JPH07504446A - 多層のラッカー塗布を得る方法，非水性ラッカーおよび自己架橋性ポリアクリレート樹脂を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多層のラッカー塗布を得る方法、非水性ラッカーおよび自己架橋性ポリアクリレ ート樹脂を製造する方法本発明は、 （１）顔料を含有した下塗りラッカーを支持体表面上に塗布し、 （２）段階（１）で塗布された下塗りラッカーからポリマーフィルムを形成させ 、 （３）このようにして得られた下塗りラッカ一層上で非水性の透明上塗りラッカ ーを塗布し、引続き、（４）下塗リラ７カ一層および上塗りラッカ一層を一緒に 焼きつける ことによって、多層のラッカー塗布を得る方法に関する。

本発明は、また非水性ラッカーおよび自己架橋性ポリアクリレート樹脂にも関す る。

前記された“下塗り／クリアコート”法は公知であり、特に上塗りラッカー塗布 、殊に自動車車体上の金属効果ラッカー塗布の製造に使用される（例えば、米国 特許第３６３９１４７号、および欧州特許出願公開第３８１２７号明細書参照） 。

前記の方法の段階（３）では、常法により、ヒドロキシル基含有樹脂およびポリ イソシアネートまたはアミノブラスト樹脂を架橋剤として含有する、非水性で透 明の上塗りラッカーが使用される。ポリイソシアネートを含有する透明な上塗り ラッカーは、二成分ラッカーの形か、またはブロックトポリイソシアネートの使 用下に使用されなければならない、二成分ラッカーの使用は費用がかかり、かつ ブロックトインシアネートの使用下に製造された透明の上塗リラノヵー塗布は黄 変の傾向がある。

アミノブラストを含有する上塗りラッカーは酸に対して不十分な安定性を示し、 かつ焼きっけの際にホルムアルデヒドを分離する。

本発明の基礎となる課題は、前述の、公知技術水準の欠点を持たない、水性で透 明の上塗りラッカーの提供にある。更に新規の上塗りラッカーは、使用条件下で 不揮発性成分の高い含分を用いて（即ち、有機溶剤の低い含分な用いて）使用さ れる場合でも、良好な性質を有するラッカー塗布を提供するはずである。

この課題は驚くべきことに、前述の方法の段階（３）の場合に、 （Ａ）接着剤として、統計的な平均で１分子当たりエポキシド基中なくとも１個 、酸無水物基中なくとも１個、およびトリー、ジーまたはモノアルコキシシラン 基中なくとも０．２個を含有する自己架橋性ポリアクリレート樹脂、またはこの ような自己架橋性ポリアクリレート樹脂からなる混合物、および （Ｂ）架橋触媒として、最少なくとも１個および／または塩基中なくとも１個 を含有する非水性で透明な上塗りラッカーが使用されることによって、解決され る。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第４００８３４３号明細書には、統計的な平均で 、１分子当たり少なくともエポキシド基１個、および少なくともシラノール基１ 個、および／または直接珪素原子に結合した加水分解されうる基中なくとも１個 を含有するポリアクリレート樹脂を含有する、透明な上塗りラッカーについて記 載されている。ドイツ連邦共和国特許出願公開第４００８３４３号明細書に記載 されているラッカーは、ポリアクリレート樹脂とともに、なお少なくとも１つの 架橋剤を含有している。使用可能な架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物 、アミノブラスト樹脂およびカルボン酸化合物、例えば、１分子中に平均で少な くとも２つのカルボキシル基を有する樹脂または化合物、または分子中に平均で 少なくとも１つのカルボン酸無水物基を有する樹脂または化合物が挙げられる。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第４００８３４３号明細書に記載の上塗りラッカ ーは、多数の場合にポリアクリレート樹脂と架橋剤との間の不相容性が惹起され 、この不相容性は貯蔵安定性の劣化、およびラッカーフィルムの視覚的な性質の 劣化をもたらすという欠点を有す。

本発明による上塗りラッカーは高い貯蔵安定性を示す。この上塗リラッカーは、 良好な引掻抵抗（ｓｃ＋１ｌｃｈ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）　、酸および有機溶 剤に対する良好な安定性ならびに高い光沢、良好なりＯＩ値および良好な流展を 示す上塗りラッカー塗布を提供する。この良好な性質は、有機溶剤の低い含分（ ５０重量％未満）を有するラッカーが使用される場合も、得られる。本発明によ る透明な上塗りラッカーは、有利に、少なくとも５０重皿％の固体含量（１ｈ、 ＋３０℃）を有す。

本発明により使用されるラッカー中に接着剤として含有される自己架橋性ポリア クリレート樹脂（Ａ）は、統計的平均で、１分子当たり少なくともエポキシド基 １個、有利に１．０〜５，０個、特に有利に１．０〜３．０個、極めて有利にエ ポキシド基１．０〜１．８個、少なくとも酸無水物基１個、有利に１．０〜５゜ ０個、特に有利に１．０〜３．０個、極めて有利に酸無水物基１．０〜１，８個 、およびトリー、ジーまたはモノアルコキシシラン基中なくとも０．２個、有利 に０．２〜２．０個、特に有利に０．３〜１．６個、極めて有利にトリー、ジー またはモノアルコキシシラン基０．４〜１．０個を含有する。このようなポリア クリレート樹脂からなる混合物も、本発明により使用されるラッカー中で接着剤 として使用されてよい。

有利には、ポリアクリレート樹脂（Ａ）は、エポキシド基、酸無水物基、および トリー、ジーまたはモノアルコキンシラン基以外には、他の官能基、珠にヒドロ キシル基を含有していないか、もしくは若干量、例えば汚染に起因する量を含有 している。

自己架橋性ポリアクリレート樹脂（Ａ）は、１０００〜５００００、有利に１ｏ ｏｏ〜５ｏｏｏ、特に有利に１０００〜３００ｏの数平均分子量を有す（測定： ポリスチロール標準を用いたゲル透過クロマトグラフィーによる）、。

自己架橋性ポリアクリレート樹脂（Ａ）は、（ａ）アクリル酸またはメタクリル 酸のエステル、またはアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルからな る混合物 （ｂ）オレフィン性不飽和エポキシド化合物、またはオレフィン性不飽和エポキ シド化合物からなる混合物 （ｃ）オレフィン性不飽和酸無水物、またはオレフィン性不飽和酸無水物からな る混合物 （ｄ）分子中に少なくとも１つのトリー、ジーまたはモノアルコキシシラン基を 含有するオレフィン性不飽和化合物、ならびに場合によっては（ｅ）更に、（ａ ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）と異なったオレフィン性不飽和化合物、または このような不飽和化合物からなる混合物 からなる混合物が重合されることによって、製造されることができる。成分（ｂ ）、（ｃ）および（ｄ）は、混合物中に次の割合で存在すべきである：混合物の 重合後に得られる自己架橋性ポリアクリレート樹脂（Ａ）が、１分子当たりの統 計的平均で、エポキシド基中なくとも■Ｌ有利に１．０〜５．０個、特に有利に １゜０〜３．０個、極めて有利にエポキシド基１．０〜１６８１Ｎ、酸無水物基 中なくとも１個、有利に１．０〜５゜０個、特に有利に１．０〜３．０個、極め て有利に酸無水物１．０〜１．８個、およびトリー、ジーまたはモノアルコキシ シラン基中なくとも０．２個、有利に０．２〜２．０個、特に有利に０．３〜１ ．６個、極めて有利にトリー、ジーまたはモノアルコキシシラン基０．４〜１６ ０個を含有する。

一般に、本発明による自己架橋性ポリアクリレート樹脂は、成分（ａ）０．５〜 ６５、有利に１０〜６５、特に有利に３５〜６５重量％、成分（ｂ）１４〜７０ 、有利に１４〜４０、特に有利に１４〜２５重量％、成分（ｃ）１０〜５０、有 利に１０〜３０、特に有利に１０〜１７．５重量％、成分（ｄ）１０〜５０、有 利に１０〜４０、特に有利に１０〜２５重量％、ならびに成分（ｅ）０〜５０、 有利に０〜２０、特に有利に５〜１０重量％を含有する混合物を重合することに よって得られ、この場合、成分（ａ）から（ｅ）に対する重量％の総和は１００ 重量％になる。この場合、さらに、得られたアクリレート樹脂中にエポキシド基 、酸無水物基、およびトリー、ジーまたはモノアルコキシシラン基が前記の量で 含有されているように、個々の成分の含分が、共重合に供給される混合物中で調 節されることが、考慮されるべきである。これらの基のポリアクリレート樹脂で の含分は、同一の基の成分（ａ）〜（ｅ）からなる混合物での含分に相応し、そ れというのもポリアクリレート樹脂が、その化学的組成に関して、成分（ａ）〜 （ｅ）からなる混合物の化学的組成に相応するからである。

重合は、常法によるラジカル重合法、例えば塊状重合または溶液重合によって実 施されることができる。

この場合、モノマーは高温で、有利に６０〜１６０℃、特に有利に８０〜１４５ ℃で、ラジカル形成剤、および場合によっては分子量調節剤の存在下に共重合さ れる０重合は、有利に不活性溶剤中で実施される。適当な溶剤は、例えば芳昏族 化合物、例えばペンゾール、ドルオール：エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブ チル、酢酸ヘキシル、酢酸へブチル、メチルグリコールアセテート、エチルグリ コールアセテート、メトキシプロピルアセテート：エーテル、例えばテトラヒド ロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびケ１− ン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル− ｎ　−アミルケトンおよびメチルイソアミルケトンである。

もちろんこれらの溶剤からなる混合物も使用されてよ一般に重合は周囲圧力下に 行なわれるが、２０パールまでの加圧下で実施されてもよい。開始剤は、一般に 全モノマー量に対して０．０５〜１５重量％、有利に０．１〜１０重量％の量で 使用される。適当な開始剤は、常用のラジカル開始剤、例えば脂肪族アゾ化合物 、例えばアゾジイソ酪酸ニトリル、アゾ−ビス−２−メチルバレロニトリル、１ ，１′−アゾ−ビス−１−シクロヘキサンニトリルおよび２，２′−アゾ−ビス −イソ醋酸アルキルエステル：対称過酸化ジアシル、例えば過酸化アセチル、過 酸化プロピオニルまたは過酸化ブチリル、臭素基、ニトロ基、メチル基またはメ トキシ基で置換された過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル；対称ベルオキシジカ ルボネート、例えばジエチルヘキシル、ジイソプロピルヘキシル、ジシクロヘキ シルならびにペンゾイルペルオキシジカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２ −エチルヘキサノエート、過安息香酸ｔ−ブチル、またはｔ−ブチルフェニルベ ルアセテート、ならびにペルオキシ炭酸塩、例えばｔ−ブチルーＮ−（フェニル ペルオキシ）−カルボネートまたはｔ−ブチル−Ｎ−（２−１３−または４−ク ロルフェニルペルオキシ）−カルボネート：ヒドロペルオキシド、例えば【−ブ チルヒドロペルオキシド、クモールヒドロベルオキシドー過酸化ジアルキル、例 えばジ−クミルペルオキシド；ｔ−ブチル−クミルペルオキシドまたはジ−ｔ− ブチルペルオキシドである。

共重合体の分子量の調節には、製造の際に常用の調節剤が使用される。例えば、 ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンまたはジイソプロピルキ サントゲンジスルフィドが挙げられる。調節剤は全モノマー量に対して１０重量 ％まで、有利に０．５〜５重量％の量で添加されてよい。次に、共重合の際に生 じる自己架橋性のポリアクリレート樹脂溶液は、更に後加工されることなく、本 発明による化合物に供給されることができる。しかしもちろん、ポリアクリレー ト樹脂は蒸留によって、場合によってはなお存在する未変換のモノマーおよび溶 剤の残余量から除去され、かつ蒸留残滓として存在するポリアクリレート樹脂は 、本発明による使用に導入されることもできる。

成分（ａ）としては、原理的に全ての共重合可能なアクリル酸またはメタクリル 酸のエステル、またはアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルからな る混合物が使用されてよい。例として次のものが挙げられる：アルキル基中にＣ 原子１〜１２個を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、 例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ− ブチルアクリレート、インブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペン チルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−エチル へキシルアクリレートおよびラウリルアクリレート、ならびに−メタクリレート ；シクロアルキルアクリレートおよびシクロアルキルメタクリレート、例えばシ クロヘキシルアクリレートおよびシクロへキシルメタクリレート、およびアクリ ル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ官能性エステル、例えばヒドロキシエチル アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシブチルアクリ レートならびに一メタクリレート。有利には、成分（ａ）として、専ら、官能基 、例えばヒドロキシル基を含有しないようなモノマーが使用されるべきである。

成分（ｂ）としては、原理的に、分子中に少なくとも１個のエポキシド基を含有 する、全ての共重合可能なオレフィン性不飽和エポキシド化合物、またはそのよ うなエポキシド化合物からなる混合物が使用されてよい。例として次のものが挙 げられるニゲリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート。さらに、 使用可能なエポキシド化合物の例は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４００８ ３４３号明細書中の２６〜３５頁に見出される。グリシジルアクリレートおよび グリシジルメタクリレートは有利に使用される。

成分（ｃ）としては、原理的に、全ての共重合可能なオレフィン性不飽和酸無水 物、または共重合可能なオレフィン性不飽和酸無水物からなる混合物が使用され てよいが、この場合、”酸無水物”の概念は、分子中に少なくとも１つの分子内 炭酸無水物基を有する化合物を意味する０例としては、イタコン酸無水物および マレイン酸無水物が挙げられ、この場合マレイン酸無水物が有利である。

成分（ｄ）としては、原理的に、分子中に少なくとも１つのトリー、ジーまたは モノアルコキシシラン基を有する全ての共重合可能なオレフィン性不飽和化合物 、またはそのような化合物からなる混合物が使用されてよい。例として、次のも のが挙げられる：γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、 γ−（メタンアクリｌレオキシプロピルトリエトキシシラン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジプロポキシシラン、 γ−（メタ）アクリルオキシブチルフェニルジメトキシシラン、 γ−（メタ）アクリルオキシブチルフェニルジエトキシシラン、 γ−（メタ）アクリルオキシブチルフェニルジエトキシシラン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルエトキシンラン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルフェニルメチルメトキシシラン、 γ−（メタ）アクリルオキシプロピルフェニルメチルエトキシシラン。

成分（ｄ）として使用可能な化合物のその他の例は、ドイツ連邦共和国特許出願 公開第４００８３４３号明細書中の第３５頁（第４９行以降）〜４１頁に見出さ れる。

成分（ｅ）としては、原理的に、成分（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）および（ｄ）とは 異なったあらゆる共重合可能な化合物、またはそのような化合物からなる混合物 が使用されてよい。例として次のものが挙げられる：ビニル芳香族化合物、例え ばスチロール、ビニルドルオール、α−メチルスチロール、α−エチルスチロー ル、ロール、ブチルスチロールおよびメトキシスチロール；ビニルエーテル、例 えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、インプロピルビニル エーテルエーテル、およびビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ ニルおよびビニルブチレート。

本発明によるポリアクリレート樹脂（Ａ）は、また、官能性基を含有するポリア クリレート樹脂が、ポリアクリレート樹脂の官能性基と反応性の基、ならびにエ ポキシド基、酸無水物基もしくはトリー、ジーまたはモノ−アルコキシシラン基 を有する低分子化合物と、反応することによっても製造可能である（これに関し ては、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４００８３４３号明細書４〜２５頁、参 照）。

前述の自己架橋性ポリアクリレート樹脂の使用下で、一般的なよく知られた方法 により、非水性で透明な上塗りラッカーが製造可能である。溶剤としては、エポ キシド基、酸無水物基またはアルコキシシラン基と反応性の基を含有する溶剤を 除いた、ラッカー製造に使用できる全ての有機溶剤が使用されてよい。上塗りラ ッカーは顔料を含有しないか、または透明顔料だけを含有する。

本発明により使用されるポリアクリレート樹脂とともに、上塗りラッカーは、少 なくとも（Ｂ）１つの酸および／または塩基も、架橋触媒として含有すべきであ る。適当な架橋触媒は、例えば第三アミン、例えばエチルジメチルアミン、ジエ チルメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリブチ ルアミン、１−メチルピロリジン、１−メチルピペリジン、１，４−ジメチルピ ペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンまたは１，８−ジア ザビシクロ（５，４，Ｏ）ウンデケ−７−エン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ、Ｎ −ジブチルエタノールアミン、１−アミノ−３−（ジメチルアミノ）プロパンま たは１−アミノ−２−（ジエチルアミノ）−エタン、第四アンモニウム塩、アル ジミン、ケチイミン、ブレンステッド酸（Ｂｒｏｅｎｓｌｅｄ−５ａｅｕｒｅ） 　、例えばＩ）−ドルオールスルホン酸、マレイン酸およびサリチル酸、ならび にルイス酸、例えばジプチル錫ジラウレートである。もちろん、架橋触媒からな る混合物も使用されてよい。

本発明による透明な上塗りラッカーは、常法により架橋触媒ならびに架橋触媒か らなる混合物０．１〜３゜０、有利に０．５〜２．０、特に有利に１．０〜１゜ ５１部量％を含有し、この場合、重量％の記載はラッカー中に含有されるポリア クリレート樹脂（Ａ）の重量（＝　１００重量％）に関する。

本発明による透明な上塗りラッカーは、自己架橋性ポリアクリレート樹脂（Ａ） および架橋触媒（Ｂ）とともに、さらになお接着剤成分、例えばアミノプラスト 樹脂、殊にメラミン樹脂、ブロックトポリイソシアネート、ポリエステル樹脂、 アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂および光遮断剤を含有していてよい。

前述の１下塗り／クリアコート”法の段階（１）の場合、原理的に、多層のラッ カー塗布を製造するために適当な、全ての着色された下塗りラッカーが使用され てよい。このような下塗りラッカーは当業者には熟知されている。水に希釈性の 下塗りラッカーならびに有機溶剤を基礎とする下塗りラッカーも使用されてよい 、適当な下塗りラッカーは、例えば米国特許第３６３９１４７号、ドイツ連邦共 和国特許出願公開第３３３３０７２号、同第３８１４８５３号、英国特許第２０ １２１９１号、米国特許第３９５３６４４号、欧州特許出願公開第２６０４４７ 号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９０３８０４号、欧州特許出願公開第３ ２０５５２号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６２８１２４号、米国特許第 ４．７１９１３２号、欧州特許出願公開第２９７５７６号、同第６９９３６号、 同第８９４９７号、同第１９５９３１号、同第２２８００３号、同第３８１２７ 号およびドイツ連邦共和国特許出願公開第２８１８１００号明細書中に記載され ている。

この方法の段階（２）では、段階（１）で使用された下塗りラッカーから、蒸発 段階の際に溶剤もしくは水が除去される。下塗りラッカ一層はまた焼きつけられ てもよい。しかしこれは経済的な理由から不利であるが、それというのも、次に 多層の塗布を製造するため、１回の焼付は工程に代わって２回必要になるからで ある。

本発明による透明な上塗りラッカーは、有利に自動車車体上に多層のラッカー塗 布を製造するため、殊に“下塗り／クリアコート”型の金属効果ラッカー塗布の 製造のため使用される。これらは新規のラッカー塗布ならびに修復ラッカー塗布 に使用されることができる。しかしラッカーは、場合によっては前処理された支 持体、例えば木、ガラス、セラミック、石、コンクリート、プラスチック、織物 類、皮革、厚紙、および紙のラッカー塗布にも使用されることができる。本発明 によるラッカーは、吹付、刷毛塗り、浸漬、流し塗、波性およびローラー塗、有 利に吹付によって被塗支持体上に塗布されてよい。

前述のポリアクリレート樹脂（Ａ）は、着色されたラッカーの製造にも使用され ることができる。またこのラッカーを用いて製造されたラッカー塗布も、良好な 性質を示す。

本発明によるラッカーは、使用される触媒の種類および量に応じて、室！ｉ〜２ ００℃までの温度で硬化されることができる。

本発明を次の例につき詳説する。全ての量の記載およびバ・−−’ｅントの記載 は、他に明確な記載がない場合には、重量に対す乙記載を意味する。

Ａ）本発明による自己架橋性ポリアクリレート樹脂の製造 ポリアクリレート樹脂溶液　１ モノマー流入口、開始剤流入口、温度計、油炉および還流冷却器を装備した鋼製 の釜中に、溶剤ナツタ７２７．２部、およびメタクリルオキシプロピルトリメト キシシラン（シランＧＦ３１、製造者：パッカー（Ｌｃｋｅｒ）　）　１２０部 を予め装入し、混合し、かつ１４０℃に加熱する。次に、溶剤ナフタ７２部とｔ −プチルペルイソノナノエート７２部からなる混合物を、混合物の添加が４時間 ４５分後に完了した程の速度で、撹拌下に添加する。混合物αの添加開始１５分 後に、ｎ−ブチルアクリレート２７６部、ｔ−ブチルアクリレート２７６部、ス チロール１２０部、グリシジルメタクリレート２４０部およびマレイン酸無水物 １６８部からなる混合物βを、混合物βの添加が４時間後に終了した程の速度で 反応混合物に加えた。混合物αの添加終了後、反応混合物をさらに２時間１４０ ℃に維持し、引続き室温に冷却する。

得られたアクリレート樹脂溶液は６０％の固体含量（１時間、１３０℃）を有す 。

ポリアクリレート樹脂溶液　２ モノマー流入口、開始剤流入口、温度計、油炉および還流冷却器を装備した鋼製 の釜中に、溶剤ナツタ７２７．２部を予め装入し、かつ１４０℃に加熱する。

次に、溶剤ナフタ７２部とｔ−プチルベルイソノナノ”　エート７２部からなる 混合物を、混合物αの添加が４時間４５分後に完了した程の速度で、撹拌下に添 加する、混合物αの添加開始１５分後に、ｎ−ブチルアクリレート２７６部、ｔ −ブチルアクリレート２７６部、シクロへキシルメタクリレート１２０部、グリ シジルメタクリレート２４０部、フレイン酸無水物１６８部およびメタクリルオ キシプロピルトリメトキシシラン１２０部からなる混合物βを、混合物βの添加 が４時間後に終了した程の速度で反応混合物に加えた。混合物αの添加終了後、 反応混合物をさらに２時間１４０℃に維持し、引続き室温に冷却する。得られた アクリレート樹脂溶液は６０％の固体含量（１時間、１３０℃）を有す。

Ｂ）本発明による透明な上塗りラッカーブタノール８．９部中にＰ−ドルオルス ルホン酸−水和物１．５部の溶液を予め装入し、かつ撹拌下に前記のポリアクリ レート樹脂溶液１８０部もしくは前記のポリアクリレート樹脂溶液２８０部、テ ィニュービン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）”　！１３０　（チバガイギー社（Ｃｉｂ＊　 Ｇｅ１１１　ＡＧ））　１　、４部、テイ二二一ビン（Ｔｉｎ＋＋ｖｉｎ）″４ ４０（チバガイギー社）１．０部ならびに市販の１％のシリコーン油溶液（均展 剤）１．０部を添加する。成分を良好に混和した後、市販のメタノールによりエ ーテル化されたメラミン樹脂（シメル（Ｃｙ＋ａｅｌ　）　”　３０１　、製造 者゛ディノシアナミド（Ｄ７ｎｏ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　）の９８％溶液６，２部 を添加する。このようにして得られた透明な上塗りラッカーは５４％の固体含量 （１時間、１３０℃）を有し、かつ良好な貯蔵安定性を有す。

Ｃ）本発明による透明な上塗りラッカーの使用市販の電気浸漬ラッカーおよび市 販の充填剤を用いてラッカー塗布された鋼薄板上に、市販の非水性アルミニウム 顔料含有下塗りラッカーを噴出させ、室温で５分間乾燥し、次にＢ）項により製 造された本発明による透明な上塗りラッカーを重ねてラッカー塗布する（乾燥フ ィルム厚４０〜４５μｍ）。さらに室温で５分間の乾燥時間後、下塗リラソカ一 層と上塗りラッカ一層とを２０分間１４０℃で周囲空気炉中で一緒に焼き付ける 。このようにして得られたラッカー塗布は、良好な流展、有機溶剤に対する良好 な安定性（メチルイソブチルケトンを浸漬したｉ球を用いて、ラッカー表面上で の溶解現象が見られるまでには、１００往復工程が実施されなｌ−１ればならな い）、酸に対する良好な安定性、ならびに高い光沢を示し、かつ黄変の傾向を示 さない。

Ｄ）比較例 ポリアクリレート樹脂の製造 モノマー流入口、開始剤流入口、温度計、油炉および還流冷却器を装備した鋼製 の釜中に、溶剤ナツタ７２７．２部を予め装入し、１４０’Ｃに加熱する。次に 、溶剤ナノタフ２部とｔ−プチルベルイソノナノエート７２部からなる混合物を 、混合物の添加が４時間４５分後に終了した程の速度で、撹拌下に添加する。混 合物αの添加開始１５分後に、ｎ−ブチルアクリレート３３６部、ｔ−ブチルア クリレート３３６部、スチロール１２０部、グリシジルメタクリレート２４０部 およびマレイン酸無水物１６８部からなる混合物βを、混合物βの添加が４時間 後に終了した程の速度で反応混合物に加える。混合物αの添加終了後、反応混合 物をさらに２時間１４０℃に維持し、引続き室温に冷却する。

得られたアクリレート樹脂溶液は６０％の固体含量（１時間、１３０℃）を有す 。

透明な上塗りラッカーの製造および使用Ｂ）項に記載されたように処理するが、 唯一の例外として、ポリアクリレート樹脂溶液１もしくは２の代わりに、前述の 方法により得られたポリアクリレート樹脂溶液を使用する。この方法で製造され た上塗りラッカーをＣ）項に記載のように多層の上塗りラッカー塗布に使用する 。本発明による上塗りラッカーを用いて得られたラッカー塗布と異なって、この ラッカー塗布は劣悪な流展、有機溶剤に対する劣悪な安定性（既に、メチルイソ ブチルケトンを浸漬した綿球を用いて２往復工程後、ラッカー表面上に溶解現象 が見られる）、ならびに劣悪な光沢を示す。

国際調査報告　Ｄｌ、Ｔ／ｌ。。’ｌ／ｎｌ’Ｉｎａｌｌフロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｇ　５９／３２ 　ＮＨＷ　８４１６−４ＪＣＯ９Ｄ１６３１００　ＰＪＫ　８８３０−４Ｊ（７ ２）発明者　ヴイッガー、　ゲオルグドイツ連邦共和国　４４００　ミュンスタ ーヴエーゼラー　シュトラーセ　４６ Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）顔斜を含有した下塗りラッカーを支持体表面上に塗布し、 （２）段階（１）で塗布された下塗りラッカーからポリマーフィルムを形成させ 、 （３）このようにして得られた下塗りラッカー層上で非水性の透明上塗りラッカ ーを塗布し、引続き、（４）下塗りラッカ一層と上塗りラッカー層とを一緒に焼 きつける ことによって、多層のラッカー塗布を得る方法において、段階（３）で塗布され た非水性の透明上塗りラッカーが （Ａ）接着剤として、統計的な平均で１分子当たりエポキシド基少なくとも１個 、酸無水物基少なくとも１個、およびトリ−、ジ−またはモノアルコキシシラン 基少なくとも０．２個を含有する自己架橋性ポリアクリレート樹脂、またはこの ような自己架橋性ポリアクリレート樹脂からなる混合物、および （Ｂ）架橋触媒として、酸少なくとも１個および／または塩基少なくとも１個 を含有することを特徴とする、多層のラッカー塗布を得る方法。 ２．自己架橋性ポリアクリレート樹脂（Ａ）が、統計的平均で、１分子当たりエ ポキシド基１．０〜５．０個、有利に１．０〜３．０個、特に有有利に１．０〜 １．８個、酸無水物基１．０〜５．０個、有利に１．０〜３．０個、特に有利に １．０〜１．８個、およびトリ−、ジ−またはモノアルコキシシラン基０．２〜 ２．０個、有利に０．３〜１．６個、特に有利に０．４〜１．０個を含有する、 請求の範囲１記載の方法。 ３．自己架橋性ポリアクリレート樹脂（Ａ）が１０００〜５００００、有利に１ ０００〜５０００、特に有利に１０００〜３０００の数平均分子量を有する、請 求の範囲１または２記載の方法。 ４．架橋触媒としてルイス酸またはブレンステッド酸を使用する、請求の範囲１ から３までのいずれか１項記載の方法。 ５．段階（３）で塗布される透明な上塗りラッカーの固体含量が、少なくとも５ ０重量％である、請求の範囲１から４までのいずれか１項記載の方法。 ６．非水性ラッカーが （Ａ）接着剤として、統計的な平均で１分子当たりエポキシド基少なくとも１個 、酸無水物基少なくとも１個、およびトリ−、ジ−またはモノアルコキシシラン 基少なくとも０．２個を含有する自己架橋性ポリアクリレート樹脂、またはこの ような自己架橋性ポリアクリレート樹脂からなる混合物、および （Ｂ）架橋触媒として、酸少なくとも１個および／または塩基少なくとも１個 を含有することを特徴とする、非水性で透明な上塗りラッカー。 ７．自己架橋性ポリアクリレート樹脂（Ａ）が、統計的平均で、１分子当たりエ ポキシド基１．０〜５．０個、有利に１．０〜３．０個、特に有利に１．０〜１ ．８個、酸無水物基１．０〜５．０個、有利に１．０〜３．０個、特に有利に１ ．０〜１．８個、およびトリ−、ジ−またはモノアルコキシシラン基０．２〜２ ．０個、有利に０．３〜１．６個、特に有利にこ０．４〜１．０個を含有する、 請求の範囲６記載のラッカー。 ８．自己架橋性ポリアクリレート樹脂（Ａ）が１０００〜５００００、有利に１ ０００〜５０００、特に有利に１０００〜３０００の数平均分子量を有する、請 求の範囲６または７記載の方法。 ９．架橋触媒としてルイス酸またはブレンステッド酸が使用されている、請求の 範囲６から８までのいずれか１項記載のラッカー。 １０．自己架橋性ポリアクリレート樹脂において、該化合物が１分子当たりエポ キシド基少なくとも１個、酸無水物基少なくとも１個およびトリ−、ジ−または モノアルコキシシラン基０．２個を有することを特徴とする、自己架橋性ポリア クリレート樹脂。