JPH0750313B2 - カブリの発生が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
はカブリの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

〔発明の背景〕

感光性ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材
料（以下、感光材料という）で特に化学的に増感された
ものは、露光されなくても現像し得る核の存在に起因す
るカブリを生じる傾向があり、このカブリは高温または
長時間で現像された場合、あるいは感光材料の保存中、
特に高温・高湿下での経時保存中に発生し易いことがよ
く知られている。

カブリの増大は感度の減少と階調の劣化を招き、画像再
現性を著しく阻害するので、カブリ防止の目的で多年に
亙って多くの物質をハロゲン化銀乳剤に添加する試みが
なされてきた。

代表的なものとしては、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー（Research Disclosure）,176巻,1978年12月,176
43（VI）に詳しく記載されている。また、特に有効なカ
ブリ抑制剤としては、T.H.James著ザ・セオリィ・オブ
・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of
the Photographic Process）第４版,Macmillan社刊（19
77年）393〜399頁に記載され作用機構も説明されてい
る。

しかし、これら多くのカブリ抑制技術も近年の感光材料
の高感度化、高活性化ならびに高迅速処理化に対して充
分対応することは難しく、特に高温下（約45℃以上）に
放置されたり、高温・高湿下（約50〜80℃、相対湿度約
50〜90％）で保存されたりする苛酷な条件下でのカブリ
抑制性および写真特性安定性に欠けるのが実状である。
すなわち、前述の多くの公知化合物を上記の条件に適応
させるための有効濃度を使用すると、感度の低下および
階調の劣化が著しく、カブリ抑制剤の必須要素であると
ころの感度（階調）：カブリのバランスを維持すること
ができない。

従って、苛酷な条件下においてもカブリ発生による感度
の損失、階調の劣化など写真特性を悪化させることのな
いカブリ抑制技術の開発が強く望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は上記の実状に鑑みなされたものであり、その第
１の目的は、感光材料を高温下あるいは高温・高湿下で
経時保存した場合にも安定した写真特性を維持し、カブ
リの発生を防止した感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、現像抑制に基づく感度の低下や
階調の劣化を招く恐れのない感光材料を提供することに
ある。

更に第３の目的は、高温迅速処理、特に30℃以上で現像
した時のカブリ発生を著しく軽減した感光材料を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有する感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
およびそれに隣接する親水性コロイド層の少なくも１層
に下記一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表される化合物から
選ばれる少なくとも１つを含有せしめた感光材料によっ
て達成された。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々アルキル基、アリール
基またはアラルキル基を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明に用いられる上記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表
されるカブリ防止剤は、1,4,2−ジチアゾール−５−チ
オン誘導体または1,4,2−ジチアゾリジン−３−チオン
誘導体である。

一般式〔Ｉ〕および〔II〕において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ
³で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１
〜20のアルキル基で、直鎖、分岐のいずれでもよく、具
体的にメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ｔ−プ
ロピル、sec−ペンチル、オクチル、ドデシル、ペンタ
デシル、オクタデシル、エイコシル等の基が挙げられ
る。

Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³で表されるアリール基は、フェニル
基、ナフチル基が好ましく、置換されていてもよい。

Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³で表されるアラルキル基としては、
ベンジル、フェネチル等の基が挙げられ、これらフェニ
ル基は置換基を有してもよい。

次に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表
される化合物（以下、本発明の化合物という）の具体的
代表例を示すが、本発明はこれに限定されない。

これらの化合物の合成法は公知であり、例えばブルティ
ン、デ・ラ・ソシエ・シミー・デ・フランセ（Bull.So
c.Chim.Fr.）,1967（６）2239、インディアン・ジヤー
ナル・オブ・ケミストリィ・セクションＢ（Indian J.C
hem.Sect.B）,1980,19b（11）,970〜974等に記載された
方法に従って合成することができる。

本発明の化合物は、感光材料のハロゲン化銀乳剤層およ
び隣接する親水性コロイド層（中間層、フィルター層、
ハレーション防止層、保護層、下塗り層等）の少なくと
も１層に含有される。特に好ましい層としてはハロゲン
化銀乳剤層である。

本発明の化合物の添加量は、感光材料や化合物の種類な
どにより一様ではないが、一般式〔Ｉ〕または〔II〕で
表される化合物は、ハロゲン化銀１モル当り0.01mg〜50
0mgの範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは0.05m
g〜300mgである。親水性コロイド層に対する添加量は塗
布１m²当り0.1mg〜2,000mgの範囲で用いるのが好まし
く、より好ましくは10mg〜1,000mgである。

これらの化合物は水または親水性有機溶媒（例えばメタ
ノール、ジメチルホルムアミド等）に溶解して所要の構
成層に添加される。

また、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、化学熟
成中、化学熟成終了後、及び／又は乳剤塗布直後に添加
されるが、より好ましいのはハロゲン化銀乳剤の化学熟
成終了時である。

本発明の感光材料は、次の様な種々のタイプの感光材料
に適用できる。

例えば、汎用黒白用、Ｘ線記録用、製版用、カラーポジ
用、カラーネガ用、カラーペーパー用、反転カラー用、
直接ポジ用、熱現用などの感光材料、あるいは表面潜像
型ハロゲン化銀粒子と内部カブリ核を有するハロゲン化
銀粒子とを用いた、米国特許2,996,382号、同3,178,282
号明細書に記載の方法による感光材料に用いることがで
きるが、特に多層構成のカラー感光材料への適用が有利
である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および
塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意の
ものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独又は数種類混
合してもよい。また、多分散乳剤と単分散乳剤を混合し
て用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

該乳剤は常法により化学増感することができ、また、増
感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられる。
更に色補正の効果を有している競合カプラーおよび現像
主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、漂
白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜
剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤
および減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放
出する化合物を用いることができる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル
系カプラー、インダゾロン系カプラー等を用いることが
できる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中および／または乳剤層中には現像処理
中に感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料
が含有されてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリ
ンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活
性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンフタレートフィルム、バライタ紙、三酢酸
セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を現像処理するには、公知の方法が用
いられる。処理温度は18℃から50℃の間で用いられ、目
的に応じて、黒白写真処理、リス型現像処理あるいは色
素像を形成すべきカラー写真処理のいづれも適用でき
る。また、熱現像用感光材料においては100℃以上の温
度で処理される。

〔本発明の具体的効果〕

本発明の一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表される化合物か
ら選ばれる少なくとも１つを、ハロゲン化銀乳剤層また
は隣接する親水性コロイド層に添加含有せしめた本発明
のハロゲン化銀写真感光材料は、経時保存中高温下ある
いは高温・高湿下で貯蔵されてもカブリの発生が抑制さ
れると共に、感度の低下や階調の軟化をきたす恐れが少
ない優れた写真感光材料である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例−１ 沃化銀3.0モル％を含む高感度ネガ用沃臭化銀乳剤を金
および硫黄増感法により最高感度まで化学熟成したの
ち、ハロゲン化銀１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンを1.0g添加して熟成を
停止させた。

得られた乳剤を13分割して１部をそのままブランク試料
とし、他に下記第１表の如く本発明に係る化合物および
比較化合物を添加し、充分に吸着せしめたのち、塗布助
剤としてサポニンの適量および硬膜剤としてホルマリン
の適量を添加して塗布用乳剤を調製した。

塗布用乳剤を下引済みのポリエステルベース上に銀量が
3g/m²になるように均一塗布してから乾燥して13種の試
料を作成した（No.1〜13）。

以上のように作成した写真材料をフレッシュ試料として
室温下で２日間放置したもの、及び温度65℃下に２日間
のものと、温度50℃相対湿度80％下に２日間それぞれ放
置した強制劣化経時試料を作成した。

この後、通常のセンシトメトリー用ウェッジを用いて露
光を行い、次いで下記処理液［Ａ］にて35℃で30秒の現
像を行い定着したのち、水洗乾燥して感度測定をした。

処理液［Ａ］（黒白写真感光材料用現像液） １−フェニル−３−ピラゾリドン 1.5g ハイドロキノン 30g ５−ニトロインダゾール 0.25g 臭化カリウム 5g 無水亜硫酸ナトリウム 55g 水酸化カリウム 30g 硼 酸 10g グルタルアルデヒド（25％） 5g 水を加えて全量を１とする。

得られた結果を下記第１表に示す。

但し、カブリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、感
度値はカブリ値＋0.5の位置の感度から、本発明の乳剤
のブランク試料（No.1）の自然放置２日のものを100と
して表した相対感度で表し、ガンマは特性曲線上におけ
る直線部の傾斜で示してある。

上記第１表からも明らかな如く、本発明に係る試料は、
いずれも苛酷な保存条件下にも拘らず、カブリの発生が
抑えられ、フィルム保存下での安定性が改良されている
ことが判る。

実施例−２ 実施例−１の方法に準じて高感度ネガ用沃臭化銀乳剤を
金および硫黄増感剤で最高感度まで化学熟成した。

次いで、緑感性増感色素として、アンヒドロ−5,5′−
ジフェニル−９−エチル−3,3′−ジ−γ−スルホプロ
ピルオキサカルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩
の適量を加え、緑感性ハロゲン化銀乳剤を完成した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当り、マゼンタカプラーと
して、１−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−［３
−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベ
ンツアミド］−５−ピラゾロンを80g、カラードマゼン
タカプラーとして、１−（2,4,6−トリクロフェニル）
−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−
オクタデセニルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾ
ロンを2.5gそれぞれ秤量してからトリクレジルホスフェ
ート120g、酢酸エチル240mgを混合して加温溶解し、次
いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
5gと7.5％ゼラチン水溶液550mlの溶液中に乳化分散した
カプラー溶液を前記の乳剤に添加した。

乳剤を分割して１部をそのままブランク試料とし、他に
下記第２表に示すように比較化合物及び本発明に係る化
合物を、それぞれ添加し、充分に吸着せしめたのちに、
ゼラチン硬膜剤として２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ
トリアジンナトリウムの適量を一律に添加して塗布乳剤
とした。

この塗布乳剤を銀ガイド3.0g/m²になるように下引済み
のトリアセテートフィルム上に均一塗布乾燥して試料と
した（No.14〜26）。

得られたフィルム試料は実施例−１と同様の強制劣化試
験を施してから、通常の方法でウェッジ露光し、下記の
カラー用処理工程に従いカラー現像した。

得られたピースから求めたカラーセンシトメトリー結果
を次の第２表に示す。

なお、表中のカブリはベース濃度を差し引いた値で、感
度はブンラン試料の自然放置２日のもの（試料No.14）
を100として表した場合の相対感度である。また、ガン
マは特性直線上における直線部の傾斜で示した。

処理工程〔処理温度38℃〕 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用いてpH 10.
6に調整する。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH 6.0に調
整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH 6.0に調整する。

〔安定化液〕

ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

第２表の結果から、本発明において使用する一般式
〔Ｉ〕または〔II〕の化合物が、従来知られている化合
物と比べて、高温または高湿下での強制劣化試験に対し
感度低下のないカブリ抑制性が得られることが判る。

実施例３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料を作
成した。ただし、第３層、第４層、第６層、第７層、第
９層および第10層のハロゲン化銀乳剤層には、下記に示
すような沃化銀含量の沃臭化銀乳剤を使用した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ゼラチン層 第３層：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量…1.79g/m² 増感色素Ｉ……銀１モルに対して ６×10^-5モル 増感色素II……銀１モルに対して ３×10^-5モル カプラーＡ……銀１モルに対して0.06モル カプラーＣ……銀１モルに対して0.003モル カプラーＤ……銀１モルに対して0.003モル トリクレジルホスフェート塗布量 0.3cc/m² 第４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量…1.4g/m² 増感色素Ｉ……銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素II……銀１モルに対して 1.2×10^-5モル カプラーＦ……銀１モルに対して0.0125モル カプラーＣ……銀１モルに対して0.0016モル トリクレジルホスフェート塗布量 0.2cc/m² 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量…1.0g/m² 増感色素III……銀１モルに対して ３×10^-5モル 増感色素IV……銀１モルに対して １×10^-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して0.08モル カプラーＭ……銀１モルに対して0.008モル カプラーＤ……銀１モルに対して0.0015モル トリクレジルホスフェート塗布量 1.4cc/m² 第７層：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量…1.6g/m² 増感色素III……銀１モルに対して 2.5×10^-5モル 増感色素IV……銀１モルに対して 0.8×10^-5モル カプラーＢ……銀１モルに対して0.02モル カプラーＭ……銀１モルに対して0.003モル トリクレジルホスフェート塗布量 0.8cc/m² 第８層：イエローフィルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。

第９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量…0.5g/m² カプラーＹ……銀１モルに対して0.125モル トリクレジルホスフェート塗布量 0.3cc/m² 第10層：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量…0.6g/m² カプラーＹ……銀１モルに対して0.04モル トリクレジルホスフェート塗布量 0.1cc/m² 第11層：保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）を含む
ゼラチン層を塗布。

各層のカプラーはトリクレジルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後、
加熱した10％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミルで乳
化したものを使用した。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。

以上の如くして作成した試料をブランク試料（No.27）
とした。

試料を作るのに用いた化合物 増感色素I:アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3′−ジ−
（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカルボシア
ニンヒドロキシド・ピリジウム塩 増感色素II:アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ（γ−
スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド・トリエチルアミン塩 増感色素III:アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジクロ
ロ−3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシド・ナトリウム塩 増感色素IV:アンヒドロ−5,6,5′,6′−テトラクロロ−
1,1′−ジエチル−3,3′−ジ（β−〔β−（γ−スルホ
プロポキシ）エトキシ〕エチルイミダゾロカルボシアニ
ンヒドロキシド・ナトリウム塩 前記の本発明ブランク試料の乳剤層は、いずれも前記の
増感色素を添加して後に熟成停止剤として公知の４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを
ハロゲン化銀１モル当り1g添加し、これをブランク乳剤
としたものである。

次いで、本発明および比較用のカブリ防止剤を、それぞ
れ第３表の如く添加してから、充分に吸着せしめた後、
前記の如くカプラー、トリクレジルホスフェート等を炭
化して後に硬膜剤として２−ヒドロキシ−4,6−ジクロ
ロトリアジンナトリウムの適量を加え調整して７種の試
料を重層塗布した（No.28〜34）。

得られた多層のカラー感光材料を実施例−２と同様の強
制劣化試験を施してから、通常のウェッジ露光をしての
ち実施例−２と同様のカラー処理を行った。

得られたカラーセンシトメトリー結果を下記第３表に示
す。

なお表中のカブリはベース濃度を差引いた値を示し、感
度値はブランク試料（No.27）の赤感層、緑感層及び青
感層の、それぞれの自然放置２日における感度を100と
して表した場合の相対感度で示してある。

第３表の結果から、本発明に係る試料は、多層カラー感
光材料においても苛酷な保存ならびに30℃以上の高温現
像条件下にも拘らず各感光層のバランスも良く、感度低
下のないカブリ抑制性が得られることが明らかである。

実施例−４ 次に本発明を熱現像感光材料に適用した例を示す。

〈感光性ハロゲン化銀粒子の調製〉 ゼラチン20gを蒸留水1,000mlとアンモニアに溶解したＡ
液と沃化カリウム11.62gおよび臭化カリウム130.9gを含
有する水溶液500mlのＢ液と、硝酸銀１モルおよびアン
モニアを含有する水溶液500mlのＣ液とをpAg及びpHを一
定に保ちつつ添加し、さらにＢ液とＣ液の添加速度を制
御することで、沃化銀含有量７モル％、平均粒径0.2μ
ｍのコア粒子を調製し、次に同じ方法で沃化銀含有量１
モル％、厚さ0.05μｍのシェルを被覆して、平均粒径が
0.25μｍのコア／シェル型沃臭化銀粒子を調製した。

〈感光性ハロゲン化銀乳剤の調製〉 上記で得られたハロゲン化銀粒子のゼラチン分散液を下
記構造の増感色素（ａ）および４−ヒドロキシ−６−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデンの存在下にチオ硫酸
ナトリウムによる硫黄増感を施し下記組成の緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤を調製した。

感光性ハロゲン化銀粒子分散液 700ml （AgX1モル相当） ゼラチン 32g 緑感性増感色素（ａ）の0.5％ メタノール溶液 170ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 11mg チオ硫酸ナトリウム 10mg 蒸留水を加えて全量を2,820mlに仕上げる。

緑感性増感色素（ａ） 〈有機銀塩分散液の調製〉 ５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀とを、水−メタ
ノール混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベン
ゾトリアゾール銀28.8gと、ポリビニルピロリドン16.0g
を含む水溶液150mlをアルミナボールミルで分散し、pH
5.5にして５−メチルベンゾトリアゾール銀分散液200ml
を調製した。

〈マゼンタ色素供与物質分散液の調製〉 下記色素供与物質（CPM）46.9gと2.5−ジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン2.5gを酢酸エチル200mlに溶解し、ア
ルカノールXC（デュポン社製）５重量％水溶液124mlお
よびフェニルカルバモイル化ゼラチン30.5gを含む水溶
液720mlと混合して超音波ホモジナイザーで分散したマ
ゼンタ色素供与物質分散液を調製した。

〈還元剤溶液の調製〉 下記還元剤（Ｒ−１）23.3g、ポリビニルピロリドン
（分子量30,000）14.6g及び界面活性剤0.50gを水に溶解
し、pH5.5として還元剤溶液250mlを調製した。

〈熱溶剤分散液の調製〉 ｐ−トルアミド430gおよびポリビニルピロリドン（Ｋ−
90）の1.0重量％水溶液1,410mlをボールミルで分散して
熱溶剤分散液を得た。

〈熱現像感光要素（35）の作成〉 前記のように調製した感光性ハロゲン化銀分散液6.0m
l、有機銀塩分散液4.2ml、色素供与物質分散液26.5ml、
還元剤溶液4.2ml、熱溶剤分散液14.8gとゼラチンを混合
し10％水溶液としたもの7.6mlを混合し、更に硬膜剤と
してテトラ（ビニルスルホニルメチル）メタン−タウリ
ン反応物（1:1重量比）をフェニルカルバモイル化ゼラ
チン１％水溶液に溶解してテトラ（ビニルスルホニルメ
チル）メタンが３重量％になるようにしたものを2.50ml
混合し、pH5.5に調製したのち、下引が施された写真用
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀量が1.31g/
m²となるように塗布し、更にその上にゼラチンおよびｐ
−トルアミドの混合物からなる保護層を設けた。

次に第４表に示すように本発明の化合物および比較の化
合物を添加した以外は熱現像感光要素（35）と全く同様
にして熱現像感光要素（36）〜（45）を作成した。

〈受像要素の作成〉 写真用バライタ紙にポリカーボネート（帝人化成製Ｌ−
1250、分子量25,000）の塩化エチレン溶液をポリカーボ
ネートが15.0g/m²となるよう塗布して受像要素を作成し
た。

前記の熱現像感光要素（35）〜（45）のそれぞれにステ
ップウェッジを通して露光を与え、受像要素と重ね合わ
せて熱現像機（ディベロッパーモジュール277、3M社
製）にて150℃で１分間の熱現像を行ったのち、熱現像
感光要素と受像要素を速やかに引き剥がした。受像要素
のポリカーボネート表面にステップウェッジのマゼンタ
色ネガ像が得られた。

また、熱現像感光要素を50℃相対温度80％の高温・高湿
下に30時間放置した強制劣化試料についても同様の露
光、熱現像処理を行った。

得られた各マゼンタ色ネガ像の緑色反射濃度を濃度計
（PDA-65、小西六写真工業製）を用いて測定し、最小濃
度（カブリ）、最大濃度および放置による減感率を求め
た。ここで減感率は下式により求めた。

第４表の結果から、本発明の熱現像感光要素（40〜45）
は本発明の化合物を含有しないもの（35）および公知の
カブリ防止剤を含有するもの（36〜39）に比べて、熱現
像カブリが著しく改善され、また高温・高湿下に保存し
たとき最小濃度（カブリ）、最大濃度および感度の変化
が非常に小さく保存性も改良されていることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
   銀乳剤層およびそれに隣接する親水性コロイド層の少な
   くも１層に下記一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表される化
   合物から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々アルキル基、アリー
   ル基またはアラルキル基を表す。〕