JPH07503265A - 固有粘度が少なくとも４ｄ１／ｇのエチレンポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 固有粘度が少な（とも４ｄｌ／ｇのエチレンポリマーおよびその製造方法本発明 は、固有粘度が少なくとも４ｄｌ／ｇのエチレンポリマーおよびその製造方法に 関する。この種のエチレンポリマーはＷＯ３７１０３２８８に開示されている。

この公報に記載されているエチレンポリマーは、その融点以下の温度で延伸する ことができる。それゆえ、このポリマーは圧縮してフィルムに成形し、６０〜１ ４５℃の温度で、その少なくとも１５倍の寸法まで延伸することができる。

延伸した物品は、引張強さが１５　ｇ／ｄｅｎ　（１，３Ｇ　Ｐａ）より大きく 、弾性率が５００　ｇ／ｄｅｎ　（４５Ｇ　Ｐａ）より大きい。このエチレンポ リマーは、バナジウム含有触媒の存在下、例えば、温度−４０℃〜２０℃および 絶対圧力０．２ＭＰａ未満でのエチレンの重合によって製造される。重合は、均 質なバナジウム触媒、または担体に担持されたバナジウム触媒の存在下で実施さ れる。

ＷＯ３７１０３２８８のエチレンポリマーを均質なバナジウム触媒を用いて製造 すると、得られたポリマーの形状は不規則である。このポリマーは、寸法がＩＣ −程度の破片や糸状体などの巨視的形態を有する。このような形態のエチレンポ リマーは、工業的規模では、全くまたは殆ど加工できない。

ＷＯ３７１０３２８８のエチレンポリマーを、例えば、ンリカ担体上のバナジウ ム触媒などの不均質なバナジウム触媒を用いて製造すると（ＷＯ８７１０３２８ ８の実施例を参照）、このポリマーは触媒残留量が多い。その実施例では、これ は５６〜２３１０ｐｐｍのバナジウムである。このような高い触媒残留量は望ま しくない。触媒残留量は、ポリマー収量および反応器に供給される活性な触媒成 分（バナジウムまたはチタン）の量から公知の方法で計算される。

ＷＯ３７１０３２８８の比較例Ｆによれば、触媒活性の高いチタン含有触媒は、 容易に延伸できないポリマーを与える。最大延伸度は、延伸温度１００℃にて５ である。

本発明によれば、最大延伸比が少なくとも２０、粉末状で、嵩密度が最高３００ ｋｇ／ｍ３、触媒残留量が５Ｑｐｐｍ未満のエチレンポリマーが提供される。

ある種の触媒は、重合の際の特定条件下で、特にエチレン、またはエチレンと５ −０１％以下の高級オレフィンとの混合物の重合を、比表面積が最高１５０ｍ’ ／ｇの遷移金属触媒の存在下、最高８０℃の温度および最高０．２ＭＰｅのエチ レン圧で実施したとき、非常に延伸可能なエチレンポリマーを与える。比表面積 は、好ましくは最高５０ｍ２／ｇ、より好ましくは最高１０ｍ”／ｇである。比 表面積はＡＳＴＭ標準Ｄ　３６６３−７８によって測定される。圧力はＰａ単位 の絶対圧力として表示される。

本発明に用いられる触媒は、チーグラー触媒という名称で公知の遷移金属触媒で ある。この種の触媒は公知の方法で製造することができる。チーグラー触媒中に 存在し得る遷移金属を以下に挙げる・バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフ ニウムおよびクロム。好ましくは、本発明の触媒は、高い触媒活性を有するチタ ン含有触媒である。好ましくは、本発明に用いられる触媒は、エチレン圧０゜０ ７ＭＰａおよび重合温度６０℃のような重合条件下で、触媒１ｇあたりポリエチ レン８００ｇ以上の収量を与える。好ましくは、これら触媒は、マグネシウム、 より特定的には塩化マグネシウムを含有する担体に担持される。好ましくは、こ のような触媒中におけるＭｇ／Ｔｉモル比は、少なくとも５であり、特に少な（ と（Ｔｏｈｏ　Ｔｉｔａｎｉｕｓｕ）製のＵＭ−１’およびキャタリスト・リソ −シーズ・インク（Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｒｅ５ｏｕｒｃｅｓ　Ｉｎｃ、）製のＬ ｙｎｘ７１５’ａ本発明の触媒は公知の方法で用いることができる。本発明では 、重合はスラリー法または気相法で実施することができる。ヘキサン、ヘプタン およびケロセンなどの不活性な溶媒は、分散剤として用いることができる。公知 の助触媒、例えば、Ｍｇ５ＺｎまたはＣｄの有機アルミニウム化合物またはジア ルキル化合物を用いることができる。この点については、例えば、ＥＰ−Ａ−１ １４５２６、第１６頁２０行〜第１８頁２２行を参照されたい。

本発明では、重合の際の温度は最高８０℃である。重合温度が高すぎると、容易 に延伸できないポリマーが得られる。好ましくは、重合温度は最高７０℃である 。

重合の際のエチレン圧は、最高０．２ＭＰａ、好ましくは最高０．１５ＭＰａ、 特に最高０．１ＭＰａである。エチレン圧が高すぎると、容易に延伸できないポ リマーが得られる。

本発明によって得ることができる延伸可能なエチレンポリマーは、粉末状であり 、嵩密度が最高３００ｋｇ／ｍ”であり、含有する触媒残留量がｓｏｐｐｍ未満 であることが判明した。嵩密度が３００ｋｇ／ｍ”より高いと、最大延伸度が悪 影響を受ける。好ましくは、エチレンポリマーの嵩密度は最高２５０ｋｇ／ｍ’ である。より好ましくは、本発明のエチレンポリマーの嵩密度は最高２００ｋｇ ／ｍ’である。ポリマー粉末の嵩密度は、ＤＩＮ５３４６６／Ａに準拠して測定 し、粉末状触媒の粒径は、マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ”）粒径アナライザのレ ーザー光回折によって測定する。

本発明のエチレンポリマーは、さらに、１２５℃で７５時間の熱処理後に測定さ れたラメラ厚さ増加係数（ｌａｍｅｌｌａ　ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ　ｆａｃｔｏ ｒ）が１．５より高いことを特徴とする。ラメラ厚さく１ａｓｅｌｌａ　ｔｈｉ ｃｋｎｅｓｓ）は、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。本発明で 定義されるラメラ厚さ増加係数Ｑを決定する場合には、エチレンポリマー試料の 重合後のラメラ厚さくり、）と、この試料を１２５℃で７５時間にわたって熱処 理した後のラメラ厚さくり、）を測定する。

ラメラ厚さ増加係数Ｑは（Ｌ、−Ｌ、）／Ｌ、で定義される。ラメラ厚さ増加係 数が小さいと、容易に延伸できない材料になることが判明した。好ましくは、エ チレンポリマーのラメラ厚さ増加係数は少なくとも２．０である。

本発明によって得られるエチレンポリマーは、ＷＯ３７１０３２８８に従って均 質なバナジウム触媒を用いて得られるような断片や糸状体ではな（、粉末状であ る。重合は比較的高い触媒活性で起こる。触媒残留量は低く、特に５０ｐｐ−未 満である。触媒残留量は、ポリマー収量および計量された活性な触媒成分の量か ら計算され、ポリマーの全量に対して、ｐｐｍ単位で表される。特に、触媒残留 量は２５ｐｐｍ未満である。

本発明によるエチレンポリマーの固有粘度は、ＡＳＴＭ樟準０４０２０に準拠し て、１３５℃のデカリン中で測定され、少なくとも４ｄｌ／ｇである。相対粘度 は、特に８〜４０ｄｌ／ｇである。このエチレンポリマーは、炭素原子１，００ ０個あたりに側鎖を３個未満しか有しない線状ポリエチレン、あるいは、この種 のポリエチレンであって、１種またはそれ以上の、例えば、プロピレン、ブテン 、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテンなどの他の共重合したア ルケンを、少量、好ましくは５モル％未満、特に１モル％未満含有するポリエチ レンである。このポリエチレンは、また、１種またはそれ以上の他のポリマー、 特に１−アルケンポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリブテン、またはプロ ピレンと少量のエチレンとのコポリマーを、少量、好ましくは最高２５重量％含 有することができる。

本発明によれば、延伸可能なエチレンポリマーは、最大延伸比が少なくとも２０ のエチレンポリマーとして理解される。本発明では、最大延伸比は以下のように して測定される。エチレンポリマー粉末からなる２龍厚の層を、直径５ｃ−の円 形の型で、５０，０００ｋｇの重量により、室温で５分間、圧縮する。次いで、 得られた円形フィルムを、平形プレスで、１００．０００ｋｇの重量により、１ ３０℃で１０分間、後圧縮する。このようにして得られたフィルムから、肩の間 の長さが１０關であるホールター状（ｈａｌｔｅｒ−ｓｈａｐｅｄ）の試料を打 抜く。この試料を、ッヴイック（Ｚｗｉｃｋ）　１４４５引張試験機によって、 温度１３０℃、速度１０１−／ｓｉｎで、試料が破断するまで延伸する。最大延 伸比は、試料に破断が生じたときの試料の肩の間の長さと、その延伸前の長さく １０關）との商として決定する。

好ましくは、最大延伸比は、少なくとも３０であり、より好ましくは少なくとも ４０である。

本発明のエチレンポリマーは、ポリマーでない材料、例えば、溶媒や充填剤を含 有することができる。これらの材料の量は、エチレンポリマーに対して、６０容 量％までとすることができる。

上記物品の機械的性質を向上させ、および／または該物品の直径を減少させるた めに、本発明の物品は従来法で延伸することができる。これは、熱可塑性ポリマ ー材料の融点以下の固相、あるいは溶融相で行うことができる。Ｕ）ＩＭＷＰＥ の延伸については、例えば、［ウルトラ・ハイ・モデュラス・ポリマーズ（Ｕｌ ｔｒａ　ｈｉｇｈ　ｍｏｄｕｌｕｓ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ月、エイ・ノフエリ（Ａ 、　Ｃ１ｆｅｒｒｉ）およびアイ・エム・ワード（＋　、　Ｍ、　Ｗａｒｄ）編 、アプライド・サイエンス・パブリッシャーズ（Ａｐｐｌｉｅｄ　５ｃｉｅｎｃ ｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ロンドン（１９７７年）、第１〜１１６頁、第３ ２１〜３５６頁を参照されたい。

本発明のエチレンポリマーは、引張強さが少なくとも１．２ＧＰａ、弾性率が少 なくとも８０ＧＰａの物品を高分子量エチレンポリマーから製造するのに、特に 適している。粉末状のエチレンポリマーは、このエチレンポリマーの融点以下の 温度で、少なくとも圧力１０ＭＰａの加圧処理に供し、エチレンポリマーからな る物品を形成し、次いで、これを少な（とも１００℃の温度で延伸する。

以下、例示としての具体例によって、本発明の詳細な説明する。引張強さくσ） および弾性率（Ｅ）に関して実験項目で報告する測定データは、クランプ長さを ２ｃｍ、延伸速度を１．７＊１０−’ｓ−’とし、ｌ５Ｏ−５２７タイブ２に準 拠して測実施例■ Ａ９重合 エチレンの重合に用いた触媒は、トーホー・チタニウム（Ｔｏｈｏ　Ｔｉｔａｎ ｉｕｍ）製のＵＭ−１”タイプの高活性チーグラー／ナツタ触媒であった。これ は、塩化マグネシウムの担体上に担持されたチタン含有触媒である。この触媒の 比表面積は６ｍ”／ｇであった。この触媒は無水へブタン中におけるスラリーの 形態で用いた。

スラリー中における触媒の濃度は０．０５０　ｇ／ｍｌである。

窒素雰囲気ドで、乾燥へブタン３０リツトルを、容積５５リツトルの撹拌機付き 重合反応器に計量して入れた。次いで、この反応器を、（３３０ｒｐ−で）撹拌 しながら、６０℃に加熱した。次いで、ヘプタン中におけるトリエチルアルミニ ウムの２ｍｍｏｌ／　Ｉ溶液３０１１を計量して入れ、引き続いて触媒（４，０ ４７ｇ）のスラリー８０．３ｍｌを供給した。次いで、全圧０．１７ＭＩ’ａが 得られるまで、エチレンを反応器に導入した。エチレン圧は０．０７ＭＰａであ った。重合の間、エチレンを供給することによって、圧力を一定に保持した。１ ２７分間の反応時間後、反応器内の圧力を低下させた。次いで、反応器からのス ラリーを濾過した。窒素を通しながら、濾過残渣をヘプタンですすいだ。次いで 、得られた粉末を、室温にて、窒素雰囲気下で１２時間、減圧下で１２時間、連 続的に乾燥させた。収量は、ポリエチレン３，７４５ｇであった。生産性は、触 媒１ｇあたりポリエチレン９２５ｇであった。嵩密度は１９５ｋｇ／ｍ’であっ た。固有粘度（ＩＶ）は１９ｄｌ／　ｇである。

エチレンポリマー粉末からなる２１１１Ｉ厚の層を、直径５Ｃ−の円形の型で、 ５０゜０００ｋｇの重量により、室温で５分間、圧縮した。次いで、得られた円 形フィルムを、平形プレスで、１００．０００ｋｇの重量により、１３０℃で１ ０分間、後圧縮した。このようにして得られたフィルムから、肩の間の長さが１ ０龍であるホールター状（ｈａｌｔｅｒ−ｓｈａｐｅｄ）の試料を打抜いた。こ の試料を、ツヴイツク（Ｚｗｉｃｋ）　１４４５引張試験機によって、温度１３ ０℃および速度１０ｍｍ／ｓｉｎで、試料が破断するまで延伸した。最大延伸比 は、試料に破断が生じたときの試料の肩の間の長さと、その延伸前の長さく１０ −■）との商として決定した。引張強さくσ）および弾性率（Ｅ）は、延伸した 試料について測定した。最大延伸比は４３であった。結果を表１に示す。

２、ラメラ厚さ増加係数 ラメラ厚さ増加係数を決定する場合には、ポリマー粉末を、ブチルメタクリレー トおよびメチルメタクリレートの樹脂混合物（７０：　３０）中に埋め込んだ。

公知の方法によってＲｕ　Ｏ４で固定した後、厚さ７０ｎ園の薄片を室温で切断 した。

この粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を、１２５℃で７５時間の熱処理の 前後に撮影した。ラメラの厚さを、ＴＥＭ写真で測定した。ラメラ厚さは、１０ ラメラの平均厚さとして定義した。熱処理前のラメラ厚さをり、とし、熱処理後 のラメラ厚さをり、とした。ラメラ厚さ増加係数Ｑは、関係式：Ｑ＝（Ｌ、−Ｌ 、）／Ｌｂを用いて計算した。

ボリア　−（Ｐｏｌｙｍｅｒ）　１９９１年、第３巻、１０号、１７７６−８１ 頁に、エル・エイチ・つ１７　（Ｌ、　Ｉｔ　Ｗａｎｇ）、ニス・オッタ＝　（ Ｓ、　０ｔｔａｎｉ）、アール・ニス・ポーター（Ｒ，Ｓ、　Ｐｏｒｔｅｒ）が 記載している同時押出法によって、延伸フィルムを製造した。延伸比（λ）、引 張強さくσ）および弾性率（Ｅ）を表２に示す。

実施例Ｉと同様に重合を実施した。用いた触媒は、キャタリスト・リソ−シーズ ・インク（Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｒｅ５ｏｕｒｃｅｓ　Ｉｎｃ、）製のリンクス（ Ｌｙｎｘ）７０５’タイプのチーグラー／ナツタ触媒であった。触媒として用い る前に、この触媒は、粒径り、。が６．１μｍになるまで、ダイノーミル（Ｄｙ ｎｏ−＋＊ｉｌｌ”）で粉砕した。粉砕した触媒の比表面積は２７ｍ”／ｇであ った。粒径はマルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ”）粒径アナライザで測定した。重合 用に計量した触媒スラリーの量は０．４５ｇであり、反応時間は３９８分間であ った。収量はポリエチレン４．１．６３ｇであった。

生産性は触媒１ｇあたりポリエチレン９．２５１ｇであった。嵩密度は２５４　 ｋｇ／実施実施例向様に測定を実施したところ、最大延伸比は３２であった。

Ｃ，ポリマー粉末の加工 これは、実施例Ｉに準拠して実施した。結果を表２に示す。

比較実験Ａ ヘキスト（）（ｏｅｃｈｓｔ）製のホスターレン（Ｈｏｓｔａｌｅｎ）　ＧＵＲ ２１２”タイプのポリマー粉末を用い、実施例■の１３項に従って分析を行い、 実施例］の０項に従って加工した。結果を表１および２に示す。

比較実験Ｂ 用いた触媒が、比表面積が２２３ｍ２／ｇ、Ｍｇ／Ｔｉモル比が１２．７の非常 に活性なチタン触媒であったこと以外は、実施例Ｉに示す条件下でポリマー粉末 を製造し、加工した。結果を表１および２に示す。

表１．実施例および比較実験の結果 固有粘度（ＩＶ）、嵩密度（ＢＤ）、 比表面積（ＳＡ）、触媒残留量、 ラメラ厚さ増加係数（Ｑ）、 最大延伸比（λ１．８）、引張強さくσ）および弾性率（Ｅ）。

実験　ＳＡ　ＩＶ　ＢＤ　Ｃａｔ、Ｑ　λｍ、−ｃｒ　ＥＮｏ、　ｒｅｓ。

（ｍ”／ｇ）　（ｄｉ／ｇ）　（ｋｇ／ｍ３）　（ｐｐｍ）　（−）　（−）　 （ＧＰａ）　（ＧＰａ）Ｉ　６　１９　１９５　３０　２．１　４３　０．８５ 　６４ＩＩ　２７　１６　２５４　２　２．１３２０．７３４１Ａ　−＊　１６ 　２００　１０　１．５　４　０．０４　１Ｂ　２２３　１６　３０７　１１　 １．５　１８　０．４　３０車触媒を利用せず 表２　固体状態での同時押出の結果 実験　λ　σ　Ｅ Ｎｏ、　（−）　（ＧＰａ）　（ＧＰａ）ｒ　８９　１．９　１４０ ｎ　９６　１．４　１１５ Ａ　８０．１　２ ８　４００．６　７５ 国際調査報告 国際調査報告 １１１１１−ｗ１１＋１１１−ｃｐｍｌ−−ｂｑｖツｌ’？ｌｔけ詐πｔｏ＋１ １１ｐＨ１’＋１ｌｄｏｃ口詐−叩式冨面ｌｌ１ｈｌ参ｂ＠uｔ−一−ツー１台 壽彎−ａ＋ｌｅｒｗｓａ拳ａａｌ賛５ｉｉｂＴ’ｔ９６ｎ。

Ｔ１ｗＩ！１Ｐ＋ｍ１１？ｌ−１・炉ロ領ｅ６’ｎ宜ｗｎｗ４ｎキ＋１ｗ＋、ｙ ＊ｐｅｓｎｌ’ｌｌ＋ＮＩｌ＋ｌｆｆｗｖＥＩＩＰＲ１ｅ・魔■倦■P％ＩＯ］ Ｔ１ｗ　ｒＪｅｐ＋ｍ　Ｐｙｎｍ　０ＷａＷ　ｗａ　ｈａ　＋＋＋ｙ　ｈａｈｋ 　ｌｓｒ　ｔｈｅｍ　ｅ昭−−６鴫−ｗｅ−ｐ’ｌ’＊−１■垂g１ｌｌＦｌｌ ｒ　＊ｌ　ｉｍ＊ｒｍｍａｅｍフロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、Ｍ　−Ｃ，ＮＬ、ＰＴ、Ｓ Ｅ）、ＣＡ、ＦＩ、ＪＰ、ＫＲ，ＮＯ，ＲＵ、　ＵＡ、　ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．固有粘度が少なくとも４ｄｌ／ｇのエチレンポリマーであって、該エチレン ポリマーの最大延伸比が少なくとも２０、粉末状であり、嵩密度が最高３００ｋ ｇ／ｍ３、および触媒残留量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とするエチレン ポリマー。 ２．固有粘度が少なくとも４ｄｌ／ｇのエチレンポリマーであって、該エチレン ポリマーが粉末状であり、嵩密度が最高３００ｋｇ／ｍ３、触媒残留量が５０ｐ ｐｍ未満、１２５℃で７５時間の熱処理後に測定されたラメラ厚さ増加係数が少 なくとも１．５であることを特徴とするエチレンポリマー。 ３．ラメラ厚さ増加係数が少なくとも２．０であることを特徴とする請求項２記 載のエチレン。 ４．嵩密度が最高２５０ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする請求項１〜３のいず れか１項記載のエチレンポリマー。 ５．触媒残留量が２５ｐｐｍ未満である請求項１〜４のいずれか１項記載のエチ レンポリマー。 ６．エチレン、またはエチレンと５ｍｏｌ％以下の高級オレフィンとの混合物を 、触媒の存在下、８０℃以下の温度および最高０．２ＭＰａのエチレン圧で重合 させることによって、固有粘度が少なくとも４ｄｌ／ｇのエチレンポリマーを製 造する方法であって、該触媒が最高１５０ｍ２／ｇの比表面積を有する遷移金属 含有触媒であることを特徴とする製造方法。 ７．前記触媒が最高５０ｍ２／ｇの比表面積を有するチタン含有触媒であること を特徴とする請求項６記載の方法。 ８．前記触媒が最高１０ｍ２／ｇの比表面積を有するチタン含有触媒であること を特徴とする請求項７記載の方法。 １０．前記エチレン圧が最高０．１５ＭＰａであることを特徴とする請求項６〜 ８のいずれか１項記載の方法。 １１．前記エチレン圧が最高０．１ＭＰａであることを特徴とする請求項１０記 載の方法。 １２．前記触媒が、エチレン圧０．０７ＭＰａおよび重合温度６０℃の重合条件 下で、触媒１グラムあたりポリエチレンが少なくとも８００ｇの活性を有するこ とを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１項記載の方法。 １３．前記触媒が、塩化マグネシウムを含む担体に担持されたチタン含有触媒で あることを特徴とする請求項１２記載の方法。 １４．前記触媒中のＭｇ／Ｔｉモル比が少なくとも５であることを特徴とする請 求項１３記載の方法。 １５．前記触媒中のＭｇ／Ｔｉモル比が少なくとも１０であることを特徴とする 請求項１４記載の方法。 １６．引張強さが少なくとも１．２ＧＰａ、弾性率が少なくとも８０ＧＰａであ る物品を高分子量エチレンポリマーから製造するにあたり、粉末状エチレンポリ マーを、該エチレンポリマーの融点以下の温度で、圧力が少なくとも１０ＭＰａ の加圧処理に供し、エチレンポリマーからなる物品を形成し、次いで、これを少 なくとも１００℃の温度で延伸する製造方法であって、請求項１〜５のいずれか １項記載のエチレンポリマーを用いることを特徴とする製造方法。 １４．実施例に実質的に記載された、および／または得られる、方法、エチレン ポリマー、またはエチレンポリマー製の物品。