JPH0750326B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、カラー感光材料という）の処理方法に関するも
のであり、特に短時間に十分な脱銀が行なえ、複色不良
のない、つまりFe²⁺によるシアン色素の還元（ロイコ
化）がおきにくく、しかも写真性の優れた改良処理方法
に関するものである。

（従来技術） 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬によ
り露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとと
もに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）と
反応して色素画像を与える。次の脱銀工程においては、
酸化剤（漂白剤と通称する）の作用により、発色現像工
程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通称さ
れる銀イオンの錯化剤によって溶解される。この脱銀工
程を経ることによって、カラー感光材料に色素画像のみ
ができあがる。

以上の脱銀工程は、一般に漂白剤を含む漂白浴及び定着
剤を含む定着浴との２浴で構成されているが、漂白剤と
定着剤とを含む漂白定着浴１浴による方法、漂白浴と定
着浴との間に水洗工程を設ける方法等種々の方法が処理
される感光材料に応じて選択されている。ところが、漂
白又は漂白定着処理する際高感度のカラー感光材料、特
に高銀量乳剤を用いる撮影用カラー反転感光材料、撮影
用カラーネガ感光材料を処理する場合には、脱銀不良が
生じやすく、漂白に長時間を有するので処理時間の短縮
化が強く望まれている。又、漂白定着液は、発色現像で
形成されたシアン色素をロイコ色素に還元し、色再現性
（復色性）を損うという欠点があり、このような問題の
ない脱銀方法の開発が望まれている。

一方、近年のカラー写真感光材料に用いられるカプラー
には様々な要件が課せられている。例えば安定性、処理
適性、発色性、色画像の色相のいずれについても優れて
いること、及び色画像が堅牢であり、簡易かつ安価な方
法で製造できること等である。

この点から、従来シアンカプラーとしてフェノール系カ
プラーやナフトール系カプラーが用いられている。特に
１−ナフトール系カプラーは生成した発色色素の吸収極
大（λ_max）が長波であり、緑領域の副吸収が少なく色
再現の上で優れており、また発色性の優れたカプラーが
多く見出され、しかも安価に製造できるのでカラーネガ
感光材料において広く実用化されている。

しかしながら、これらのシアンカプラーを含むカラー感
光材料の現像処理においても、漂白に長時間を要し、又
復色性を損うという上記問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明は、短時間で十分な脱銀が行なえ、復色
不良がなく、かつ写真性のすぐれたカラー感光材料の処
理方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

カラー感光材料として、特定のシアンカプラー、すなわ
ち従来のシアンカプラーよりも色像堅牢性及び色再現性
に優れた５位にモノ置換アミノ基を有する１−ナフトー
ル系カプラーを含む感光材料を処理対象として選び、該
感光材料を漂白定着能を有する浴で処理すると、上記問
題点を解決することができ、又漂白浴と漂白定着能を有
する浴とを組合せると一層効果的に上記問題点を解決す
ることを見出した。

すなわち、本発明は、露光されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法であって、発色現像後に漂白定着
能を有する浴で処理する工程を含み、かつハロゲン化銀
カラー写真感光材料が下記の一般式〔Ｉ〕で表わされる
シアン色素形成カプラーの少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法を提供する。

尚、一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーを、下記一般式
〔II〕で表される２位にアシルアミノ基を有する１−ナ
フトール系カプラーと併用することも好ましい。

（式中、R₁は-CONR₅R₆、-NHCOR₅、-NHCOOR₇、-NHSO
₂R₇、-NHCONR₅R₆または-NHSO₂NR₅R₆を、R₂はナフトール
環に置換可能な基を、ｍは０ないし３の整数を、R₃は-C
OOR₉，-COR₉，-SO₂R₁₁，-CONR₉R₁₀又は-SO₂NR₉R₁₀を表
す。又、R₄は置換もしくは無置換のアリール基を、Ｘは
水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカ
ップリング反応により離脱可能な基を表わす。ただし、
R₅およびR₆は同じでも異なっていてもよく、独立に水素
原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、R₇
は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。また、
R₉、R₁₀及びR₁₁は、それぞれR₅、R₆及びR₇と同義であ
る。式中、ｍが複数のとき、R₂は同じであっても異なっ
ていてもよく、また互いに結合して環を形成してもよ
い。R₂とR₃、またはR₃とＸとが互いに結合してそれぞれ
環を形成してもよい。） 本発明において処理の対象となる感光材料は、上記一般
式〔Ｉ〕で示される１−ナフトール系シアンカプラーを
含有することを特徴とする。尚、式〔Ｉ〕又は〔II〕に
おける脂肪族基とは脂肪族炭化水素基を表わし（以下同
じ）、直鎖状、分枝状もしくは環状の、アルキル基、ア
ルケニル基またはアルキニル基を含み、置換もしくは無
置換のいずれであってもよい。芳香族基とは置換もしく
は無置換のアリール基を示し、縮合環であってもよい。
複素環とは、置換もしくは無置換の、単環または縮合環
複素環基を示す。

一般式〔Ｉ〕及び〔II〕における置換基について以下に
詳しく述べる。

R₁は上記した基であり、R₅、R₆およびR₇としては、炭素
数１〜30の脂肪族基、炭素数６〜30の芳香族基、炭素数
２〜30の複素環基が挙げられる。

R₂はナフトール環に置換可能な基（原子を含む、以下同
じ）を示し、代表例としてハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ
基、芳香族基、複素環基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイ
ド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳
香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族ス
ルホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミ
ノ基、ニトロ基、イミド基などを挙げることができ、こ
のR₂に含まれる炭素数は０〜30である。ｍ＝２のとき環
状のR₂の例としては、ジオキシメチレン基などがある。

R₃は-COOR₉，-COR₉，-SO₂R₁₁，-CONR₉R₁₀又は-SO₂NR₉R
₁₀を表す。ここでR₉、R₁₀及びR₁₁はそれぞれ前記のR₅、
R₆及びR₇において定義されたものと同義である。

R₁において のR₅、R₆はそれぞれ互いに結合して、含窒素複素環（モ
ルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環など）を形成
してもよい。

R₄はナフチル基及び２位に脂肪族オキシ基またはハロゲ
ン原子を有するフエニル基〔例えば２−クロロフエニル
基、２−エトキシフエニル基、２−プロピルオキシフエ
ニル基、２−ブチルオキシフエニル基、２−ドデシルオ
キシフエニル基、２−テトラデシルオキシフエニル基、
２−（２−ヘキシルデシルオキシ）フエニル基、２−ク
ロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフエニル基等〕が
好ましい。

Ｘは水素原子またはカップリング離脱基（離脱原子を含
む。以下同じ）を示す。カップリング離脱基の代表例と
しては、ハロゲン原子、-OR₁₅-SR₁₅、 -NHCOR₁₅、-NHSR₁₅、 炭素数6-30の芳香族アゾ基、炭素数1-30でかつ窒素原子
でカプラーのカップリング活性位に連結する複素環基
（コハク酸イミド基、フタルイミド基、ヒダントイニル
基、ピラゾリル基、２−ベンゾトリアゾリル基など）な
どをあげることができる。ここでR₁₅は炭素数１〜30の
脂肪族基、炭素数６〜30の芳香族基または炭素数２〜30
の複素環基を示す。

本発明における脂肪族基は前述の如く、飽和・不飽和、
置換・無置換、直鎖状・分枝状・環状のいずれであって
もよく、典型例を挙げると、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロパルギル基、
メトキシエチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ
−ヘキサデシル基、トリフルオロメチル基、ヘプタフル
オロプロピル基、ドデシルオキシプロピル基、2,4−ジ
−tert−アミルフェノキシプロピル基、2,4−ジ−tert
−アミルフェノキシブチル基などが含まれる。

また芳香族基も置換・無置換のいずれであってもよく、
典型例を挙げると、フェニル基、トリル基、２−テトラ
デシルオキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、
２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル
基、４−クロロフェニル基、４−シアノフェニル基、４
−ヒドロキシフェニル基などが含まれる。

また複素環基も置換・無置換のいずれであってもよく、
典型例を挙げると、２−ピリジル基、４−ビリジル基、
２−フリル基、４−チエニル基、キノリニル基などが含
まれる。

以下に本発明における好ましい置換基例を説明する。R₁
は-CONR₅R₆が好ましく、具体例としてカルバモイル基、
エチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ドデ
シルカルバモイル基、ヘキサデシルカルバモイル基、デ
シルオキシプロピル基、ドデシルオキシプロピル基、2,
4−ジ−tert−アミルフェノキプロピル基、2,4−ジ−te
rt−アミルフェノキシブチル基などが挙げられる。

R₂、ｍについては、ｍ＝０すなわち無置換のものが最も
好ましく、次いでR₂がハロゲン原子、脂肪族基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基などが好ましい置換基で
ある。

R₃として好ましいものを、次にカッコ内に示す。-COR₉
（フォルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル
基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロ
ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基など）、-COOR₉
（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、メトキ
シエトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基な
ど）、-SO₂R₁₁（メタンスルホニル基、エタンスルホニ
ル基、ブタンスルホニル基、ヘキサデカンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、ｐ
−クロロベンゼンスルホニル基など）、-CONR₉R₁₀（N,N
−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイ
ル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、モルホリノカル
ボニル基、ピペリジノカルボニル基、４−シアノフェニ
ルカルボニル基、3,4−ジクロロフェニルカルバモイル
基、４−メタンスルホニルフェニルカルバモイル基な
ど）、-SO₂NR₉R₁₀（N,N−ジメチルスルファモイル基、
N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−ジプロピルスル
ファモイル基など）が挙げられる。特に好ましいR₃は-C
OOR₉、-COR₉及び-SO₂R₁₁であり、このうち-COOR₉がさら
に好ましい。

好ましいＸとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜30の脂肪族オキシ基（メトキシ基、２−メタンスル
ホンアミドエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ
基、カルボキシメトキシ基、３−カルボキシプロピルオ
キシ基、２−カルボキシメチルチオエトキシ基、２−メ
トキシエトキシ基、２−メトキシエチルカルバモイルメ
トキシ基など）、芳香族オキシ基（フェノキシ基、４−
クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−
tert−オクチルフェノキシ基、４−カルボキシフェノキ
シ基など）、複素環チオ基（５−フェニル−1,2,3,4−
テトラゾリル−１−チオ基、５−エチル−1,2,3,4−テ
トラゾリル−１−チオ基など）及び芳香族アゾ基（４−
ジメチルアミノフェニルアゾ基、４−アセトアミドフェ
ニルアゾ基、１−ナフチルアゾ基、２−エトキシカルボ
ニルフェニルアゾ基、２−メトキシカルボニル−4,5−
ジメトキシフェニルアゾ基など）である。

R₄はナフチル基及び２位に脂肪族オキシ基またはハロゲ
ン原子を有するフェニル基〔例えば２−クロロフェニル
基、２−エトキシフェニル基、２−プロピルオキシフェ
ニル基、２−ブチルオキシフェニル基、２−ドデシルオ
キシフェニル基、２−テトラデシルオキシフェニル基、
２−（２−ヘキシルデシルオキシ）フェニル基、２−ク
ロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等〕が
好ましい。

一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラーは、置換基R₁、R₂、
R₃またはＸにおいて、また一般式〔II〕で表わされるカ
プラーは、ＸまたはR₄においてそれぞれ２価もしくは２
価以上の基を介して互いに結合する２量体、オリゴマー
またはそれ以上の多量体を形成してもよい。この場合、
前記の各置換基において示した炭素数範囲は、規定外と
なってもよい。

一般式〔Ｉ〕または〔II〕で示されるカプラーが多量体
を形成するばあい、シアン色素形成カプラー残基を有す
る付加重合性エチレン型不飽和化合物（シアン発色モノ
マー）の単独もしくは共重合体が典型例である。この場
合、多量体は一般式〔IV〕のくり返し単位を含有し、一
般式〔IV〕で示されるシアン発色くり返し単位は多量体
中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分とし
て非発色性のエチレン型モノマーの１種または２種以上
を含む共重合体であってもよい。

式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基または
塩素原子を示し、Ａは−CONH−、−COO−または置換も
しくは無置換のフェニレン基を示し、Ｂは置換もしくは
無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラルキレ
ン基を示し、Ｌは−CONH−、−NHCONH−、−NHCOO−、
−NHCO−、−OCONH−、−NH−、−COO−、−OCO−、−C
O−、−Ｏ−、-SO₂-、-NHSO₂-または-SO₂NH-を表わす。
ａ、ｂ、ｃは０または１を示す。Ｑは一般式〔Ｉ〕及び
〔II〕で表わされる化合物より１位の水酸基の水素原子
以外の水素原子が離脱したシアンカプラー残基を示す。

多量体としては一般式〔IV〕のカプラーユニットを与え
るシアン発生モノマーと下記非発色性エチレン様モノマ
ーの共重合体が好ましい。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としては、アクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例え
ばメタクリル酸など）これらのアクリル酸類から誘導さ
れるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ
−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒ
ドロキシメタクリレート）、ビニルエステル（例えばビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラ
ウレート）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導
体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニル
アセトフェノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビ
ニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテ
ル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−および−４−ビニル
ピリジン等がある。

特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色性
エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使用することも
できる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレ
ートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトン
アクリルアミドなどを使用できる。

ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式〔IV〕に
相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチレン
型不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質およ
び／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その軟化温
度、可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選択す
ることができる。

本発明に用いられるシアンポリマーカプラーは、前記一
般式〔IV〕で表わされるカプラーユニットを与えるビニ
ル系単量体の重合で得られた親油性ポリマーカプラーを
有機溶媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中にラテック
スの形で乳化分散して作ってもよく、あるいは直接乳化
重合法で作ってもよい。

親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテック
スの形で乳化分散する方法については米国特許第3,451,
820号に、乳化重合については米国特許第4,080,211号、
同第3,370,952号に記載されている方法を用いることが
出来る。

次に一般式〔Ｉ〕において示されるカプラーの具体例を
示すが、本発明に用いられるカプラーはこれらに限定さ
れるものではない。以下の構造式で（ｔ）C₅H₁₁は-C(CH
₃)₂C₂H₅を、（ｔ）C₈H₁₇は-C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₃をそれぞ
れ表わす。

一般式〔II〕で表わされるカプラーの具体例を以下に示
す。

一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラーは特願昭59-93605
号、同59-264277号及び同59-268135号に記載の方法によ
り合成される。

一般式〔II〕で表わされるカプラーは米国特許（US）第
3488193号、特開昭48-15529号、同50-117422号、同52-1
8315号、同52-90932号、同53-52423号、同54-48237号、
同54-66129号、同55-32071号、同55-65957号、同55-105
226号、同56-1938号、同56-12643号、同56-27147号、同
56-126832号及び同58-95346号等に記載の方法により合
成される。

本発明のカプラー及び併用しうる他のカプラーは、種々
の公知分散方法により感光材料中に導入でき、例えば固
体分散法、アルカリ分散法、好ましくはラテックス分散
法、より好ましくは水中油滴分散法などを典型例として
挙げることができる。水中油滴分散法では、沸点が175
℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶
媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解した
後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液など
水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国
特許第2,322,027号などに記載されている。分散には転
相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、
ヌードル水洗または限外濾過法などによって除去または
減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−
２−エチルヘキシルフェニネホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカン
アミド、Ｎ−テチラデシルピロリドンなど）、アルコー
ル類またはフェノール類（イソステアリルアルコール、
2,4−ジ−tert−アミルフェノールなど）、脂肪族カル
ボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセロー
ルトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフイン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約160℃以下の有機溶媒などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシ
エチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げら
れる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。

本発明には種々のカラーカプラーを併用することがで
き、リサーチ・ディスクロージャー、1978年12月、1764
3VII-D項および同、1979年11月、18717に引用された特
許に記載されたシアン、マゼンタおよびイエロー色素形
成カプラーが代表例である。これらのカプラーは、バラ
スト基の導入により、もしくは２量体以上の多量体化に
より耐拡散性としたものであることが好ましく、また４
当量カプラーでも２当量カプラーでもよい。生成色素が
拡散して粒状性を改良するようなカプラー、カップリン
グ反応に伴って現像抑制剤などを放出し、エッジ効果あ
るいは重層効果をもたらすDIRカプラーも使用できる。

本発明に併用しうるイエローカプラーとしては、酸素原
子もしくは窒素原子で離脱する。α−ピバイロルまたは
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーが好ましい。
これら２当量カプラーの特に好ましい具体例は、米国特
許第3,408,194号、同第3,447,928号、同第3,933,501号
および同第4,022,620号などに記載された酸素原子離脱
型のイエローカプラー、あるいは米国特許第3,973,968
号、同第4,314,023号、特公昭58-10739号、特開昭50-13
2926号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361
号、同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載
された窒素原子離脱型のイエローカプラーが代表例とし
て挙げられる。マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾ
ロン系カプラー、米国特許第3,725,067号に記載された
ピラゾロ〔5,1−ｃ〕（1,2,4〕トリアゾール類、または
欧州特許第119,860号に記載のヒラゾロ〔5,1−ｂ〕〔1,
2,4〕トリアゾールなどが使用できる。カップリング活
性位に窒素原子またはイオウ原子で結合する離脱基によ
り２当量化したマゼンタカプラーも好ましい。

本発明のシアンカプラーおよび上述の併用できる色素像
形成用カプラー（メインカプラー）は通常炭素数16〜32
のフタル酸エステル類またはリン酸エステル類などの高
沸点有機溶媒に必要に応じて酢酸エチルなどの有機溶剤
を併用して、水性媒体中に乳剤分散させ使用する。メイ
ンカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化銀の
１モルあたり、好ましくはイエローカプラーでは0.01な
いし0.5モル、マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モ
ル、またシアンカプラーでは0.002ないし0.3モルであ
る。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハ
ロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は30
モル％以下の沃化銀を含む。沃臭化銀もしくは沃塩臭化
銀である。特に好ましいのは２モル％から25モル％まで
の沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の形状は特に制限される
ことはなく、立方体、八面体、十四面体のような規則的
な結晶体を有するうわゆるレギュラー粒子でもよく、ま
た球状などのような変則的な結晶形を持つもの、又晶面
などの結晶欠陥を持つものあるいはそれらの複合形でも
よい。

ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微粒子でも
投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でも
よく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い
分布を有する多分散乳剤でもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真
の理論と実際」（Cleve,Photography Theory and Pract
ice（1930）、131頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photogr
aphic Science and Engineering）第14巻、248〜257頁
（1970）；米国特許第4,434,226号、同第4,414,310号、
同第4,434,048号および英国特許第2,112,157号などに記
載の方法により簡単に調製することができる。平板状粒
子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による
色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用し
た米国特許第4,434,226号に詳しく述べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなくしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146
号、米国特許第3,505,068号、同第4,444,877号および特
願昭58-248469号等に開示されている。また、エピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハ
ロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は公知の写真用増感色素に
よって分光増感してもよい。また感光材料の製造、保存
あるいは写真処理中のカブリを防止したり、性能を安定
化させる目的で公知のカブリ防止剤、または安定剤を使
用してもよく、その具体例と使用法については、米国特
許第3,954,474号、同第3,982,947号、特公昭52-28660
号、リサーチ・ディスクロージャー17643（1978年12
月）VIAないしVIM、およびバール著「ハロゲン化銀写真
乳剤の安定化」フォーカルプレス社（E.J.Birr,Stabili
zation of Photographic Silver Halide Emulsions″,F
ocal Press,1974）などに記載されている。

本発明の感光材料には、色カブリ防止剤または混色防止
剤として、ヒドロキノン類、アミノフェノール類、スル
ホンアミドフェノール類などを含有してもよい。本発明
の感光材料には種々の退色防止剤を用いることができ、
５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類などの有
機防止剤および、ビス−（N,N−ジアルキルジチオカル
バマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体系防止剤が
ある。

本発明の感光材料にはベンゾトリアゾール類などの紫外
線吸収剤を併用してもよく、典型例はリサーチ・ディス
クロージャー24239（1984年６月）などに記載されてい
る。本発明の感光材料はまたフィルター染料、イラジエ
ーションもしくはハレーション防止その他の目的のため
に親水性コロイド層中に水溶性染料を含有してもよい。

本発明の写真感光層またはバック層の結合剤としてゼラ
チン、改質ゼラチン、合成親水性ポリマーなどを使用す
ることができる。また、任意の親水性コトイド層にビニ
ルスルホン誘導体などの硬膜剤を含有せしめてもよく、
さらにスルフィン酸塩を側鎖に含有するビニルポリマー
を硬膜促進剤として使用してもよい。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現象促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現象薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染体、マッ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャー17643（1
978年12月）および同18716（1976年11月）に記載されて
いる。

本発明は、支持体上に同一感色性を有し感度の異なる少
くとも２つの乳剤層を有する高感度撮影用カラーフィル
ムに好ましく適用できる。層配列の順序は支持体側から
順に赤感性層、緑感性層、青感性層が代表的であるが、
高感度層が感色性の異なる乳剤層ではさまれたような逆
転層配列であってもよい。

本発明の処理方法においては、上記一般式〔Ｉ〕又は
〔II〕で表わされる少なくとも１種のナフトール系カプ
ラーを含む感光材料を露光した後、公知の方法により発
色現像させ、場合によっては水洗し、次いで漂白定着能
を有する浴で処理することを特徴とする。ここで漂白定
着能を有する浴（以下、漂白定着浴という。）とは、一
浴中に漂白剤と定着剤とを含有する浴をいう。漂白剤と
しては公知の漂白剤、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物
（例えばフェリシアン化物）、過酸類、キノン類、ニト
ロソ化合物；重クロム酸塩；鉄（III）もしくはコバル
ト（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、などのアミノポリカ
ルボン酢類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン
酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化
水素；過マンガン酸塩などを用いることができる。これ
らのうち鉄（III）の有機錯塩および過硫酸塩は迅速処
理し環境汚染の観点から好ましい。鉄（III）の有機錯
塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸もしく
はアミノポリホスホン酸またはそれらの塩を列挙する
と、 エチレンジアミン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−三酢酸、 1,2−ジアミノプロパン四酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 1,3−ジアミノプロパン四酢酸、 ニトリロ三酢酸、 ニトリロトリプロピオン酸、 シクロヘキサンジアミン四酢酸、 1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、 メチルイミノ二酢酸、 イミノ二酢酸、 ヒドロキシルイミノ二酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、 グリコールエーテルジアミン四酢酸、 エチレンジアミン四プロピオン酸、 エチレンジアミン二プロピオン酢酸、 フェニレンジアミン四酢酸、 ２−ホスホノブタン−1,2,4−三酢酸、 1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、 エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸、 1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸、 １−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸、 などを挙げることができる。

これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノジ酢
酸,1,3−ジアミノプロパン四酢酸，イミノジ酢酸の鉄
（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。また本
発明においてこれらの漂白剤を併用しても良い。

本発明において、漂白定着液１当りの漂白剤の量は0.
04モル〜1.0モルであり、好ましくは0.08モル〜0.5モル
である。

漂白定着浴中に含まれる定着剤としては、例えばチオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモ
ニウムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、チオ
尿素、チオエーテル等を用いることができる。これら定
着剤の量は漂白定着液１当り0.3モル〜４モル、好ま
しくは0.5モル〜３モルである。また、これらの定着剤
を併用しても良い。

本発明においては上記漂白定着浴を用いることを基本と
するが、さらに漂白浴を漂白定着浴の前に設けるとさら
に一層すぐれた効果が得られる。ここで漂白浴は前記漂
白剤を含むが定着剤を含まない浴をいう。

以上の漂白剤、定着剤のほか本発明に係る漂白定着液に
は必要に応じて種々の添加剤を含有せしめることができ
る。又、漂白浴にも次の添加剤を含有させることができ
る。

たとえば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、酢酸、酢酸ナトリウム等のpH調整剤を単独あるいは
２種以上組合せて含有せしめることができる。また各種
の消泡剤、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエ
ン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種以
上の無機酸、有機酸及びこれらの塩など通常漂白液を用
いることが公知の添加剤を添加することができる。

本発明において、漂白液１当りの漂白剤の量は0.1モ
ル〜１モルであり、好ましくは0.2モル〜0.5モルであ
る。また漂白液のpHは、使用に際して4.0〜8.0が好まし
い。

また、本発明者等は、本発明の処理方法において漂白浴
中に、メルカプト基又はジスルフイド結合を有する化合
物、イソチオ尿素誘導体及びチアゾリジン誘導体の中か
ら選ばれた少なくとも１つの漂白促進剤あるいは界面活
性剤を含有せしめることもできるし、沃化カリウム、臭
化カリウム、臭化アンモニウム等のアルカリ金属ハロゲ
ン化物、ハロゲン化アンモニウム、更にヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物
を含有せしめることもできる。

本発明に係る漂白定着液のpHは５〜８であり、好ましく
は６〜7.5である。

本発明において、漂白時間は20秒〜４分が好ましく、後
に記す一般式（Ｖ）〜（XIII）の漂白促進剤を用いた場
合、より好ましくは20秒〜２分であり、これら漂白促進
剤を用いない場合、より好ましくは１分〜４分である。

また漂白定着時間は好ましくは20秒〜15分であり、より
好ましくは30秒〜10分である。

また本発明において漂白浴と漂白定着浴の間には水洗工
程を設けてもよい。また水洗工程が極めて給水量を減少
させた少量水洗浴であっても本発明の効果は少しも損わ
れない。又、漂白定着浴は２浴以上に分れていてもよ
く、特に後浴から前浴へ向流カスケード配管してあるの
が好ましい。

本発明において、好ましくは漂白定着浴には補充液が導
入される。このとき補充液は必要成分（例えば、漂白剤
及び定着剤など）を含有した溶液である。

更に、処理の実施と共に漂白定着液中に漂白浴のオーバ
ーフロー液を導入することができる。ここでオーバーフ
ロー液とは、漂白浴に漂白補充液を添加した結果、漂白
浴槽から流出した使用済の漂白液をいう。

この方法によって、漂白定着浴中の漂白剤成分は、前浴
の漂白浴からのオーバーフロー液の導入によって維持す
ることができるため極めて経済的な処理ができる。

近年環境汚染防止の見地から、生物化学的酸素要求量
（BOD）や化学的酸素要求量（COD）の高い写真処理廃液
の量を少なくすることは望まれていることであり、この
ような廃液量の減少は、回収処理経費の少ない経済的な
処理を行なわしめることができる。

このように漂白定着液に補充液が導入される方法におい
ては、従来排出されていた漂白浴からのオーバーフロー
液が、漂白定着浴に導入される結果漂白定着浴中におい
て、この浴に補充される成分を好ましい濃度に稀釈調整
する媒体としての役割をも果すことができる。従って漂
白定着浴に補充する液は、濃厚状態のままでよく、結果
的に生成する廃液量を減少せしめることが可能となるな
どの効果が得られる。

従来漂白浴が定着浴に混入すると、シアン色素のロイコ
化が生じ著しく写真性能が損われるため、漂白浴と定着
浴の間には水洗工程を設けて混入を防ぐのが通常であ
り、漂白液が定着液中に混入することは従来極めて好ま
しくないものと考えられており、漂白浴のオーバーフロ
ー液を定着剤と混合して漂白定着浴とする本発明は今ま
での通念と全く異なるものである。

本発明において、漂白定着浴に導入される漂白浴のオー
バーフロー液の量と、同時に漂白定着浴に補充される定
着剤含有液の量の設定は、漂白定着浴中の漂白剤及び定
着剤の濃度を前記範囲内に保つように行なえばよく、導
入するオーバーフロー液中の漂白剤濃度及び補充する定
着剤濃度との関係で種々設定しうるが、好ましくは感光
材料１m²当り150ml〜900mlである。

本発明において漂白定着浴への補充液中には、チオ硫酸
アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等の公知の定着剤や
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、各種緩衝剤、キレート剤等定着
液に加えることができる添加剤はすべて加えることがで
きる。これら補充液中の各成分の濃度は、漂白浴のオー
バーフロー液と混合し希釈された時、漂白定着液として
必要な濃度になるように設定することができ、通常定着
浴に補充される場合よりも濃厚化しておくことができ
る。この結果、排出される液量も減少し回収処理の負担
を軽減することができる。

漂白定着浴への補充液中に含まれる定着剤の濃度として
は、好ましくは0.5〜４モル/l、より好ましくは１〜３
モル/lであり、 また、この補充液のpHとしては、６〜10が好ましく、７
〜９までがより好ましい。また、アミノポリカルボン酸
第２鉄錯塩や臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、沃化
ナトリウム等のハロゲン化アンモニウム、アルカリ金属
ハロゲン化物を添加してもよい。

本発明において、漂白浴のオーバーフロー液を漂白定着
浴に導入するには、漂白浴槽のオーバーフロー管を直接
漂白定着浴槽に接続するなどして直接オーバーフロー液
が漂白定着浴に入るようにしてもよいし、オーバーフロ
ー液を一度槽外に貯留し定着剤を含有する液と混合して
から漂白定着浴槽中に移送するか定着剤とは別々に移送
してもよい。

本発明において漂白浴又は漂白定着浴中に含有せしめる
ことができる漂白促進剤は、メルカプト基又はジスルフ
イド結合を有する化合物、チアゾリジン誘導体、チオ尿
素誘導体およびイソチオ尿素誘導体の中から選択された
ものであって、漂白促進効果を有するものであれば良い
が、好ましくは下記一般式 〔Ｖ〕から〔XII〕で表わされるものである。

一般式〔Ｖ〕 式中、R₂₁、R₂₂は同一でも異なってもよく、水素原子、
置換もしくは無置換の低級アルキル基（好ましくは炭素
数１〜５、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ま
しい）又はアシル基（好ましくは炭素数１〜３、例えば
アセチル基、プロピオニル基など）を示し、ｎは１〜３
の整数である。

R₂₁とR₂₂は互いに連結して環を形成してもよい。

R₂₁とR₂₂としては、特に置換もしくは無置換低級アルキ
ル基が好ましい。

ここでR₂₁とR₂₂が有する置換基としては、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを挙げる
ことができる。

一般式〔VI〕 式中、R₂₃、R₂₄は一般式〔Ｖ〕のR₂₁、R₂₂と同義であ
る。ｎは１〜３の整数である。

R₂₃とR₂₄は互いに連結して環を形成してもよい。

R₂₃、R₂₄としては、特に置換もしくは無置換の低級アル
キル基が好ましい。

ここでR₂₃、R₂₄が有する置換基としては、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを挙げる
ことができる。

一般式（VII） 一般式（VIII） 一般式（IX） 式中、R₂₅は水素原子、ハロゲン原子、（例えば、塩素
原子、臭素原子など）、アミノ基、置換もしくは無置換
の低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、特にメチ
ル基、エチル基、プロピル基が好ましい）、アルキル基
を有したアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）を表わす。

ここでR₂₅が有する置換基としては、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、スルホ基、アミノ基などを挙げること
ができる。

一般式（Ｘ） 式中、R₂₆、R₂₇は、同一でも異なってもよく、各々水素
原子、置換基を有してもよいアルキル基（好ましくは低
級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
など）、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を
有してもよい複素環基（より具体的には、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１個以上
含んだ複素環基、例えばピリジン環、チオフエン環、チ
アゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾ
ール環、チアゾール環、イミダゾール環など）を表わ
し、 R₂₆は、水素原子又は置換基を有してもよい低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基など。好ましくは炭素
数１〜３。）を表わす。

ここで、R₂₆〜R₂₈が有する置換基としてはヒドロキシル
基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、低級アルキ
ル基などがある。

R₂₉は、水素原子又はカルボキシル基を表わす。

一般式（XI） 式中、R₃₀、R₃₁、R₃₂は同一でも異なってもよく、各々
水素原子又は低級アルキル基（例えばメチル基、エチル
基など。好ましくは炭素数１〜３。）を表わす。

R₃₀とR₃₁又はR₃₂は互いに連結して環を形成してもよ
い。

Ｘは置換基（例えば、メチル基などの低級アルキル基、
アセトキシメチル基などのアルコキシアルキル基を有し
てもよいアミノ基、スルホ基、スルホン酸基、カルボキ
シル基を表わす。

R₃₀〜R₃₂としては、特に、水素原子、メチル基またはエ
チル基が好ましく、Ｘとしては、アミノ基またはジアル
キルアミノ基が好ましい。

一般式（XII） 式中、R₄₁及びR₄₂は水素原子、水酸基、置換もしくは無
置換のアミノ基、カルボキシ基、スルホ基または置換も
しくは無置換のアルキル基を表わし、R₄₃及びR₄₄は水素
原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もし
くは無置換のアシル基を表わし、R₄₃とR₄₄は連結して環
を形成していても良い。Ｍは水素原子、アルカリ金属原
子又はアンモニウム基を表わし、ｎは２から５の整数を
表わす。

一般式（XIII） 式中、ＸはＮまたはＣ−Ｒを表わし、Ｒ、R₅₁、R₅₂及び
R₅₃は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、カ
ルボキシ基、スルホ基または置換もしくは無置換のアル
キル基を表わし、R₅₄及びR₅₅は水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基またはアシル基を表わし、R₅₄とR₅₅
は連結して環を形成していても良い。但し、R₅₄とR₅₅の
両方ともが水素原子であることはない。ｎは０から５の
整数を表わす。

以下に一般式（Ｖ）から（XIII）の化合物の好ましい具
体例を示す。

以上の化合物はいずれも公知の方法で合成し得るが、特
に、一般式（Ｖ）の化合物については、米国特許第4,28
5,954号明細書、G.シュワルツエンバッハらヘルベチカ
・キミカ・アクタ（G.Schwarzenbach et al.,Helv.Chi
m.Acta.），38、1147（19555）、R.O.クリントンら、ジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
（R.O.Clinton et al.,J.Am.Chem.SOC.），70、950（19
48）、一般式（VI）の化合物については特開昭53-95630
号公報、一般式（VII）、（VIII）の化合物について
は、特開昭54-52534号公報、一般式（IX）の化合物につ
いては、特開昭51-68568号、同51-70763号、同53-50169
号公報、一般式（Ｘ）の化合物については特公昭53-985
4号公報、特願昭58-88938号明細書、一般式（XI）の化
合物については特開昭53-94927号公報、一般式（XII）
の化合物はアドバンスト・イン・ヘテロサイクリック・
ケミストリー（Advanced in Heterocyclic Chemistr
y）、9、165〜209（1968）を参考にして、2,5−ジメル
カプト−1,3,4−チアジアゾールのアルキル化により容
易に合成することができ、また一般式（XIII）で示され
る化合物は、A.ウォール、W.マルックワルド、ベリヒテ
（A.Wohl,W.Marckwald,Ber）、22、568（1889）、M.フ
ロインド、ベリヒテ（M.Freund,Ber.），29、2483（189
6）、A.P.T.エアソンら、ジャーナル・オブ・ケミカル
・ソサエティ（A.P.T.Eassonら、J.Chem.Soc.），193
2、1806やR.G.ジョンズら、ジャーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ（R.G.Jonesら、J.Am.Che
m.Soc.,71、4000（1949））などに記載されている方法
に準じて合成することができる。

上記分子中にメルカプト基またはジスルフィド結合を有
する化合物、チアゾリン誘導体またはイソチオ尿素誘導
体を漂白能を有する液に含有せしめる際の添加量は、処
理する写真材料の種類、処理温度、目的とする処理に要
する時間等によって相違するが、処理液１当り１×10
^-5〜10^-1モルが適当であり、好ましくは１×10^-4〜５×
10^-2モルである。

これらの化合物を処理液中に添加するには、水、アルカ
リ有機酸有機溶媒等に予め溶解して添加するのが一般的
であるが、粉末のまま直接、漂白浴に添加しても、その
漂白促進効果にはなんら影響はない。

本発明の処理方法においては、上記漂白缶着浴で処理し
た後、水洗だけ行ったり逆に実質的な水洗工程を設けず
安定化処理だけを行うなどの簡便な処理方法を用いるこ
ともできる。

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で，
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレー
ト剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤や防バイ剤（例えば、ジャーナル・オブ・アンチバ
クテリアル・アンド・アンチフュンガル・エージェンツ
（J.Antibact.Antifung.Agents）vol.11、No.5、p207〜
223（1983）に記載の化合物および堀口博著“防菌防微
の化学”に記載の化合物）、マグネシウム塩やアルミニ
ウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属およびアンモ
ニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界
面活性剤等を必要に応じて添加することができる。ある
いはウェスト著フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング誌（Phot.Sci.Eng.）、第６巻、3
44〜359ページ（1965）等に記載の化合物を添加しても
良い。特にキレート剤や殺菌剤防バイ剤の添加が有効で
ある。

水洗工程は２槽以上の多段向流水洗（たとえば２〜９
槽）にし、水洗水を節減しても良い。更には、水洗工程
のかわりに特開昭57-8543号記載のような多段向流安定
化処理工程を実施してもよい。本安定化浴中には画像を
安定化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pH
を調整する（例えばpH3〜８）ための各種の緩衝剤（例
えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組
み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表
例として挙げることができる。その他、キレート剤（無
機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、ア
ミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌
剤（チアゾール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェ
ノール、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾールな
ど）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加
剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物
を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着後
の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗工
程（節水処理）におきかえることもできる。この際、マ
ゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホルマ
リンは除去しても良い。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より高
温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により
低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成す
ることができる。また、写真材料の節銀のため西独特許
第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載のコ
バルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行っ
てもよい。

また各処理時間は、迅速化を計るため必要に応じて支障
のない範囲内で標準時間より短くすることができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真材料には処
理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬または
それらのプレカーサーを内蔵させても良い。内蔵させる
ためには、プレカーサーの方が写真材料の安定性を高め
る点で好ましい。現像薬プレカーサーの具体例は、例え
ば米国特許第3,342,597号記載のインドアニリン系化合
物、同第3,342,599号、リサーチ・ディスクロージャー1
4850号（1976年８月）および同15159号（1976年11月）
記載のシッフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53-135628号記載のウレタン系化合物があり、特
開昭56-6235号、同56-16133号、同56-59232号、同56-67
842号、同56-83734号、同56-83735号、同56-83736号、
同56-89735号、同56-81837号、同56-54430号、同56-106
241号、同56-107236号、同57-97531号および同57-83565
号等に記載された各種の塩のタイプのプレカーサーも本
発明で使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真材料には、
カラー現像を促進するため、各種の１−フェニル−３−
ピラゾリドン類を内蔵させても良い。典型的な化合物は
特開昭56-64339号、同57-144547号、同57-211147号、同
58-50532号、同58-50536号、同58-50533号、同58-50534
号、同58-50535号および同58-115438号などに記載され
ている。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー等を設けても良い。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。本発明はま
た、リサーチ・ディスクロージャー17123（1978年７
月）などに記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光
材料にも適用できる。これらのうち、特にカラーネガフ
ィルムに適用するのが好ましい。

実施例１ トリアセチルセルロースフイルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層よりなる多層カラーネガフイルム試
料を作製した。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層 第３層；低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀:5モル％）…銀塗布量 1.6g/m² 増感色素Ｉ………銀１モルに対して ６×10^-4モル 増感色素II………銀１モルに対して 1.5×10^-4モル カプラー（表−１に記載）……銀１モルに対して0.04モ
ル カプラーEX-1……銀１モルに対して 0.003モル カプラーEX-2……銀１モルに対して 0.0006モル 第４層；高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀;10モル％）…銀塗布量 1.4g/m² 増感色素Ｉ………銀１モルに対して ３×10^-4モル 増感色素II………銀１モルに対して 1.2×10^-4モル カプラー（表−１に記載）…銀１モルに対して0.02モル カプラーEX-1…銀１モルに対して 0.0016モル 第５層；中間層 第２層と同じ 第６層；低感度緑感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀;4モル％）…塗布銀量1.2g
/m² 増感色素III………銀１モルに対して ３×10^-4モル 増感色素IV………銀１モルに対して １×10^-4モル カプラーEX-3……銀１モルに対して 0.05モル カプラーEX-4……銀１モルに対して 0.008モル カプラーEX-2……銀１モルに対して 0.0015モル 第７層；高感度緑酸乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀;10モル％）…塗布銀量 1.3g/m² 増感色素III………銀１モルに対して 2.5×10^-4モル 増感色素IV………銀１モルに対して 0.8×10^-4モル カプラーEX-5……銀１モルに対して 0.017モル カプラーEX-4……銀１モルに対して 0.003モル カプラーEX-6……銀１モルに対して 0.003モル 第８層；イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層 第９層；低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀;6モル％）…塗布銀量 0.7g/m² カプラーEX-7……銀１モルに対して 0.25モル カプラーEX-2……銀１モルに対して 0.015モル 第10層；高感度青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀;6モル％）…塗布銀量 0.6g/m² カプラーEX-7……銀１モルに対して 0.06モル 第11層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ）…塗布銀
量 0.5g 紫外線吸収剤UV-1の乳化分散物を含むゼラチン層 第12層；第２保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約1.5μ）を
含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物 増感色素I:アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3′−ジ−
（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカルボシア
ニンヒドロキサイド・ピリジニウム塩 増感色素II:アンヒドロ−９−エチル−3,3′−ジ−（γ
−スルホプロピル）−4,5,4′−５′−ジベンゾチアカ
ルボシアニンヒドロキサイド・トリエチルアミン塩 増感色素III:アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジクロ
ロ−3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニン・ナトリウム塩 増感色素IV:アンヒドロ−5,6,5′,6′−テトラクロロ−
1,1′−ジエチル−3,3′−ジ−（β−〔β−（γ−スル
ホプロピル）エトキシ〕エチルイミダゾロカルボシアニ
ンヒドロキサイドナトリウム塩 Ｈ−１ CH₂＝CH−SO₂−CH₂−CONH−(CH₂)₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ このように作成したカラー感光材料にタングステン光源
を用い、フィルターで色温度を4800°Ｋに調整した25CM
Sのウエッジ露光を与えた後、下記の処理工程に従って3
8℃で現像処理を行なった。

発色現像 ３分15秒 漂白定着 表−１に記載の処理時間 水 洗 １分40秒 安 定 40秒 以上の各工程に用いた処理液の組成は次のとおりであ
る。

〈発色現像液〉 ジエチレントリアミン５酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアミ
ノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ pH 10.00 〈漂白定着液〉 エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム塩 80.0g エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 5.0g 亜硫酸ナトリウム 12.0g チオ硫酸アンモニウム 240ml 水溶液（70％） アンモニア水（28％） 10.0ml 水を加えて １ pH 表１に記載のpH 〈安定液〉 ホルマリン（37％W/V） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g 水を加えて １ 上記の処理を施した各試料についてその階調を調べた。

また同じ各試料につき、富士写真フイルム株式会社のフ
ジカラープロセスCN-16処理（発色現像３分15秒、漂白
６分30秒、水洗２分10秒、定着４分20秒、水洗３分15
秒、安定処理１分５秒の各処理を順次行った後、乾燥す
る。処理温度38℃）を行ない同様に階調を調べ、前記各
処理工程での結果と比較した。

比較の結果を各処理の特性値と標準処理（CN-16処理）
の特性値の差をもって表−１に示した。従って、表−１
の階調の数値は０から離れているほど標準処理とのずれ
が大きく、写真性が悪いことを示している。

ここで、階調は以下のようにしてもとめたものである。

階調：標準処理試料において最低濃度から0.2濃度増加
する露光量をもとめ、各処理試料についてこの露光量に
おける濃度値とその露光量に対数値で1.5となる露光量
を加えた点の濃度値との差を階調とした。

表−１において、比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃは下記のシアン
色素形成カプラーである。

表−１から明らかなように、漂白定着液のpHを下げてい
くと、従来のシアン色素形成カプラーでは試料No.5、６
にみられるようにＲ層の階調の低下が生じるが、本発明
のシアン色素形成カプラー（一般式Ｉ及びII）を組み合
わせればシアン色素のロイコ化もなく優れた写真性が得
られることがわかる。

実施例２ 実施例１の漂白液、漂白定着液中のエチレンジアミン４
酢酸第２鉄アンモニウム塩をジエチレントリアミン５酢
酸第２鉄アンモニウム塩に代えた以外は、実施例１と同
様の処理を行なった。その結果は実施例１と同様であっ
た。

実施例３ 実施例１のカラー感光材料に実施例と同様の露光を与え
下記の処理工程にて処理した。

発色現像 ３分15秒 漂白定着 ４分 水 洗 １分40秒 安 定 40秒 以上の各処理工程に用いた処理液の組成は次のとおりで
ある。

〈発色現像液〉 実施例１と同じ 〈漂白定着液〉 エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム 80.0g エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 5.0g 亜硫酸ナトリウム 12.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240ml アンモニア水（28％） 10.0ml 漂白促進剤^＊ １×10^-2モル 水を加えて １ pH 表２に記載のpH ＊漂白促進剤として化合物VI-（１）を使用した。

〈安定液〉 実施例１と同じ。

上記の処理を行なった各試料を実施例１と同じように階
調を標準処理の値との差をもって表−２に示した。

表−２から明らかなように、漂白促進剤を加え漂白定着
時間を短縮しても本発明のシアン色素形成カプラー（一
般式Ｉ及びII）を組み合わせればシアン色素のロイコ化
もなく優れた写真性が得られることがわかる。

又、漂白促進剤VII-（２）及びVIII-（２）に変更して
同様にテストを行なったところ同様の結果を得た。

実施例４ 漂白定着液の組成を下記の様に変更した以外は実施例１
と同様な処理を行った。

結果を表−３に示す。

表−３から明らかなように、漂白定着液中のFe²⁺濃度が
高くなっても実施例１と同様な効果が得られることがわ
かる。

〈漂白定着液〉 エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム塩 64.0g エチレンジアミン４酢酸第１鉄アンモニウム塩 16.0g エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 5.0g 亜硫酸ナトリウム 12.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240ml アンモニア水（28％） 11ml 水を加えて １ pH 表３に記載のpH 上記漂白定着液はランニング状態を想定した溶液であ
る。

実施例５ 下記組成の漂白浴を漂白定着浴の前に設け、表−４に示
す条件で処理した以外は実施例１と同様にして処理を行
なった。結果をまとめて表−４に示す。

〈漂白液〉 エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム塩 120g エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 10.0g アンモニア水（28％） 17.0ml 硝酸アンモニウム 10.0g 臭化アンモニウム 100g 水を加えて １ pH 6.5 表−４から明らかなように、脱銀時間を４分（漂白１分
30秒、漂白定着２分30秒）まで短縮すると、試料No.1、
２にみられるようにＲ層の階調の低下が生じるが、本発
明のシアン色素形成カプラー（一般式Ｉ及びII）を組み
合せれば脱銀性と同時にシアン色素のロイコ化もなくは
優れた写真性を確保することができる。

実施例６ 漂白液、漂白定着液中のエチレンジアミン４酢酸第２鉄
アンモニウム塩をジエチレントリアミン５酢酸第２鉄ア
ンモニウム塩に代えた以外は、実施例５と同様に処理を
行なった。その結果は実施例５と同様であった。

実施例７ 実施例１のカラー感光材料に、実施例１と同様の露光を
与え下記処理工程にて処理した。

発色現像 ３分15秒 漂 白 50秒 漂白定着 ２分30秒 水 洗 １分40秒 安 定 40秒 以上の工程に用いた処理液の組成は以下のとおりであ
る。

〈発色現像液〉 実施例１と同じ。

〈漂白液〉 エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム塩 120g エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 10.0g アンモニア水 17.0ml 硝酸アンモニウム 10.0g 臭化アンモニウム 100g（1.02モル） 漂白促進剤VI-（１） ５×10^-3モル 水を加えて １ pH 6.5 〈漂白定着液〉 エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム塩 50.0g エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 5.0g 亜硫酸ナトリウム 12.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240ml アンモニア水（28％） 10.0ml 臭化アンモニウム 40g pH 7.3 〈安定液〉 実施例１と同じ。

上記の処理を行なった各試料についてその階調を調べ、
さらに最高濃度部に残存している銀量を蛍光Ｘ線分析よ
り測定した。

結果を表−５に示した。

表−５から明らかなように漂白液に漂白促進剤を加える
と漂白時間はさらに短縮できＲ層の階調低下も生じなか
った。又、漂白処理剤をVII-（２）及びVIII-（２）に
変更して同様のテストをしたところ脱銀性はVI-（１）
に劣るもののＲ層の階調低下は生じなかった。

実施例８ 漂白液の組成を下記の様に変更した以外は実施例７と同
様の処理を行なった。結果は実施例７と同じであった。

〈漂白液〉 エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム塩 120g エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 12g アンモニア水（28％） 10ml 亜硫酸ナトリウム 2g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 10ml 硝酸アンモニウム 11g 臭化アンモニウム 100g 漂白促進剤（IV）‐（１） ５×10^-3モル 水を加えて １ pH 6.4 実施例９ 漂白液及び漂白定着液の組成を下記の様に変更した以外
は実施例４と同様な処理を行った。結果を表−６に示
す。表−６から明らかなように漂白液及び漂白定着液中
のFe²⁺濃度が高くなっても実施例４と同様な効果が得ら
れることがわかる（脱銀性良好でシアン色素のロイコ化
ない）。

〈漂白液〉 エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム塩 102g エチレンジアミン４酢酸第１鉄アンモニウム塩 18.0g エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 10.0g アンモニア水（28％） 18.0ml 硝酸アンモニウム 10.0g 臭化アンモニウム 100g 水を加えて １ pH（25℃） 6.5 〈漂白定着液〉 エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム塩 35.0g エチレンジアミン４酢酸第１鉄アンモニウム塩 15.0g エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 5.0g 亜硫酸ナトリウム 12.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240ml アンモニア水（28％） 11.0ml 水を加えて １ pH（25℃） 7.3 上記漂白液及び漂白定着液はランニング状態を想定した
溶液である。

実施例10 実施例１の多層カラーネガフィルムのカプラーEX-1をEX
-10に変更した以外は実施例１と同様の多層カラーネガ
フィルム試料を作成し、実施例１と同様の処理を行なっ
たところ、実施例１と同様の結果が得られた。

実施例11 実施例10で使用した多層カラーネガフィルム試料と同じ
試料を用いた以外は実施例５と同様にして処理を行なっ
たところ、実施例５と同様の結果が得られた。

実施例12 実施例１の漂白定着液中のエチレンジアミン４酢酸第２
鉄アンモニウム塩を等モルのシクロヘキサンジアミン４
酢酸第２鉄アンモニウム塩に代えた以外は、実施例１と
同様の処理を行なった。その結果を表−７に示す。

表−７から明らかなように、本実施例においても実施例
１と同様の効果が得られることがわかる。

実施例13 実施例５の漂白液及び漂白定着液中のエチレンジアミン
４酢酸第２鉄アンモニウム塩を等モルのシクロヘキサン
ジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム塩に代えた以外は、
実施例５と同様の処理を行なった。その結果を表−８に
示す。

表−８から明らかなように、本実施例においても実施例
５と同様の効果が得られることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安倍 章 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−50532（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−115438（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−41145（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−50142（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法であって、発色現像後に漂白定着能を有す
   る浴で処理する工程を含み、かつハロゲン化銀カラー写
   真感光材料が下記の一般式〔Ｉ〕で表わされるシアン色
   素形成カプラーの少なくとも１種を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （式中、R₁は-CONR₅R₆、-NHCOR₅、-NHCOOR₇、-NHSO
   ₂R₇、-NHCONR₅R₆または-NHSO₂NR₅R₆を、R₂はナフトール
   環に置換可能な基を、ｍは０ないし３の整数を、R₃は-C
   OOR₉，-COR₉，-SO₂R₁₁，-CONR₉R₁₀又は-SO₂NR₉R₁₀を、
   Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体と
   のカップリング反応により離脱可能な基を表わす。ただ
   し、R₅およびR₆は同じでも異なっていてもよく、独立に
   水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
   し、R₇は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。
   また、R₉、R₁₀及びR₁₁は、それぞれR₅、R₆及びR₇と同義
   である。式中、ｍが複数のとき、R₂は同じであっても異
   なっていてもよく、また互いに結合して環を形成しても
   よい。R₂とR₃、またはR₃とＸとが互いに結合してそれぞ
   れ環を形成してもよい）
2. 【請求項２】漂白定着能を有する浴がメルカプト基又は
   ジスルフィド結合を有する化合物、イソチオ尿素誘導体
   及びチアゾリジン誘導体の群から選ばれる少なくとも１
   種の漂白促進剤を含有する特許請求の範囲第（１）項記
   載の処理方法。
3. 【請求項３】露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法であって、発色現像後に漂白浴及び漂白定
   着能を有する浴で処理する工程を含み、かつハロゲン化
   銀カラー写真感光材料が下記の一般式〔Ｉ〕で表わされ
   るシアン色素形成カプラーの少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。 （式中、R₁は-CONR₅R₆、-NHCOR₅、-NHCOOR₇、-NHSO
   ₂R₇、-NHCONR₅R₆または-NHSO₂NR₅R₆を、R₂はナフトール
   環に置換可能な基を、ｍは０ないし３の整数を、R₃は-C
   OOR₉，-COR₉，-SO₂R₁₁，-CONR₉R₁₀又は-SO₂NR₉R₁₀を、
   Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体と
   のカップリング反応により離脱可能な基を表わす。ただ
   し、R₅およびR₆は同じでも異なっていてもよく、独立に
   水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
   し、R₇は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。
   また、R₉、R₁₀およびR₁₁は、それぞれR₅、R₆及びR₇と同
   義である。式中、ｍが複数のとき、R₂は同じであっても
   異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成して
   もよい。R₂とR₃、またはR₃とＸとが互いに結合してそれ
   ぞれ環を形成してもよい）
4. 【請求項４】漂白定着能を有する浴が定着浴であって、
   前工程の漂白浴からの漂白液のもち込みによって漂白定
   着浴となっている特許請求の範囲第（３）項記載の処理
   方法。
5. 【請求項５】漂白定着能を有する浴がメルカプト基又は
   ジスルフィド結合を有する化合物、イソチオ尿素誘導体
   及びチアゾリジン誘導体の群から選ばれる少なくとも１
   種の漂白促進剤を含有する特許請求の範囲第（３）項記
   載の処理方法。