Ｗｈａ ｔｍａｎＬａｂｓａｌｃｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ）のＷＣＮタイプ］）に通過させ、 清浄なプラスチック製容器に入れた。続いて、液体をサーモ・シャレル・アッシ ュ・スミス（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｊａｒｒｅ！１八ｓｌ＋　Ｓ＋ｎ１ｔｌ＋）　−１ １ｉｅｒｊｅ　ｌ１ｆｔ！を用いた原子吸光により分析した。

操作条件は 要素　波長　ハンド幅　電流　フレーム−−０すΩ　□−儲νΩ　工皿醇を窒素 土ヱ欠チに之ＩＡ１　３０９．３　１．０　８　ツユエル多ＳｉＯ２２５１，６ ０３１２ツユエル多ＣａＯ４２２，７１，０７ツユエル少 Ｍｇ○　２８５．２　１−．０　３　ツユエル少上記の要素を測定するために採 用した手順および標準法を以下に示す。

ＳｉＯ２は、２５０　ｐ　ｌ）　ｍの濃度以下に希釈することなく測定すること かできる（１ｐｐｍ＝１ｍｇ／ｌ）。この濃度を超えたときは、適当な希釈か定 量的になされた。０１！≦のＫ　ＣＩ　＞ｇｌｌ　（１００ｃｍ３中０．１ｇ） を、最終希釈液に添加し、イオンの干渉を防いだ６　（注）もしガラス容器を使 用するならば、迅速な分析が＝１要である。

１０００　ｐ　ｐ　ｍの純粋な燃焼したシリカの貯蔵溶液＜９９．９９９％）（ 白金るつは中、２０分、１２００°Ｃ″Ｃ″Ｎａ、ＣＯ＋とともに溶融し、プラ スデック製のメスフラスコ中、蒸留水で２５０ｃｍ−１まて、希塩酸く４モル） を用いて溶解した）から、以下のスタンダ−１４を調製した：、４！企プ５ユ上 バ」Ｌ辷Ｑよ［Ｐ」Ω−貯蔵溶液（Ｃｔｅ’）アルミニウムは、希釈することな く、直接サンプルから測定することができる。

１．０．５０および１０．０ｐｐｍのＡＩのスタンダードを用いることができる 。

計算のため、Ａ１をＡ１２０ａに転換するために、１．８８９５が乗じられた。

スタンダードのＡＩ原子吸光溶液（例えばＢＤＩ−１１０００ｐｐｍＡＩ）が、 所望の濃度に、正確なピペットを用いて取り出され且つ所望の濃度に希釈された 。

イオンの干渉を防ぐために、０．１％ＫＣＩが添加された。

カルシウムは、測定を行う前に、サンプルに対する希釈が要求されるであろう（ すなわちＸ１０および×２０希釈）。希釈液は、０１％ＫＣＩを含まなければな らない。

スタンダードのＣａ原子吸光溶液（例えばＢＤＨｌｏｏｏＰＰｍＣａ）は、蒸留 水および正確なピペットを用いて希釈され、０５．４０および１ｏ、ｏｐｐｍの スタンダードを得た。イオンの干渉を防ぐために、０．１％ＫＣＩが加えられる 。Ｃａから得られた値をＣａＯに転換するために、１．４の乗数が使用された。

マグネシウムは、測定が行われる前にサンプルに対しての希釈が要求される（例 えばＸＩＯおよびＸ２０）、各希釈液に０．１％ＫＣＩが加えられる０ＭｇをＭ ｇｏに転換するために１．６５８が乗じられた。

スタンダードのＭｇ原子吸光溶液（例えばＢＤＨｌｏｏｏｐｐｍＭｇ）は、蒸留 水および正確なとベットを用いて希釈され、０．５．１．０および１０．０ｐｐ ｍＭｇのスタンダードを得た。イオンの干渉を防ぐために、０１％ＫＣＩが加え られた。

すべての貯蔵溶液は、プラスチ・ツク製容器に蓄えられた。

試験の結果を表２に示す。

表　２ 体液への溶解度 （ｐｐｍ＋ Ｓ讐−＾　９Ｂ　１２０　６コ　５６　３コ　６６Ｓ讐−Ａ１　８３　１４１　 コ２　７０　２１　７０ｓｗ−八２　１コ０　２０２　４〕　７３　１００　１ ７７ＳＷ−Ｂｌ　５［＋　７７　１０　３８　５　９ＳＷ−Ｂ２　６４　１２１ 　２７　５５　５　１０品ら高い溶解度を有する繊維（ＳＶＩＡ２および５Ｗ− Ｂ　３　）を続いて試験した。様々な温度て熱処理した後、表１の比較例と比較 した。その結果を表３に示す。

５Ｗ−Ａ２繊維の場合、熱処理温度の増加に伴って、シリカの溶解度は徐々に低 下している。対照的に、５Ｗ−８３組成物は、８００℃まで溶解度は低下しなか −」た。また溶解度の減少は上記の温度を超えたときに認められるが、５Ｗ−Ａ ２はと劇的ではなかった。この溶解度の相違にかかわらず、ニードリングしたＧ Ｆ繊維グ）み同等なシリカ溶解度を示し、材料は７００℃で溶融することに注意 するべきである。

表　３ 繊維　状態　溶解度の分析 Ｃａｂ（ｐｐｍ）　ＨｇＯ（Ｐｐｍｌ　Ｓｉ０Ｓ１０２（ｐｐ時間２４時間５時 間２４時間５時間２４時間ＳＷ−八２　そのまま　５８　］７　３７　］Ｂ８　 １：１０ｓｗ−Ａ２６００°０．４８時間　３３　５６　２７　４３　６０　１ ０８Ｓ冒−八２　８００°Ｃ・　４８時間　３５　５３　１７　コ０４］８７Ｓ Ｗ−Ａ２１０００℃・　４８時間　７３　’３２１１２１５Ｗ−Ｂコ　そのまま 　３５　６９　７　２２　２２　１００ＳｔダーＢ３　６００°Ｃ・　４８時間 　６１　１５０　１２　２２　５５　１コ０ＣＲＢＴ　そのまま　１０　８　６ 　］　５　３ＣＨＢＴ　そのまま　１６１０　７３　４０．コガラス繊維　その まま　１４１７　５３　５７ニードリングしたＧＦ　そのまま　１７　３４　８ 　１５　６６　８５ニーＦリン几ｉｃＦ　６００℃、４８時間　１１２６　７１ ０　１９　３７無機繊維　そのまま　１６１６　７６　８９［ガラス繊維および ニードリングしたガラス繊維は、表１に示す組成物を有している］ 使用者は、現状において、受は入れられたそのままの繊維（ｆｉも多く取り扱わ れる）の溶解度に、主にかかわる。５Ｗ−Ａ２および５Ｗ−Ｂ３のそのままの繊 維は、非常に高い溶解度を有する。８００℃および１０００℃の曝露の後でさえ 、これらの繊維は、他の高い温度を使用する繊維よりもかなり高い溶解度を有す る。

５Ｗ−Ａ２と５Ｗ−Ｂ３繊維との間の、高い温度の熱処理の後の溶解度の差異の 理由を試験するために、定性的なＸ線回折が側繊維に対してなされた。その結果 を表４に示す、５Ｗ−８３繊維は、疑珪灰石およびウオラストナイトを形成する が、５ＶＬ−Ａ２繊維はジオプサイドを形成することが分かる。従って、結晶ジ オプサイドは、５Ｗ−Ｂ３繊維から生じた結晶疑珪灰石およびウオラストナイト 材料よりも、生理学的食塩水における低い溶解度を有することが分かる。

表　４ サンプル　色性　定性的ＸＲＤ ＳＷ−Ａ２　６００℃、４８時間　非晶質５Ｗ−Ａ２　８００℃、４８時間　少 量のジオプサイドを有する非晶質５Ｗ−Ａ２　１０００℃、４８時間　ジオプサ イド５Ｗ−８３６００℃、４８時間　非晶質５Ｗ−８３８００℃、４８時間　非 晶質５Ｗ−Ｂ３　１０００℃、４８時間　偽珪灰石およびウオラストナイト次に 、様々な繊維を、その収縮特性について試験した。表５は、すべての試験した繊 維および幾つかの比較繊維についての収縮試験の結果を示している。これらの結 果は、提案されたＩＳＯスタンダードＩ　ＳＯ／ＴＣ３３／ＳＣ２／Ｎ　２２０ （英国スタンダードＢ５１２９０、バー１−６．１９８６と同等）により得られ た（小さいサンプルのサイズを考慮して、多少変更された）。要約すると、この 方法は、０　、２　％澱粉溶液の５００＋ａｌ中の繊維７５ｇを用い、１２０Ｘ ６５ｍｍの成形型中に、減圧注型プレフォームの製造を包３する。白金のビン（ およそ０．１〜０．３ｍｎの直径）を、１．　ＯＯＸ４５ｍｍ離して、４端にお いた。最も長い長さくＬｌおよびＬ２）および対角線（Ｌ３およびＬ４）を、副 尺を有する鋼尺に取り付けられた移動顕微鏡を用いて、±Ｏ，Ｏ］、ｍｍの精度 に測定した。サンプルをある温度の炉の中にいれ、２４時間放置した。収縮値は 、４つの測定値の平均として表した。

表　５ 線収縮（％） ある温度で２４時間 温度　’ｃ　ｓｗ−八　ＳＷ−八ｌ　ＳＷ−Ａ２　５Ｗ−８１５Ｗ−Ｂ２　５Ｗ −Ｂコア］０　１．４５　１．０　１．０２　０．２２８７０　０．４１ ９００　１．０７　１．０７ １０００　１．０４　１．１　０．５１　０．６　Ｌ、１１１００　０．７１　 １．８　０．７コ　２．２最大使用可能温度　８５０　１０５０　１０５０　１ ０５０　１０５０　１０００Ｃ ５Ｗ−Ａ、５Ｗ−Ａ　】、５Ｗ−Ａ２．５Ｗ−Ｂｌ、５Ｗ−Ｂ２および５Ｗ−Ｂ ３において、結晶化に対する分子容の増加により、最大使用可能温度で、線収縮 は、３５％未満である。

表６は、同じ方法においてなされた収縮試験の別の一連の結果を示すものである 。

表　６ 測定方向　線収縮％ サンフル　（軸方向との比較）試験温度（°Ｃ）　範囲　平均衷情２　平行　８ ５０　１．１−１．４　１．２ＳＷ−Ａ２　垂直　８５０　０．７−１．５　１ ．コ５Ｗ−Ａ２　平行　９００　０．５−１．１　０．９ｓｗ−八２　垂直　９ ００　１．９−４．５　３．０蒲−Ａ２　平行　１０００　０．５−２．９　１ ．１ｓｗ−八２　垂直　１０００　１．７−２．９　２．２ｓｗ−Ａ２　平行　 １１００　０．７−１．５　１．０ｓｗ−八２　垂直　１１００　１．０−２． ６　１．８５Ｗ−Ｂｌ　平行　９００　１．６−１．８　１．７５ｗ−５＋　％ 直　９００　１．４−２．４　２．ｌ５Ｗ−ココ　平行　１０００　１．６−２ ．コ　１．９ＳＷ−８３垂直　１０００　１．０−２．コ　１．７ランタンタイ プの残物 長い期間の利用に対してこれらの試験の適用性を確かめるために、一連の周期的 な収縮試験と各付表１に対して行った。これらの周期的試験のために用いられた 加熱スケジュールを、図３に示す。

この試験の結果を表７および８に示す（ＳＷ−８３において、与えられた２つの 値は、化学的分析における１かな相違による［繊維製造工程の終わりの繊維は、 繊維製造の始まりの繊維とは組成か伍かに異なる傾向がある］）。

上記で論じた材料の別の比較として、５５％５ｉｎ２．２９９％ＣａＯおよび１ ８．６％ＭｇＯを含む溶融物が調製された。この組成物を用いて製造された繊維 は、７００°Ｃの最大使用可能温度を有し、且つ８００°Ｃ″Ｃ′溶融した。

これらの結果は、出願人の興味をひくものであったので、これらの結果の再現性 および有用な組成物の境界を確認するために、５Ｗ−Ａ２および５Ｗ−Ｂ３に対 して、さらなる広範囲における一連の試験がなされた。

以下の表９（３頁）は、一連の溶融物の組成を与えるものであり、シリカ含量に ついて並べちれ、１０００℃で２４時間（第１欄）および８００°Ｃで２４時間 （第２（蘭）の曝ｉｆ＆の収縮率の値を示している。これらの収縮は、上記の収 縮率の測定方法と同じ方法により測定されたか、測定は、土５μｍの精度のデジ タルの等分目盛を有する移動顕ｖ１１鏡を用いてなさｈた。５８％未満のシリカ か量を有するすへてのＵ＆維は２２つを除いて（Ｂ３−３および７０８）３．５ ％を超える１０００″Ｃての収縮を有することが明らかに分かる。これらの繊維 は、５８％を超えるシリカ含１有する幾つかの繊維とともに、１０００℃で合理 的な数値を示しているが、８００°Ｃでは非常に貧弱な数値を示している。７ｏ ％を超えるＳｉＣ，含ｔＥ有する組成物は、繊維化か悪いように思われる。これ は、このような組成は、図１から認められるように、溶融物において２つの液体 を有するためであろう６ 表　７　繰り返された線収縮試験 （′！６） 製品　１０００°Ｃ１１００°ｃ　１０００℃で２４時間 繰り返し数　５８４２ ＣＲＢＴ　２　、０　２　、７　１　、９ＣＷＢＴ　１５．ＯＬコ、３　１２． ＩＳ誓−八２　０．ココ　２．０　１．１ＳＷ−ココ　１．００　１．６７　１ ．１精度：±０．３３％ 表　８　繰り返された収縮試験 精度：±０．３％（％） この中では、幾つかの例外がある。すなわち組成物Ｂ５−６Ａ、Ａ２−２５、Ａ ２−２４、Ａ：２−２３、Ｂ５−２Ａ、Ｂ５−３Ａ、Ａ：２−１．９および９３ ２である。これらのすべては、５８％を超える５ｉｆ２含量な有するが、高い収 縮率を示す。

満足のいく収縮率のための最小シリカレベルは、ＭｇＯ含量により変化するとい う仮定に対し、出願人は、次ぎの表示を満たしていないシリカ含量く重量％）を 有する繊維が、８００°Ｃおよび１０００℃のいずれか、あるいは両方で満足の いく収縮をもたないことを決定した。

ＳｉＣ２〉５８％　（ＭｇＯが１０％以下のとき）およびＳｉＣ２〉５８％　＋ 　０．５　（Ｍｇ０％−１０）　（ＭｇＯが１０％以上のとき） さらに出願人は、Ａｌ２Ｏ３陰量が重要であることを見いだした。その研究がら 、最大Ａ　ｌ　２０　ｖ含量は、および２．５７〜３．９７％にあると思われる 。出願人は、アルミナレベルが増加すると、結晶化するための第１材料は、カル シウムアルミネートとなり、これは、流れを助け、従って収縮を助ける液体相を 形成するおそれがある。

表１０は、表９と同し組成７勿の場き、主要成分のそれぞれの２４時間の溶解度 を示している。組成物のすべては、高い溶解度を有することが分かる。

上記のように、カルシウム３有繊維の形成において、ＣａＯの使用は不便てあり 且つ危険である。出願人は、ＣａＯの取り扱いを避ける、混合された酸化物の材 料の使用を試験した。繊維をマグネシアとシリカおよびウオラストナイト（Ｃａ Ｓｉ○、）との混合物により製造した。

溶融物を製造するために使用された原材料は；ベニンダーリントンヘビーマグネ シア（Ｐｃｎｎｉｎｅ　Ｄａｒｌｉｎｇｔｏｎ　Ｈｅａｖｙ　Ｍａｇｎｅｓｉａ ）（＃２００） ＭｇＯ−９２，６０％ ＣａＯ−１，７５％ Ｆｅ２０ｓ−０，０４％ Ｓ　］　０２　０．２０％ ＣＩ　−０，２５％ ｓｏ、　−０，７０％ ＬＯＩ−４．．５０％ バーテンクのフィニツシユ（Ｐａｒｔｅｋ’　ｓ　Ｆｉｎｎｉｓｈ　）低鉄分ウ オラストナイト（＃（英国代理店−コーネリアスーケミカル社（Ｃｏｒｎｅｌｉ ｕｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）　、ロンフォード、エセンクス） Ｓｉｎ、−５１，８０％ ＣａＯ−４４５０％ ＭｇＯ−０，８０％ Ａ　Ｉ　２０１　０　、６０％ Ｆ　ｅ　）Ｏ，０、３０％ Ｎ　ａ　２０　０　、］、　Ｏ％ Ｍ　ｎ　Ｏ−０、０１％ ヘブワースミネラルのレンドヒルＴ　（Ｈｅｐｕｌｏｒｔｂ　Ｍｉｎｅｒａｌ’ ｓ　Ｒｅｄｈｉｌｌ　Ｔ）で洗浄したシリカ砂 Ｓｉ○＋−９９，０％分 これらの成分は７８．６５％ウオラストナイ）−，１９，２５％Ｓ　ｉ　０２　 ：および３６％ＭｇＯとして混合された。これは、ＡＬ○、として最終溶融物の ０．４〜０．５％を与えた。

これらの成分を用いて忍融物を製造するにおいて、所要電流は、酸化物原料の使 用の場合の僅か２／３であったという驚くべきことが見いだされた。

繊維はブローイングにより製造された（し力化ながら紡糸および他の方法も使用 できる）。異なるブローイング条件で、２つのサンプルを調製した。

化学的分析を、出願人の子会社のモルガン・マテリアルズ・テクノロジー（Ｍ。

ｒｇａｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｔｅｅｈｎｏｌｏｇｙ）の分析部（以下、Ｍ’ Ｔという）により、湿式化学技術と用いて行われた。繊維の直径は、形状分析ソ フトウェアを備えたＭ２Ｔのガライ（Ｇａｌａｉ　）粒子分析計を用いて測定さ れた。典型的には、各サンプルごとに、４０，０００本の繊維が分析された。

注意される第１の結果は、石灰との比較としてウオラストナイトを用いたとき、 溶融物の反応の速度であった。また、電流は、溶融物の成長を通じて非常に安定 していると見受けられた。もし電極が引き離されて電流が損失したならば、単に これらを再度押し戻すことにより、電流が修復されるであろう、これは、石灰を 用いたサンプルでは可能ではなかった６化７鰺分析 他ＣａＯＭｇＯＡ１２ｂｉ　５ｉＯ２ＺｒＯ２Ｎａ２０総呈サンプル１　０．７ 　３２．６　３．８　０．８　６０．１　０．８　０，５　９９．３サンプル２ 　０，７３２．５　３．８　０．８　６０．１　０．８　０．６　９９．３サン プル１および２は、それぞれ各サンプルのＸ線螢光分析を示している。

収監杓糀男（２４時間、１０００°Ｃ）ＬＩ　Ｌ２　Ｌ３　Ｌ／ｌ　平均　標準 閾差ザン・プル１　０．９　０．２　０．４　０．６　０．５　０．３サンプル ２（Ａ）　１．０　−０．２　０．７　０．６　０．５　０．５サンプル２（１ ３＞　０．５　０．２　０．０　０．４　０．２　０．２溶Ｍ侃り醍＠＜Ｌ、、 、、、シ＋４ｔ−）−Ｃン１０　ＭｇＯ５ｉｎ２ サンプル１（５時間）　０７　１．０　９５サンプル１（２・１時間）　８４１ ７１４６サンプル２（５時間）　３９７７２ →Ｊ′ンブル２（２４時間）　７３１７１８６繊維直程 平均　メジアン　１００％・ζ　％〉５μＩ１１　％く１μｍサンフ゛ル１　５ ．１μｍ　３　１４％ｍ　３０μｍ　３３％　１３％サンプル２　・１１μｍ　 ２．７μｍ０　２５μｍ　２５％　１９％（ｉｔニー　−）で、この場合、純粋 な酸化１勿よりも安価な原料を用いることにより、改善された工不ルキーコスト および安全性で、より純粋な酸化物を用いるときと同じほどの高い能力を有する 繊維を得ることができることが分かるであろう。本発明のこの特性は、生理食塩 水に可ｌ容の繊維に限定されず、カルシウムおよびケイ素を含むすべての酸化物 繊維は、カルシウムシリケート、ウオラストナイトにより有利に製造される（シ リケートは華なる例示である）。

先の記載は、特に生理食塩水に可溶な繊維の高い温度の利用に関するものである 。以下は、生理食塩水に可溶な繊維の予測および使用に関するものである。一連 のフリットされたガラス溶融物は、表１１ＡおよびＩＩＢに示される組成物か一 ′Ｊ製造され、水中で急冷された。急冷された溶融物の様々な成分の溶解度は、 上記の原子吸光法により測定された。溶解度は、繊維の０．２５＋ｐ２／ｇの比 表面積に対して標準化された。

水和の自由エネルギーは、化学分析結果を１００重量％に標準化し、単純なシリ ′ｆ−１〜（ＭＳｉ○３／　Ｍ　２　Ｓ　Ｉ　Ｏ３）か存在すると仮定し、それ ぞれの種の水和による自由エネルギーを計算し；水和の総自由エネルギーを得る ために合計することにより計算された。また、表１１Ａおよび１１Ｂにおけるデ ータは、図４に示されている。繊維は、以下に説明される材料の４群を除いて、 はぼ直線であることが分かる。

表１１の各欄においては、以下の事項を示している。

言及される繊維 組成 モル比 モル／１００Ｆｉ溶融物 仮定された種（以下参照） 仮定された種の水和の計算される自由二ネ・ルギー（ｋｃａｌ／　１００ｇ）　 （以下参照） 推測される種の水和の計算される自由エネルギー（ｋＪ／ｋｇ）　（以下参照） 溶解度データ（＃は、測定していないこと示すし以下参照］）比表面積 標準化された溶解度データ 標準化された溶解度の対数 水和の自由エネルギーの計算が行われた基本となるデータは、表１２に示され、 これは単位ｋｃａ　ｌ　１モルおよびｋＪ１モルにおいて、文献から得られた水 和の自由エネルギーを示している。

表　１２ ’ｈｙｄ 関係する酸化物　（ｋｃａｌ／やｔｖ）　（ｋＪ／や２．）ＳＩＯ＝　＋　Ｉ２ ０　＞　Ｈ２Ｓ１Ｏコ　５，６　２コ、４（ｖｉｔｒｅｏｕｓ　５ｉｌｉｃａ’ ＋Ａｌ２Ｏ］　＋　３Ｈ２０−＞　２Ａｌ（ＯＨＩ３　１．１　１３．０１４ｇ ｏ　＋１１２０　−＞　Ｍｇ（ＯＨ）２−６．５　−２７．２ＣａＯ＋　Ｉ＋２ ０　−＞　ｃａｌｏＨｌ、、　−１３，１−５４，８ＳｒＯ＋　Ｉ２０　−＞　 ５ｒｆＯＩ１１．、　−１７．３　−７２．４ｈａ、ｏ　＋　Ｈ，Ｏ−＞　２Ｎ ａＯＨ−３３，５−１４０，２に２０　＋１４２０　−＞　２ＫＯＨ−４６，１ −１９２，９ＴＩＯ−１＋１（２０−＞　Ｔｉ（ＯＨＩ２０　１６．０’　６６ ．９Ｐ２０５　＋　コＴ４２０　−＞、　２１（コＰＯ，−５５，９，２３３， ９Ｂ２０］　＋　３）＋２０　−＞　２ＨコＢＯ３−９，８−４１，０ＺｒＯ２ ＋Ｈ２０−）　Ｚｒ（ＯＨ）２０　−７−１　−２９．７関係するシリケート ジシリケート 計算は、最も単純なシリケー１−の存在を仮定して行われたが、他のシリケート 頭（例えばジシリケート類）を選択しても、計算にそれほど変化がないと思われ る。例えば次に示すものは、仮定された組成の計算であり、これは計算された水 和の自由エネルギーに関する僅かな相違を示す。

組成物（モル／１００ｓ）　０．７６７ＣａＯ０，４１７Ｍｇ０ Ｏ，６６９ＳｊＯ２ ０，３８４Ｃａ２５ｉｏ＜　−１１，６０，２８５Ｍｇ５ｉＯ，＝　−４，０ ０，１３２ＭｇＯ＝　−０，９ ０，４３３Ｃａｂｉｎｓ　＝　７．０ ０．２３６　ＭｇＳｉＯ３＝　−３，３０，３３４ＣａＯ＝　−４，４ ０，１８１，ＭｇＯ−−１，２ −１５，９ または ０．３８４　Ｃａ　２　Ｓ　ｉ○、−−１１，６０，２８５Ｍ　ｇ　２　Ｓ　ｉ 　Ｏ−＝　２　、４出願人は、水和の自由エネルギーが組成物の１００ｇあたり 一１０ｋｃａｌよりもさらに負であるとき、組成物は高い溶解度を示すことを見 いだした。この関係が成り立っていない組成物は、全溶解度が分からながった（ 例えばナトリウムを含む材料で、すべての溶解されたナトリウムが、生理食塩水 溶液中のナトリウムにより圧倒される場合）か、あるいは最も存在すると考えら れる種の水和の自由エネルギーが、文献から入手できなかった場合のものである 。

二の技術の試験として欧州特許第０３９９３２０号の２つの例を試験した。開示 された実施例は次の組成物を有する：結　粧戊責↓工重量％ｙ　樵戊宵λユ重Ｉ ＸｙＳ　ｉｏ、　６０．７　５８．５ 酸化鉄　０．２　Ｑ、１ 上記の計算方法を用い、組成物１は、　１１．６ｋｃａｌ／１００ｇ（４８５， ３ｋＪ／ｋｇ＞の水和の自由エネルギーを有していたが、組成物２は、　５．８ ｋｃａｌ／１００ｇ（２４２，６ｋＪ／ｋｇ）の水和の自由エネルギーを有して いた。これは、組成物１が生理食塩水に可溶の繊維であり、従って、不溶性の繊 維よりも生理学的に安全であることを示唆している；しがしながら、組成物２は 、比較的不溶性の繊維であり、従って安全性も少ないことが予測される。組成物 ２の繊維が、ラッ１への腹膜間に導入される研究においては、組成物２の繊維は 、長い残留期間を有すること、これが欧州特許第０３９９３２０号に開示されて いることである。

−１ニ記のように、この予測試験は、幾つかの状況において失敗する。この困難 さを避けるために、出願人は、別の予測技術を模索した。すなわち、非架橋酸素 の量の判断である。これは、化学分析結果を１００ｆｆｉ旦％に標準化し、それ ぞれの酸化物のモル？６を計算し、酸素の総量を得るために各酸化物の酸素の重 量を合計し：各酸化物の非架橋酸素の重量を測定し、これを合計しく以下参照） ：非架橋酸素と酸素の総量との比を導き出すことにより計算される。出願人は、 この値が３０％を超えるとき、繊維か可溶であることを見いだした。

非架橋酸素という用語を説明するためには、ガラスの構造に注意しなければなら ない。ガラスは非常に硬い液体であり、これを形成するためには、通常、ネット ワーク（通常は酸素で架橋されネットワーク）を形成できる材料の存在を必要と する。ネットワークは、非架橋部分をネットワークに与え且つネッ■・ワークを 開き、そして結晶化を防ぐ成分により改質することができる。これらの材料は通 常、才・ットワークフオーマーおよびモディファイアとそれぞれよばれている。

モディファイアおよびネッＩ・ワークフォーマ−という用語は、ガラス工業にお いてよく知られている。ネットワークフォーマ−は、相互連結されたネットワー クを形成し、ガラス相を形成できる、例えば５ｉｎ２、Ｐ２Ｏ１、Ｂ、０．およ びＧｅＯ２のような材料である。モディファイアは、ネットワークを変化させ、 粘性および融点のような性質に対して影響を有する、例えばＣａｂ、ＮａｚＯお よびに２０のような物質である。環境および存在する量に依存して、ネットワー クフォーマ−およびモディファイアの両方として作用する幾つかの中間材料（例 えばＡ１２０　）、ＴｉＯ２、ＰｂＯ，ＺｎＯおよびＢｅｄ）もある。

上記の試験において、非架橋酸素を計算するためには、ネットワークフォーマ− を無視し、且つそれぞれの他の酸化物の貢献物を計算する。各酸化物の貢献物は 、幾何学性およびガラスにおけるカチオンの電荷に依存する。例として、典型的 な貢献物を以下に示す： Ｃａ”、Ｍｇ”、Ｓｒ”および他の２価のネットワークフォーマ−のカチオンは 、２つの非架橋酸素に貢献する。

Ｋ”、Ｎａ’および他の１価のネットワークフォーマ−のカチオンは、１つの非 架橋酸素に貢献する。

ＡＩ”、Ｔｉ”および池の中間的なカチオンは、−１の非架橋酸素に貢献する（ すなわち、これらの酸化物は、非架橋酸素の数を減少させる）。

（Ｔ　ｉ　”は、比較的少量において存在するとき、はとんどのカラスにおいて 、Ｔ１３゛に還元される。） 表　１３ 表　１３（続き） 表１３は、表１１の組成物の場合、非架橋酸素の計算された値を示し、これら力 値は図５に再現されている。図５のプロットは、（２１４のそれよりも直線的で ある。３０°０を超える非架橋酸素を有する組成物は、高い溶解度を示している 。

この方法を説明するために、一つ例（表１３の最初に示されている）の計算を以 下に示す モル　全酸素　非架橋酸素 ＣａＯＯ，５４９０，５４９１，０９８（２Ｘ０．５４９）Ａ　ｌ　、０．　０ ．１５７　０．４７１　（０，１５７×３）　−０，３１４（−１×０．１５７ ×２＾１）Ｓ　ｉ　Ｏ２０，２９４０，５８８虹μ曵１．０００　＋、６０８　 ０．７８４ 非架橋酸素％　（０，７８４／１．６０８）Ｘ１００＝４８．８％例として、上 記の欧州特許第０３９９３２０号に注意することができる。明細書に記載されて いるこの方法を用いて、組成物１は、４８．２％の非架橋酸素％を有しているが 、組成物２は、１９．６％の非架橋酸素を有している。再度、組成物１は、組成 物２よりも可溶性であることが予測される６組成物かガラス質の繊維を形成でき なければならない、すなわち、組成物がガラスを形成することができる基準が別 に存在する。出願人は、簡単な試験を見いたした。もし、モディファイアとネッ トワークフォーマ−との比が臨界値（ＳｔＯ，ベースのガラスの場合は１である ）未満であるならば、その組成物は、一般的にカラスを形成するであろう。この 試験の目的のために、もしこのような中間材ｔ）がネットワークフォーマ−とし て処理されるならば、合理的な結果か得られるであろう。表１４は、一連の組成 物を示し、各個は：言及される繊維（注　これらは、表９および１０に示される ものと同じ繊維ではない） 組成 モル比 ガラスのモディファイアとネットワークフォーマ−との比酸化物原材料の水和の 自由エネルギー 融点 Ｘ線回折の結果 溶解度のデータ（＃は、測定していないことを示す）比表面積 標準化された溶解度のデータ 溶解度およびガラス形成能力に関する任意のランキング融点が１５００°Ｃを超 えるかどうかの表示この試験は、情況により失敗することも考えられるので、完 全な予測のための試験というよりも、スクリーニングの試験であることが強調さ れるべきである。

スクリーニング方法として、この試験を採用した場合、組成物がガラス質の繊維 を形成するかどうかを確認するという、さらなるステップがその後に続けられる 。繊維形成能力は、多くの物理的特性、例えば粘性の複雑な機能であるので、こ のＩ＆後のステップは、実験的に最もよく試験されている（この試験はしばしば 測定が難しくなる）。

Ｉ２１１の説明 ＣＲクリストバライト　ＦＯフォルステライトＴＲトリジマイト　ＰＲプロトエ ンスタタイト（ＰｒｏｔｏｅｎｓｔａｔｉＬｅ）ＰＳ　原理灰石　ＤＩ　ジオプ サイド ＷＯウオラストナイト　ＡＫ　アケルマナイトＲＡ　ランキナイト　ＭＥ　メル ウィナイトＬＩ　石灰　ＭＯモンチセライト ＰＥ　ペリクレース 表　１４ 組成　モル比　モティ乃イア／　水和の自由　融点（℃）ＸＲＤデータＮｏ、１ ８　２３．４　Ａ１２（Ｉｓ　１．０　＾１２０．　（共融）　（３つの小さい ピーク）Ｎｏ、　１９　１３．　ＯＴｉ０ｚ　１．　ＯＴｉ１ｔ　（共融）　（ ピークないＮｏ、２０２６．５＾ｈｏｓ１．０＾１，０．（１４（１０）（２つ の小さいピーク）Ｎｏ、２１　３９．２　＾１２０３　１．０　Ａ１．ｚＯｓ　 （共融）　（痕跡量のカラス）Ｎｏ、２７　１６．６　ＭｇＯ１，０ＭｇＯ（共 融）　（ガラスなし）結晶　３５．８　Ｃａ０　１．９　ＣａＯ（共融）　１つ かガラス４３、４　Ｓｉｎ、　２．３　Ｓｉ（ｈ表　１４　（続き） 溶解度データ組成　比表面積　Ｉ乾され４社　基準（ｆ）ＩＸＩＩ）　融点種　 １日　全　５日　全　（ｍ”／ｇ）　１日　５日　溶解度　ガラス　＞１５００ ℃Ｎｏ、１８　＾ｔ、ｏ、７　１Ｏ Ｎｏ、Ｉ９　Ｔｉ０１０　１０９ Ｎｏ、　２０　＾１＋ｏｓ　５　］ Ｎｏ、　２１　ＡｌｚＯｓ　３　９８３Ｎｏ、２７　Ｍｇ０　４１　８ Ｓｉ（ｈ　２２０　１９８ （ＪＩ（Ｄ）　ＣａＯ１４１４１６１６１，１５３３００ｘＮｏ、２５　Ｔｉｅ 、０　０ Ｉｃｓ（＾）　Ｎａｎｏ　＃　８０６＃　３７５　０．９９　２０４９５　１０ 　４　Ｘ結晶　ＣａＯ５９５３３３ ＮＣ３（Ａ）　ＮａｚＯ＃　６８６　＃　２７１　１．３６　１２３　４９　１ ０　７　ｘガラスＣａ０　５４３　２３７ Ｎｏ、　３２　＾ｈｏｓ　１８　３０ Ｓｉ０２　１９　２０ ＫＡＳ（Ｅ）　Ｋ、Ｏ＃　２８　＃　３９　０．９７　７　１０　１　１０　Ｏ Ｎｏ、　３３　Ａ１２０３９１８ ＳｉＯｚ　１９　２１ ＣＡＳ４　Ｃａ０　１７２８１３　２４　０．７２　１０８　１　１０　ＯＮｏ 、　３４　＾ｂｕｓ　１　１ ＮＯＪ５　Ａｌ２Ｏ３１２４ Ｓｉ０２７　２０ ＳＡＳ（＾）　ＳｒＯ２４５０１１２０，６７１９４２１０ＯＮｏ、３６　Ａｌ ｚＯｓ　１１　１ Ｎｏ、３７　ＣａＯ３５２ 表　１４の２ 組成　モル比　【ディ７１イ了／　水和の自由　融点（’Ｃ）　ＸＲＤデータＮ ｏ、３８　２９．４　ＣａＯ１，４ＣａＯ（共融ン　（し−り１ｉＬ）ｔｌｎ、 ３９　ｇ、ｌ　ＣａＯＯ，５ＣａＯ（共融）　（１つの小さいし−り）Ｎｏ、４ ０　１２．４　＾１，０．　１．０　Ａ１２０３　（？）　幾分ガラス（１つの 小さいピーク）Ｎｏ、４１　１．Ｉ　Ｉｌｌｇｏ　Ｏ，］　ｉ１ｇｏ　（１５６ ０）　（１つの小さいピーク）２５８＾１，０．　０．９＾１２０３ Ｎｏ、４２　３．８　ＭｇＯ１，ＯＭｇＯ（１５００）　（３）の小さいし−ク ）１６．６　Ａ１１ｂｉ　１．７　Ａ１２０３Ｎｏ、４３　０．８　＾ｈｏｓ　 （１５００）　（ピークなし）１２、９１１ｇ０　１．０　ＭｇＯ Ｎｏ、４４　２Ｃ！、７　＾Ｌ＋Ｏｓ　１．０　Ａｌｔｏｓ　（７）　（ピーク なし）２２、　Ｇ　ＳｉＯ＋　１．９５ｉｎ）＾Ｃｒ５（八）　１６６人＋２０ ３　１．５＾１□０３　０．７４　−１７．７　１６００　結晶Ｎｏ、４５　３ ９．ＯＣａＯ６，２ＣａＯ（共融）（カラスなし）３５．６　Ｐ２Ｏ５２，２ｒ ’２０５ Ｎｏ、４６　５．９　ＭｇＯ１，０ＭｇＯ（共融）　（ピークなし）４１．６＾ １２０３　２．８＾ｌ、０３Ｎｏ、４８　１６．９　ＭｇＯ１，Ｉ　ＭｇＯ（共 融）　（Ｅ−り１＋Ｌ）蓋＾５（Ｃ）　３４．９Ｍｇ０　３．５Ｍｇ０　Ｏ，７ ３０１６００非晶質（強）＋Ｎｏ、４９　２５．５＾１２０ｓ　１．　ＯＡｌ２ Ｏ３（共融）　！１５１！！（弱）Ｎｏ、５０　１６．５　Ａｌ２Ｏ５１，ＯＡ ｌ２Ｏ３（共融）　＜２−Ａビーク）Ｎｏ、５１　１３．５　ＭｇＯＬ、８　Ｍ ｇＯ（共融）　（ピークなし）１ｇ、　６　Ａｌ２Ｏ３１，０＾１□０３５３、 　Ｉ　５ｉＯｚ　４．８　ＳｉＯ□ＫＮＡＳ（＾）　２０．０Ｋ２０　１．５Ｋ ｚＯＯ，５４−６，３１５９０非晶質重Ｎｏ、５２　９．ＯＮａ２Ｏ１，ＯＮａ ２Ｏ（共融）　（ピークなし）３３８＾ｈｏ、２．３＾１□０゜ 表　１４の２（続き） 溶解度データ組成　比表面積　Ｉｑ化され４謂　基準（０〜ｌＯの硼）　融点種 　１日　全　５日　全　（ｅＡ’／ｇ）　１日　５日　溶解度　ガラス　＞１５ ００℃（０，２５ｍ”／ｇ） ＳＣ’１（Ｃ）　ＳｒＯ５５４１１１１５７９０，６６１５５２１９１０１０Ｏ Ｎｏ、３８　ＣａＯ３６１Ｏ Ｎｏ、３９　ＣａＯ５２７ Ｎｏ、４０　＾１，０．　Ｉ　１ Ｓｉｎ）　３５０　２５０ ＳＩＩＡＳ（＾）　５ｒ（）　８７　１０４６１　８１　０．６５　４０　３１ 　４　１０　ＯＮｏ、４１　１１ＲＯ７４ Ｎｏ、４２　１１ｑｏ　３２　２９ ＳｋｌＳ（＾）Ｓｒ０　１５９　４４４４２　３４８　０．７５　１４８１．１ ６　１０　１０　ＯＮｏ、４３　ＭｇＯ１００１２９ ＳｉＯ＋　１８５　１７７ ５Ｍ５（Ｃ）　５ｒ−０１４２１６７１０４１３３０，６７６７５０５１０ＯＮ ｏ、　４４　＾＋、ｏ、７７ ＮＯ，４５翻０　３９　３５ Ｎｏ、４６　１ｉｇｏ　ＩＱ　７ ＾１，０．２　２ Ｓｊ、０２４　９ ＳＡ　ＳｒＯ４９１１５５１２５１２５７０，６２４６６５０７１０４ＯＮｏ、 ４８　Ｍｇ０　９１　１１６ Ａ１２（ｈ　１０　１ Ｎｏ、　４９　＾１ｚｏｓ　２　２ ＳＡＳ（Ｄ）　ＳｒＯ１４１２６０７７２４９０，５４１２３１１７１０１０Ｏ Ｎｏ、　５０　＾ｈｏｓ　１　１ ＳｉＯｚ　１１８　１７１ ■＾５（Ａ）　ＫｚＯ＃　２３　＃　２５　０．９４　６　７　１　１０　ＯＮ ｏ、５１　ＭｇＯ１３１４ 藷＾５（Ａ）　Ｋ２Ｏ＃　３１　＃　４９　０．６３　１７　１９　１　１０　 ＯＮｏ、５２　Ｎａ２Ｏ＃　＃ ＾１□０ｓ１４　３２ 補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）補正された請求の範囲 １．１０００℃で２４時間曝露されたどき、３．５％未満の収縮率を有し、およ び８５０℃で２４時間暴露されたとき、３，５％未満の収縮率を有し、次の組成 物を有するガラス質の繊維を含み、さらにアルカリ金属および酸化ホウ素のよう な融剤成分が実質上ないという特性により選択された生理食塩水に可溶の繊維の 、８１５°Ｃを超える最大使用可能温度を有する耐火性絶縁体としての使用。

（単位　重量％） Ｓ　ｉ　０２＞　５８％　（Ｍｇ０１０％以下のとき）およびＳ　ｉＯ２＞５８ ％＋０．５　（ＭｇＯ％−１０）　（Ｍｇ０１０％以上のとき）Ｃｒｘ○　０％ 　−４２％ Ｍｇｏ　０％　−３１，３３％ Ａ、　Ｉ　ｘｏｚ　０％　＝　＜３．９７％２．３ｉ０２の量が７０％未満であ る、１０００”Ｃで２４時間曝露されたとき、３５９６未満の収縮率を有し、お よび８００°Ｃで２４時間曝露されたとき、３．５０≦東満の収縮率を有する特 性により選択された生理食塩水に可溶の繊維の、８１５　”Ｃを超える最大使用 可能温度を有する耐火性絶縁体としての請求の範囲第１項に記載の使用。

３　繊維がジオプサ伺・とじて結晶化し、且つ実質的に次の組成を有する、１０ ００°Ｃで２４時間Ｑ露されたとき、３５％未満の収縮率を有し、および８゜Ｏ ”Ｃで２４時間曝露されたとき、３．５％未満の収縮率を有する特性により選択 された生理食塩水に可溶の繊維の、８１５°Ｃを超える最大使用可能温度を有す る耐火性絶縁体としての請求の範囲第２項に記載の使用。

成分　組成Ａ　（重、１％） ＭｇＯ１４，−１７ ４繊維がウオラスＩ・ナイトおよび／または原理灰石として結晶化し、且つ実質 的に次の組成を有する、１０００″Ｃで２４時間曝露されたとき、３．５％未満 の収縮率を有し、および８００℃で２４時間曝露されたとき、３．５％未満の収 縮率を有する特性により選択された生理食塩水に可溶の繊維の、８１５℃を超え る最大使用可能温度を有する耐火性絶縁体としての請求の範囲第２項に記載の使 用。

成分　組成り　（重量％） Ｓｉｏ２　６０−６７ ５　結晶化による分子容の増加により、最高使用可能温度での線収縮が３．５％ 未満であり、１０００℃で２４時間曝露されたとき、３．５％未満の収縮率を有 し、および８００℃で２４時間曝露されたとき、３．５％未満の収縮率を有する 特性により選択された生理食塩水に可溶の繊維の、８１５’Ｃを超える最大使用 可能温度を有する耐火性絶縁体としての請求の範囲第１項に記載の使用。

６　次の組成を有するガラス質の繊維であり、且っ１０００’Ｃで２４時間曝露 されたとき、３．５％未満の収縮率を有し、および８００℃で２４時間曝露され たとき、３．５％未満の収縮率を有する特性により選択された生理食塩水に可溶 の繊維の、８１５℃を超える最大使用可能温度を有する耐火性絶縁体としての請 求の範囲第１項に記載の使用。

Ｓ　ｉ　Ｏｘ＞　５８％　（Ｍｇ０１０％以下のとき）およびＳ　ｉ　０２＞　 ５８％＋０．５（ＭｇＯ％−１０＞　（Ｍｇ０１０％以上のとき）Ｓ　ｉＯ２＜ 　７３　、４３％ Ｃａ０　４．４６％　−３４，４９％ Ｍｇ○　０．３７％　−２２，３１％ Ａ　Ｉ　２０゜　０％　−２，５７％ ７　次の組成を有するガラス質の繊維であり、且つ１０００°Ｃて２４時間曝露 されたとき、３．５％未満の収縮率を有し、および８００℃て２４時間曝露され たとき、３．５％未満の収縮率を有する特性により選択された生理食塩水に可溶 の繊維の、８１５’Ｃｅ超える最大使用可能温度を有する耐火性絶縁体としての 請求の範囲第６項に記載の使用。

Ｎａ２Ｏて０．０５　０．６５％ に、Ｏ＜０．０５　−　０．１４％ Ｆｅ、０．　０．０８　−　０，４０％ＺｒＯ，＜０．０５　−２．２３％ ８、次の基準を満たす組成物を有するという認識において選択され且つ使用され る、生理食塩水溶液に可溶のガラス質の繊維。

ａ）平衡のときに存在するてあろう、または存在することのてきる化合物の水和 の自由エネルギーの計算された総量が、該組成物１００ｇあたり−１０ｋｃａｌ 　（＝４１８．４ｋＪ／ｋｇ）よりもさらに負である；および／′または ｌＪ）存在する酸素の総量に対する非架橋酸素の百分率が、３０％を超える。

９　ガラスのモディファイアとネットワークフォーマ−との比が臨界値（Ｓｉｏ ２ベースの組成物の場きは１である）未満である基準を満たず組成物を有すると いう認識において選択され且つ使用される請求の範囲第８項に記載の生理食塩水 に可溶のガラス質の無ｉ繊維。

１０、次の基準を満たず組成物を有するという認識における、生理食塩水溶液に 可溶のガラス質の無機繊維の使用。

ａ）平衡のときに存在するであろう、または存在することのできる化合物の水和 の自由エネルギーの計算された総量が、該組成物１００ｇあたり−１０ｋｃａｌ 　（＝−４１８、４ｋＪ、−′にビ）よりもさらに負である。

および／または ｂ）存在する酸素の総量に対する非架橋酸素の百分率が、３０％を超える。

１１　ガラスのモディファイアとネットワークフォーマ−との比が臨界値（Ｓｉ ｏ２ベースの組成物の場合は１である）未満である基準を満たす組成物を有する という認識における、請求の範囲第１０項に記載の生理食塩水に可溶のガラス質 の無機繊維の使用。

１２、請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の生理食塩水に可溶 の繊維の使用を包含する、８１５°Ｃを超える最大使用可能温度を有する耐火性 絶縁体を提供する方法。

１３　耐火性絶縁体が、ニードリングされたブランケットの形状である、請求の 範囲第１２項に記載の方法。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成　６年　７月１８ 日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．設定された組成物が、生理食塩水溶液に可溶のガラス質の材料を形成するか どうかを予測する方法であって、該方法は、次のステップを包含する。 ａ）該組成物が、平衡のときに存在するであろう化合物の混合物であると仮定し （知識、推測された確信または合理的な仮定に基づく）；ｂ）存在すると仮定さ れた化合物のそれぞれの水和の自由エネルギーの合計を計算し； ｃ）もし水和の自由エネルギーの総量が、該組成物１００ｇあたり−１０ｋｃａ ｌ（−４１８．４ｋＪ／ｋｇ）よりもさらに負であるならば、該組成物は、生理 食塩水溶液に可溶であると推測する； あるいは ａ′′）存在する酸素の総量に対する非架橋酸素の百分率を計算し、もし、この 百分率が３０％を超えるならば、該組成物は、生理食塩水溶液に可溶であると推 測する。 ２．次のステップ： ｄ）存在するガラスのモディファイアとネットワークフォーマーとの比を計算し ； ｅ）もしこの比が臨界値（ＳｉＯ２ベースの組成物は１である）未満であるなら ば、該組成物はガラス質の材料を形成すると予測する；をステップａ）〜ｃ）お よび／またはａ′′）と組み合わす、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．ａ）平衡のときに存在するであろう、または存在することのできる化合物の 水和の自由エネルギーの計算された総量が（知識、推測された確信または合理的 な仮定に基づく）、組成物１００ｇあたり−１０ｋｃａｌ（−４１８．４ｋＪ／ ｋｇ）よりもさらに負であるか； および／または ｂ）存在する酸素の総量に対する非架橋酸素の百分率が３０％を超える、という 基準を満たす組成物を有するという認識において選択され且つ用いられる、生理 食塩水に可溶のガラス質の無機繊維。 ４．ガラスのモディファイアとネットワークフォーマーとの比が臨界値（ＳｉＯ ２ベースの組成物の場合は１である）未満である基準を満たす組成物を有すると いう認識において選択され且つ使用される請求の範囲第３項に記載の生理食塩水 に可溶のガラス質の無機繊維。 ５．ａ）平衡のときに存在するであろう、または存在することのできる化合物の 水和の自由エネルギーの計算された総量が（知識、推測された確信または合理的 な仮定に基づく）、組成物１００ｇあたり−１０ｋｃａｌ（−４１８．４ｋＪ／ ｋｇ）よりも大きい負を有するものであるか； および／または ｂ）存在する酸素の総量に対する非架橋酸素の百分率が３０％を超える、という 基準を満たす組成物を有するという認識における、生理食塩水に可溶のガラス質 の無機繊維の使用。 ６．ガラスのモディファイアとネットワークフォーマーとの比が臨界値（ＳｉＯ ２ベースの組成物の場合は１である）未満である基準を満たす組成物を有すると いう認識における、生理食塩水に可溶のガラス質の無機繊維の請求の範囲第５項 に記載の使用。 ７．１０００℃で２４時間および／または８００℃で２４時間曝露されたとき、 ３．５％未満の収縮率を有し、且つ次の組成を含み、さらにアルカリ金属および 酸化ホウ素のような溶融成分が実質上ないガラス質の繊維の生理食塩水に可溶の 繊維としての使用。 （単位重量％） ＳｉＯ２＞５８％　（ＭｇＯ１０％以下のとき）およびＳｉＯ２＞５８％＋０． ５（ＭｇＯ％−１０）　（ＭｇＯ１０％以上のとき）ＣａＯ　　　０％　−　４ ２％ ＭｇＯ　　　０％　−　３１．３３％ Ａｌ２Ｏ３　０％　−　＜３．９７％ ８．ＳｉＯ２の量が７０％未満である、１０００℃で２４時間および／または８ ００℃で２４時間曝露されたとき、３．５％未満の収縮率を有するガラス質の繊 維の生理食塩水に可溶の繊維としての請求の範囲第７項に記載の使用。 ９．繊維がジオプサイドとして結晶化し、且つ実質的に次の組成を有する、１０ ００℃で２４時間および／または８００℃で２４時間曝露されたとき、３．５％ 未満の収縮率を有する生理食塩水に可溶の繊維としての請求の範囲第７項または 第８項に記載の使用。成分　組成Ａ（重量％）成分　　　　組成Ａ（重量％） ＳｉＯ２　　５９−６４ Ａｌ２Ｏ３　０−３．５ ＣａＯ　　　１９−２３ ＭｇＯ　　　１４−１７ １０．繊維がウオラストナイトおよび／または疑珪灰石として結晶化し、且つ実 質的に次の組成を有する、１０００℃で２４時間および／または８００℃で２４ 時間曝露されたとき、３．５％未満の収縮率を有する生理食塩水に可溶の繊維と しての請求の範囲第７項または第８項に記載の使用。成分　組成（重量％）成分 　　　　組成Ａ（重量％） ＳｉＯ２　　６０−６７ Ａｌ２Ｏ３　０−３．５ ＣａＯ　　　２６−３５ ＭｇＯ　　　４−６ １１．結晶化による分子容の増加により、最高使用可能温度での線収縮が３．５ ％未満である、請求の範囲第５項ないし第１０項のいずれか１項に記載の生理食 塩水に可溶の繊維としての使用。 １２．カルシウムおよびケイ素を含む酸化溶融物の形成による、カルシウムおよ びケイ素を含む耐火性酸化物繊維の製造方法であって、該方法は、カルシウムの すべてまたは一部分、およびケイ素のすべてまたは一部分が、カルシウムシリケ ートにより提供されることを特徴とする、耐火性酸化物繊維の製造方法。 １３．カルシウムシリケートが、ウオラストナイトである、請求の範囲第１３項 に記載の方法。