JPH07504701A - コポリマーのエチル又はブチル半エステルのエタノール溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コポリマーのエチル又はブチル半エステルのエタノール溶液の製造方法 本発明は、無水マレイン酸及びＣＩ””’　Ｃａアルキルビニルエーテルのコポ リマーのエチル又はブチル半エステルのエタノール溶液の工業的に有効な製造方 法である。まず第一工程において、モノマーを、溶剤としてのアセトン中で、予 め決められた方法で共重合し、はとんど無色無臭のコポリマーのアセトン溶液を 提供する。コポリマーは、約３０〜４０のに値に対応する予め決められた比粘度 を有し：溶液中に固体か高い含量、好ましくは約４８％又はそれ以上の量で適当 に存在している。この場合、溶液中には残留モノマーがほとんど存在せず、例え ば、メチルビニルエーテルが２．３％未満であり、又はモノマー及び溶剤間の副 反応生成物もほとんど存在しない。このような副反応生成物には、無水マレイン 酸及びアセトン溶剤中に存在する水との間の反応によりマレイン酸を製造するも のがある。

従って、本発明の方法は、 （ａ）、溶融無水マレイン酸、モル過剰のメチルビニルエーテル及びアセトン中 にフリーラジカル開始剤を含む溶液を、約６８６〜８５℃、好ましくは約７０゜ 〜８０℃で、アセトンが予め装填された反応器中に、同時に供給することにより 、溶剤としてのアセトン中でモノマーを共重合し、（ｂ）、エタノール又はブタ ノールを用いて上記コポリマーのアセトン溶液をエステル化し、 （Ｃ）、エタノール蒸気を約８５°〜９５℃で上記コポリマー溶液中に連続的に 注入することにより、アセトンをエタノールと溶剤交換し、その間同時にアセト ンを常圧下で蒸留して留出させる ことを含む。

本発明の好適例において、本方法は、アセトンを蒸留している間、溶液が撹拌状 態に維持されるように、エタノール蒸気をコポリマー溶液の表面下に散布するこ とにより実施される。

アセトン中のモノマーの共重合は、フリーラジカル開始剤、好ましくはアルキル 又はアクリルペルオキシド又はペルオキシエステルの存在下で実施される。

エタノールをエステル化及び溶剤交換の双方に用いた場合には、かかる工程はエ タノール蒸気の添加により同時に実施することができる。エステル化アルコール がブタノールの場合、エステル化工程が、溶剤交換工程であるエタノール蒸気の 導入より、先に位置する。

軸）、　共重合 反応容器に、溶剤としてのアセトンを約６８″〜８５℃、好ましくは約７０゜〜 ８０℃で予め装填をする。共重合温度を高（することにより、高い比粘度（高分 子量、又は高いに一値）を有するコポリマーの形成を容易にする。一方、共重合 温度をこの範囲で低くすることにより、低い粘度のコポリマーが提供される。

無水マレイン酸源を反応器に外部から供給する。これは溶融無水マレイン酸を共 重合がなされている間、予め決められた速度で反応器中に連続的に供給するもの である。

例えばメチルビニルエーテルのような液状アルキルビニルエーテルモノマー反応 体を、無水マレイン酸モノマーと同時に反応器中に導入して、コポリマー中の１ ：ｌ量論比より過剰の、好ましくは約ｔｏ−１５％過剰までのメチルビニルエー テルを含む反応体混合物を形成する。アルキルビニルエーテル液体も、共重合の 間、アセトンが予め装填された反応器中に連続的に導入する。これらの原料流の 添加に要する全時間は約４〜８時間である。

適当な重合開始剤も、アセトン中に溶解している溶液として外部から反応器に供 給される。かかる物質はフリーラジカル開始剤であり、ジラウリルペルオキシド 若しくはデカノイルペルオキシドのようなアルキル又はアシルペルオキシドであ り、又はｔ−ブチルペルオキシビバレートのようなペルオキシエステルが好まし い。アセトン溶液に開始剤を約５〜３５重量％、好ましくは約１５〜２５重量％ の１度で含み、共重合の間、該溶液を連続的に導入する。反応混合物中の開始剤 の量は、存在する無水マレイン酸の量を基礎として、約ｔ−ｉｏ重量％、好まし くは３〜６重量％か適当である。共重合は、加圧下で激しく撹拌しながら実施さ れる。

共重合の生成物は、予め決められたコポリマー粘度と固体含量を有する無水マレ イン酸とメチルビニルエーテルのコポリマーのアセトン溶液である。適切には、 コポリマーの比粘度は、２５℃で、２−ブタノン中での１％溶液として測定して 、約０．５、好ましくは約０．４又はそれ以下であり；固体含量は少なくとも約 ４８％、好ましくは約５０％である。

（ｂ）、エステル化 エステル化工程を溶剤交換前又はその間に実施する。特に、ブチル半エステルを 生成物として所望する場合には、好適なエステル化が実施されるに十分な温度、 例えば約１２０℃で、溶剤交換工程を実施する前に、ブタノールをコポリマーの アセトン溶液中に導入する。しかし、エチル半エステルが最終所望生成物である 場合には、本発明の方法におけるエタノールの導入は、下記に示すように、エス テル化と溶剤交換工程の双方の同時実施を可能にする。

（Ｃ）、溶剤交換 反応体及び溶剤としてのエタノールを、約８°５″〜９５℃の蒸気として、約６ ０℃であるアセトン溶液の沸点に維持されたコポリマーのアセトン溶液中に、常 圧下で、好ましくはスパージャ−を介して、導入熱の極めて有効な方法として作 用するように、該溶液の表面下に連続的に注入する。

熱交換器を介する従来の熱伝達は、反応剤の粘度及び膜形性特性に依存して極め て悪いものである。熱伝達係数は、極めて低く、その結果、本方法を除いてはバ ッチサイクル時間は長くなる。エタノール蒸気を連続的に添加し、アセトンが消 失するまでアセトン／エタノール蒸気を連続的に除去する。本方法においては、 形成されるエチル半エステルは均質な溶解状態で存在する一方、アセトンは常圧 下で溶剤の沸点又は約６０℃で蒸留されることにより除去される。生成物は、残 留モノマー、アセトン又はマレイン酸をほとんど含まない、約　５０％の固体の コポリマーのほぼ無色無臭のエタノール溶液である。

溶液中の半エステルコポリマーの比粘度は、２５℃で、２−ブタノン中での１％ 溶液として測定して約０．３又はそれ以下である。

エタノール中での無水マレイン酸−メチルビニルエーテルのエチルエステル（ａ ）共重合 加圧反応容器に、７８１９１ｂｓのアセトンを予め装填し、７０〜８０”Ｃに維 持し、窒素雰囲気下で撹ｎ′シた。次いで、別々の５２２５１ｂｓの溶融無水マ レイン酸（ＭＡ）流、３７１３１ｂｓの液体メチルビニルエーテル（ＭＶＥ）流 及び１０３３１ｂｓのアセトン中に２０９１ｂｓのデカノイルペルオキシド（Ｄ Ｐ）を溶解した溶ｉｆｆｌ（ＭＡを基礎として４％）流を、アセトンを予め装填 した反応器中に別々に連続して導入した。

ＭＡ添加速度は１５．４７　ｌｂ　／分；ＭＶＥ添加速度は２１．７７　ｌｂ　 ／分：ＤＰ溶液添加速度は５．１８　ｌｂ／分であった。添加時間は約６時間で あった。生成物は、無色無臭の粘稠なもので、約０．５またはそれ以下の比粘度 を有する無水マレイン酸−メチルビニルエーテルコポリマーの５０％固体アセト ン溶液であった。残留モノマー、アセトン及びマレイン酸は、当該溶液中にはほ とんど存在しなかった。

（ｂ）エステル化及び（Ｃ）溶剤交換 次いでコポリマー溶液（アセトン中）をエステル化し、８５６〜９５℃で気化し たエタノールを８時間に渡り溶液表面下のスパージャ−を介して連続的に注入す ることにより溶剤交換し１、同時に溶液の沸点（約６０℃）下、常圧でアセトン を塔頂から蒸留して留出させた。生成物は、はとんど無色無臭の、５０％固体量 のコポリマーのエチル半エステルのエタノール溶液で、その中にはアセトンが０ ．２％未満であり、約０．３又はそれ以下の比粘度では残留モノマー又はマレイ ン酸はほとんど存在しなかった。

実施例２ エタノール中での無水マレイン酸及びメチルビニルエーテルのブチルエステル（ ａ）共重合 実施例１　（ａ）に記載した方法を実施して、無水マレイン酸とメチルビニルエ ーテルのコポリマーの５０％固体アセトン溶液を得た。

（ｂ）エステル化 １Ｂ、０００１ｂｓのコポリマー溶液及び３２２０１ｂｓのブタノールを反応器 中に装填して、１２０℃に加熱し、６時間熟成してコポリマーのブチル半エステ ルを形成した。

（ｃ）溶剤交換 フラッシュ蒸留を４時間実施した後、１９．８００１ｂｓのエタノール蒸気を８ ５°〜９５℃で８時間に渡り、実施例」（Ｃ）に記載したようにスパージャ−を 介して連続的に注入し、同時に約６０℃で常圧下アセトンを塔頂から蒸留して留 出させた。

ブチル半エステル生成物は、実施例１（ｃ）の生成物と、はぼ同様の特性を有し た。

フロントベージの続き （７２）発明者　タイツ　モハメド アメリカ合衆国　ジョーシア州　３００６４エヌ　ダブリュー　マリエッタ　ブ ライデル　ラン　トレイル　３３８３

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．無水マレイン酸とメチルアルキルビニルエーテルとのエチル又はブチル半エ ステルコポリマーのエタノール溶液を製造するにあたり、（ａ）溶融無水マレイ ン酸、モル過剰の液状メチルビニルエーテル及びフリーラジカル開始剤を含むア セトン溶液を、約６８°〜８５℃で、アセトンが予め装■された反応器中に、同 時に供給することにより、溶剤としてのアセトン中でモノマーを共重合し、 （ｂ）エタノール又はブタノールを用いて上記コポリマーのアセトン溶液をエス テル化し、 （ｃ）エタノール蒸気を約８５°〜９５℃で上記コポリマー溶液中に常圧下で連 続的に注入することにより、上記エステル化溶液中のアセトンをエタノールと溶 剤交換し、その間同時にアセトンを蒸留して留出させることを含む無水マレイン 酸とメチルアルキルビニルエーテルとのエチル又はブチル半エステルコポリマー のエタノール溶液の製造方法。
2. ２．上記蒸留の間、溶液が撹拌状態に維持されるように、エタノール蒸気をコポ リマー溶液の表面下に散布する請求項１記載の方法。
3. ３．フリーラジカル開始剤が、アルキル若しくはアシルペルオキシド又はペルオ キシエステルである請求項１記載の方法。
4. ４．上記エステル化及び溶剤交換工程を、エタノールを用いて同時に実施する請 求項１記載の方法。
5. ５．エステル化アルコールがブタノールの場合、溶剤交換をエステル化の次に、 エタノールを用いて実施する請求項１記載の方法。