JPH07504934A

JPH07504934A - 制御されたタクチシティーのポリ‐α‐オレフィン製造用イオン触媒

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Publication number: JPH07504934A
Application number: JP5516664A
Authority: JP
Inventors: ターナー、ハワード・ウィリアム; ラトキー、グレゴリー・ジョージ; キャニック、ジョー・アン・メアリ
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1992-03-16
Filing date: 1993-03-16
Publication date: 1995-06-01
Also published as: WO1993019103A1; AU3809893A; CN1093092A; EP0631589A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】制御されたタクチシティーのポリ−α−オレフィン製造用イオン触媒本発明は、タクチシティー、分子量及び分子量分布において改良された制御をさせる、ポリ −α−オレフィン樹脂の製造をするためのイオン触媒方法に関する。

そのようなポリ−α−オレフィンは、特定の構造を有するシクロペンタジェニル４族金属化合物（以下、「メタロセン」という）と、メタロセンの非シクロペンタジェニル配位子と反応することができるカチオンと、メタロセンと前記活性剤成分との反応時に生じるメタロセンカチオンと相溶性であり、配位結合しないアニオンを含む活性剤化合物とのイオン反応生成物を含む触媒系の存在下でのａ− オレフィンモノマーの重合により望ましいタクチック配置に製造される。メタロセン及び活性剤成分の好適な選択によって、その触媒系により、末端基官能性を有する望ましい重量平均分子量（Ｍｗ）のポリ−α−オレフィン製造を意図したようにすることができ、アイソタクチック、シンジオタクチック又はヘミイソタクチック配置のようなタクチシティーの型及び量を選択することができる。

発明の背景 α−オレフィンモノマーから成るポリマーは、ポリマー主鎖からぶら下がったハイドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基を有する。ポリマー主鎖に関して、ぶら下がりハイドロカルビル基は、アタクチック、アイソタクチック又はシンジオタクチック側基配置と呼ばれる異なる立体化学的配置に配置され得る。

ポリオレフィン分子のタクチシティーの程度及び型は、そのようなポリマー分子から成る樹脂が示す物理的特性の臨界的決定因子である。樹脂が示す物理的特性の他の臨界的決定因子は、モノマーとコモノマーの型と相対濃度、樹脂バルク（ｂｕｌｋ）から成るポリマー分子の重量平均分子量（Ｍｗ）、その樹脂の分子量分布及び組成分布である。

工業的見地から重要なことは、触媒系が、タクチシティー、重量平均分子量及び分子量分布に関する特性の望ましい組み合わせを有するポリ−α−オレフィン樹脂を製造する生産速度である。

ポリ−α−オレフィンの重量平均分子量は、そのポリマーが置かれ得る実際の用途の重要な物理特性決定因子である。高強度および低クリープを必要とする最終用途には、その樹脂のＭ　は一般的に１００．０００を超えなくてはならない。

さらにそのような高強度の用途には、ポリ−α−オレフィン樹脂は一般的に高度の結晶度を有さなくてはならない。ポリ−α−オレフィンが得ることができる結晶度は、ポリマー分子主鎖にぶら下がるヒドロカルビル基の立体化学的な規則性、すなわちポリマーのタクチシティーにより主に決定される。

ポリ−α−オレフィンにおけるタクチシティーの５つの型は、アタクチック、ノーマルアイソタクチック、アイソタクチックステレオブロック、シンジオタクチック及びヘミアイソタクチックと記載されていた。ポリプロピレンの場合に、これらすべてのタクチシティー配置が主に示されてきたが、α−オレフィン、環状オレフィン又は内部オレフィンのいずれから成るポリマーにとって理論的には各々が等しく可能である。

上記のタクチシティー物質のいずれかに対して、樹脂の最終的特性及び特定の用途に対するその適合性は、タクチシティー（立体規則性）の型、融点、平均分子量、分子量分布、モノマーとコモノマーの型と量、序列分布及び、頭部基及び末端基官能性の存在又は不存在に依存する。従って、そのその立体規則的なポリ− α−オレフィン樹脂を製造する触媒系は、Ｍ、ＭＷＤ１タクチシティーの型及びレベル及びコモノマー選択に関して望ましくは多用性であるべきである。さらに触媒系は、オレフィン性不飽和のような頭部及び／又は末端基官能性を有する又は有さないそれらのポリマーを製造することができるべきである。なおさらに、そのような触媒系は、工業的に実際的な制約として認容できる生産速度でその樹脂を生産できなければならない。最も好ましくは、その触媒系は、望ましい最終用途において樹脂にとって認容できる量まで触媒残渣を除去するためのその後の処理を必要としない樹脂生成物をその生産速度で供給するものでなくてはならない。最終的に、工業的触媒系の重要な特徴は、種々の方法及び条件への適合性である。

アイソタクチックポリマーの製造用の従来のチタン系チーグラー・ナツタ触媒は、本技術分野でよく知られている。それらの工業的触媒は、高度に結晶性で高分子量の物質の製造によく適合する。しかし、その触媒系は、分子量、分子量分布及びタクチシティー制御に関して限界がある。それらの従来の触媒がいくつかのタイプの活性部位を有する事実により共重合における組成分布を制御する能力が制限される。

アイソタクチックポリオレフィンを製造する触媒は、米国特許第４．７９４．０９６号にも開示されている。米国特許第４．７９４．０９６号には、オレフィンをアイソタクチックポリオレフィン形に重合すると報告されており、アルモキサン助触媒により活性化されるキラルの立体的に固定されたメタロセン触媒が開示されている。立体規則的に重合すると報告されている、アルモキサンにより助触媒され、立体規則的に重合すると報告されているメタロセン構造は、エチレン− 架橋ビス（テトラヒドロインデニル）チタン及びジルコニウム（ＩＶ）触媒である。ワイルド（ｉｆｌｄ）らによるＪ、　、Ｏｒ　ａｎｏｍｅｔ、　Ｃｈｅｗ、、２３２．２３３−２４７頁（１９８２年）及びその後のニーエン（Ｅｖｅｎ）及びカミンスキー（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）らにより、立体規則的にα−オレフィンを重合することが報告されている。さらに、西独特許出願公開第３４４３０８７号（１９８６年）に例証を与えることな（、そのような立体的に固定された（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）メタロセンの架橋の長さはＣ１乃至Ｃ４炭化水素であり得て、メタロセン環は、単環又は二環状であるが不斉でなければならないと報告されている。

メタロセン−アルモキサン触媒は、工業的用途には十分に生産性を有するには、一般にアルモキサン助触媒を高含量必要とする。従って、メタロセン−アルモキサンにより製造されたアイソタクチックポリ−α−オレフィン樹脂は一般的に、望ましい触媒残渣量より高い量を含有する。ジルコニウム類似物よりも高い重量平均分子量を有するポリマーを生じるハフニウム系は、アルモキサンが高濃度であっても非常に低い活性を有する。

シンジオタクチックポリオレフィンは、ナツタ（Ｎａｔｔａ）らにより米国特許第３、５２８．４５５号において最初に開示された。報告されているように、ナツタは、三塩化チタン及び−塩化ジエチルアルミニウムから製造された触媒を用いてシンジオタクチックポリプロピレンを得た。その後のナツタらが取得した米国特許第３、３０５．５３８号には、バナジウムトリアセチルアセトナート又はハロゲン化バナジウム化合物を有機アルミニウム化合物と組み合わせてシンジオタクチックポリプロピレンの製造用に用いることが開示されている。

その後には、アルモキサンで助触媒化された又は活性化された、その自然状態においてメタロセンの遷移金属に中心があるキラリティーを有するメタロセンからアイソタクチックポリマーを製造する方法が、ニーエン、Ｊ、＾、によるＪ。

＾ｍｅｒ、　Ｃｈａｎｔ、　Ｓｏｃ、、１０６巻、６３５５頁（１９１１１４年）及びカミンスキー、Ｗ、らによるＡｎ　ｅｗ　、　Ｃｈｅｗ、　Ｉｎｔ、　Ｅｄ、　Ｅｎ　、、２４巻、５０７−５０８頁（１９８５年）に報告されている。

米国特許第４．８９２．８５１号には、アルモキサンで助触媒される場合にシンジオタクチックポリプロピレンの生成ができる、少なくとも２つの異なる置換がされたシクロペンタジェニル環配位子有する架橋されたメタロセンから成る触媒系が記載されている。そのような触媒系を用いて十分な生産量を得るための工業的な生産において、アルモキサンの量は望ましいほどには高くなく、その結果、そうして生産された樹脂における触媒残渣の量は望ましくない。

すべてのメチルアルモキサン／メタロセン触媒系において、ポリマーの特性（重量平均分子量、分子量分布、タクチシティー型、コモノマーの組み込み等）は、メタロセン前駆体の構造への修飾によるか又は作業条件（温度、圧力、濃度）の調整によって制御される。一般的には、作業条件の調整は、タクチシティーレベル、重量平均分子量及びコモノマー含量を個々に制御しない。水素ガスのような連鎖移動剤の反応器への添加により、タクチシティーに影響を与えずに低分子量生成物が生成されるが、得られるポリマーは不飽和末端基を有さない。末端基の官能性は、しばしば低分子量ポリマーの用途において重要な特徴である。これらの制限が与えられているので、所望の物質の全範囲を得るために、異なる置換がされたメタロセンの広範囲の前駆体を製造しなければならない。

イオン活性化された触媒系は、アルモキサン活性化系が遭遇する困難を最小にするか避けるのに、より望ましくなっている。イオン他活性剤に関する最初の種々の刊行物は、ターナ−（Ｔｕｒｎｅｒ）らによる欧州特許出願公開（Ｅ　Ｐ　Ａ）第２７７、００４号及び欧州特許出願公開第２７７、００３号である。欧州特許出願公開第２７７、００４号及び欧州特許出願公開第２７７、００３号には、ポリプロピレンを含むポリオレフィンのホモポリマー又はコポリマーの製造用のビスシクロペンタジニルメタロセン触媒が記載されている。

ＰＣＴ特許出願、Ｗ０９２１０５２０８には、シンジオタクチックポリプロピレンの製造に有用なイオン活性化部分、ビスシクロペンタジェニルが記載されている。ダウ争コーポレーションは、ポリオレフィンの製造に有用な、モノシクロペンタジェニル、イオン活性化部分について記載されたいくつかの刊行物を有するが、それらの刊行物が示しているのは、ポリエチレンに対するものであり、立体規則的なポリプロピレン又は立体規則性を存するポリマーに対するものではない。

結晶性ポリ−α−オレフィンを製造することができる、アルモキサンにより活性化された又はイオン活性化されたメタロセン触媒系の生成に必要な架橋されたビス（シクロペンタジェニル）メタロセン錯体の合成における困難性及び実際的な制限を考慮すると、特定のメタロセン触媒の生成物能力を広げる新しい活性化方法を開発することが望ましい。

発明の概略本発明は、立体規則性のポリオレフィンの製造用、特に種々の分子量、分子量分布、立体規則性及び末端基官能性を有する制御されたタクチシティーのポリ−α −オレフィンの製造に有用な高度に多用性である方法及び触媒系を包含する。

その方法は、適する溶媒中のα−オレフィンモノマー及びコモノマーを約−１０ ℃乃至約３００℃の温度でイオン触媒と接触させ、ポリマーを生成させることを含む。

イオン触媒は、１つ以上の非配位アニオンによって電気化学的につりあった、１つ以上のシクロペンタジェニル（Ｃｐ）配位子を含む■族金属のカチオンシクロペンタジェニル誘導体を含む。

本発明では、イオン触媒用に選択されたシクロペンタジェニル■族金属成分（以下、メタロセンという）がキラルのラセミ化合物である場合、支配的にアイソタクチック立体配置であるポリ−α−オレフィン触媒を生成し得る。本発明では、イオン触媒用に選択されたメタロセンが、１つのＣｐ配位子とへテロ原子配位子から成る架橋された′立体的に固定された化合物である場合、著しくシンジオタクチック立体化学的配置であるポリ−α−オレフィンも生成され得る。一般的に、特定のメタロセン錯体から誘導される本発明のイオン触媒系により、活性剤としてメチルアルモキサンを用いて製造される同じ型のタクチシティーを有するポリマーを生成する。イオン触媒系は、種々の非配位アニオンの使用によりモしてルイス塩基及びキラルルイス塩基のような第三の成分の添加により、単一のメタロセン前駆体にポリマー特性（重量平均分子量、分子量分布、タクチシティーレベル、末端基、コモノマー含量等）の新しいレベルの制御をさせる。イオン触媒種における非配位アニオンの構造が、活性、分子量、コモノマーの組み込み及び末端基不飽和における劇的な効果を有することが見出だされた。入手できる適する広範囲の非配位アニオンと結合される傾向は、単一のメタロセン触媒前駆体を、理想的な反応器条件下で異なる密度（共重合において）、分子量、鎖の末端構造を有するポリマーを生成する種々の化学的に異なる活性触媒に変換する。この多用性は、広系列のポリオレフィン（例えば、ＰＥ５ＬＬＤＰＥ、ＥＰ。

ＰＰ等）を生成するメタロセン触媒の使用において重要であるが、（１）新規な架橋されたメタロセン構造の製造の合成が困難であり、（２）生成物の分子量を調整するために温度又はモノマー濃度のような工程変数を調整することはタクチシティーのレベル及び融点にも影響を与え、（３）分子量を低減させるためにＨ２のような連鎖移動剤を使用することはメタロセン系触媒を用いて製造されるポリ−α−オレフィンの所望のそして独特の特徴である末端基不飽和の損失をもたらすので、タクチシティーの制御されたポリ−α−オレフィン（例えば、シンジオタクチック、アイソタクチック）の生成にとって特に重要である。

イオン系によって活性化されるモノシクロペンタジェニルへテロ原子メタロセン触媒を用いる利益には、（１）より大きいα−オレフィンの組み込みのためのビス（シクロペンタジェニル）メタロセンより大きな能力及び（２）特にチタン系メタロセンを用いた場合に高分子量ポリマーを製造する能力が含まれる。

好ましい態様の説明本発明は、所望の立体化学配置を有するポリ−α−オレフィンを製造する方法を提供する。ポリ−α−オレフィンポリマーは、高強度用途に適する重量平均分子量（Ｍｗ）に製造され、そのように製造された樹脂は、望ましい最終用途に適するようにする樹脂の脱灰を必要としない極小の触媒残渣しか含有しない。

て記載されたイオン触媒のその部類を用いて行う。

立体規則性ポリ−α−オレフィンを製造するために本発明において用いられるイオン触媒は、式、［式中、（Ｃ５Ｈ５□□ＳＸ）は、０乃至５のＳ基で置換されたシクロペンタジェニル環であり、又は、置換度を表わす１乃至５であり、Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｌ−は中性のルイス塩基であり、八−は、Ｃｐ及び＊ｃｐ　環の回転を制限することに役立ち得る架橋基であり、Ｘｌは水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換されたを機メタロイド基であり、Ｘ５は、水素化物基、ヒドロカルビル基又は置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基又は置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基又はハロカルビルで置換された有機メタロイド基であり、Ｍ及びＬ′の両方に任意に共有結合され得、（ＪＳ′、１□）は、Ｊは、配位数３を有する、元素の周期表１５族からの元素であるか又は配位数２を有する、１６族からの元素であり、Ｂ′は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド又はハロカルビルで置換された有機メタロイドであり、２は元素Ｊの配位数であるヘテロ原子であり、ｙは０又は１であり、Ｗは０乃至３の整数であり、Ｂ′は、化学的に安定な非求核性のアニオン錯体であり、好ましくは約４オングストローム又はそれより大きい分子直径を有し、ｄはＢ′の電荷を表わす整数である。コの１つにより表わされる。

２つ以上の成分を化合することにより、改良された触媒を好ましく製造する。

第一の成分は、第二成分又は、そのカチオン部分のような少なくとも部分と結合する１つ以上の配位子を含む４族金属化合物のシクロペンタジェニル誘導体である。第二の成分は、４族金属化合物（第一成分）中に含まれる１つ以上の配位子と非可逆的に反応するカチオン及び、中央の正規（ｆｏｒｍａｌ）電荷付帯金属又はメタロイド原子に共有配位結合され、それを遮蔽する複数の親油性基を含む単一の配位錯体か又は、多角ボラン類、カルボラン類及びメタラカルボラン（ｍｅｔａｌｌａｃａｒｂｏｒａｎｅ）類のような複数のホウ素原子を含むアニオンである非配位アニオンを含むイオン交換化合物である。

第二成分のカチオン部分は、陽子又はプロトン化ルイス塩基のようなブレンステッド酸を含むか又は、フェリシナム（ｆｅｒｒｉｃｉｎｕＩ＋＋）、トロブリラム（ｔｒｏｐｌｉｕ＋＋＋）、トリフェニルカルベニラム又は銀カチオンのような還元性ルイス酸を含み得る。

一般的に、第二成分に適するアニオンは、下記の属性を有する安定で嵩だかのアニオン錯体であり得る。（１）そのアニオンは、４オングストロームより大きい分子直径を有し、（２）安定なアンモニウム塩を形成し、（３）アニオンにおける陰電荷はアニオンのフレーム構造上、非局在化されなくてはならないか又はアニオンの核内で局在化されなくてはならなく、請求核性に比較的乏しく、（５）そのアニオンは、強力な還元剤又は酸化剤であってはならない。多核のボラン類、カルボラン類、メタラカルボラン類、ポリオキソアニオン類及びアニオン配位錯体のような、これらの基準に合致するアニオンは、化学の文献中によく記載されている。

第−成分及び第二成分を化合させるときに、第二成分のカチオンが第一成分の配位子の１つと反応し、それによって４族金属カチオン及び、第一成分から生成される４族金属カチオンに対して相溶性であり非配位である上記のアニオンとから成るアニオン対を生じる。第二化合物のアニオンは、触媒として機能する４族金属カチオンを妨げずに４族金属カチオンを安定化することができなくてはならなく又、重合中にオレフィン、ジオレフィン又はアセチレン性不飽和モノマーによって置換をさせるのに十分に不安定でなければならない。

Ａ、メタロセン成分本発明の改良された触媒の製造における第一の化合物として有用な、４族金属化合物、すなわち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムメタロセン化合物は、チタン、ジルコニウム及びハフニウムのシクロペンタジェニル誘導体である。一般的に、有用な錯体は、一般式、＋ＪＳ″ｉ−１．ｙ１ルで置換された有機メタロイド基及び７１０カルビルで置換された有機メタロイド基であるか又は、−緒になって金属原子に結合し、約３乃至約２０の炭素原子を有する金属含有環（ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｅ　ｒｉｎｇ）を形成し、ｙがＯのときは、ｗｈｏであり、他のすべての記号は上記と同じである。）により表わされる。

結晶性ポリ−α−オレフィンの生成用の、イオン触媒系における第一成分として有用な４族金属化合物は、キラルラセミ化合物か又は、２つの異なる置換された配位子から成る非キラルの架橋された立体的に固定された化合物である、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのシクロペンタジェニル誘導体である。そのようなメタロセン化合物は、式（１）乃至（３）で記載された一般式（式中、ＭｌＸｌ、Ｘ２及びＬは式（１）及び（２）により表わされ、（１）Ａ　”は、シクロペンタジェニル環とＪ配位子基とを構造的に架橋し、４族金属化合物が純粋なし又は純粋なり光学異性体形又はそれらのラセミ混合物であるキラル化合物であるように４族金属化合物に立体的固定を付与する２価のヒドロカルビル又はシラヒドロカルビル基であるか又は（２）Ａ＝は、全く異なる化学構造を有する配位子を構造的に架橋する２価のヒドロカルビル又はシラ炭化水素基である）により表わされる。

増大したアイソタクチック特性を有する、ポリ−α−オレフィンを製造するための好ましいメタロセン前駆体は、メタロセンの骨組みが、金属中心を有する平面の対象を有さないようにＳ及びＳ゛が選ばれるものである。

増大したシンジオタクチックな特性を有するポリ−α−オレフィンの製造用の好ましいメタロセン前駆体も又、配位子が遷移金属と配位結合され、実質的に異なる立体的嵩（ｓｔｅｒｉｃ　ｂｕｌｋ　）を有するようにＳ及びＳ゛が選ばれるものである。

シンジオタクチックポリマーを製造するためには、Ｃｐ環上に置換された基の型が重要である。従って、本明細書で用いられている、「立体的相違」又は「立体的に異なった」は、Ｃｐ環と、それぞれをＡ′架橋基に関して対象にするが、ポリマー鎖に加えられる各々の連続するモノマー単位の接近を制御する相互に関しては異ならせるヘテロ原子配位子との立体的特徴間の違いを包含することを意図する。Ｃｐ環とへテロ原子配位子間の立体的相違がシンジオタクチック配置にポリマー鎖にモノマーが添加するように、ランダム接近からのモノマーの接近を遮断する作用をする。

シンジオタクチックポリマーの製造のための好ましいメタロセン前駆体は、Ｃｐとへテロ原子配位子間の立体的相違が最大になるようにＳ及びＢ′が選ばれたものである。

本発明のイオン触媒の生成のためのキラル及び非キラル架橋メタロセン前駆体は、本技術分野で公知の方法により製造することができる。その合成方法は、一般に、（１）配位子を製造する工程、（２）配位子の酸プロトンを（ＢｕＬｘｓ　ＫＨ又はその他の強塩基を用いて）脱プロトン化する工程、（３）脱プロトン化した配位子を遷移金属のハロゲン化物と反応させる工程、（４）ハロゲン化メタロセン錯体を精製する工程及び（５）ハロゲン化メタロセン錯体を１ＩｅＬｉ又は水素化物源と反応させ最終物質を得る工程を含む。

一般的に、増大したタクチシティーを有するポリ−α−オレフィン製造用の好ましいモノ（シクロペンタジェニル）４族金属化合物は、式（３）においてｙ−＝ｔである架橋された種である。これらの化合物を製造する方法は、シクロペンタジェニルリチウム化合物をジハロ化合物と反応させ、ハロゲン化リチウム塩が遊離し、モノハロ置換基がシクロペンタジェンに共有結合することによる。その後、置換されたシクロペンタジェンをヘテロ原子のリチウム塩（その例としてはリチウムアミド）と反応させ、モノハロ置換基からハロゲン化物を取り除き、それによりヘテロ原子基、好ましくはアミドを有するハロゲン化リチウム塩を生成し、シクロペンタジェニル反応生成物の置換基に共有結合させる。次に、得られたシクロペンタジェニル誘導体を塩基、好ましくはアルキルリチウムと反応させ、ヘテロ原子上及びシクロペンタジェニル環上の不安定な水素原子を除去する。

シクロペンタジエニルジアニオンを４族金属化合物、好ましくは四ハロゲン化物と反応させる。この一般的な操作により、式（３）（ｙ＝１）に相当する架橋されたモノシクロペンタジェニル４族金属錯体の二塩化誘導体を得る。次にこの二塩化錯体を、ヒドロカルビル配位子のグリニヤール、リチウム、ナトリウム又はカリウム塩を用いて適するヒドロカルビル誘導体に変換する。この操作は、欧州特許出願公開２７７、００４号により公知のビス（シクロペンタジェニル）錯体を誘導するのに用いられる操作と類似である。

好ましいヘテロ原子基（Ｊ″Ｓ）は、ｔ−ブチルアミド、シクロドデシルアミド及びメシチルアミドのようなアミドである。

このタイプの好ましい錯体は、架橋（Ａ′）基がジアルキル、ジアリール又はアルキルアリールシリレン又はメチレン、１．１−エチレン又は２，２−プロピレンである錯体である。最も好ましい架橋基は、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン及びメチルフェニルシリレンである。

非架橋の種（ｙ＝０）は、モノシクロペンタジェニル４族三ハロゲン化物錯体及びヘテロ原子部分（アミド、アルコキシド、アリールオキシド等）のリチウム塩から製造することができる。これらの非架橋種の４族金属化合物の適する例として、（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（ジ−ｔ−ブチルホスフィト）ハフニウムジメチル、（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ビス（トリメチル−シリルアミド）ハフニウムジメチル及び（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（ｔ−ブトキシ）チタニウムジメチルが含まれる。

モノシクロペンタジェニル錯体のサブクラス、フルオレニル基を有するものは、本発明により用いられる場合にシンジオタクチックポリプロピレンを製造することが見出だされた。

トリアルキルアルミニウムのような、しかしそれに限定されないルイス酸を触媒系に添加し、その触媒の立体特異性を修飾し得る。ルイス酸は又、ヘテロ原子配位子上の置換基を通して触媒の遷移金属成分に結合され得て、従ってキラリティーを触媒系に加える。十分に強力なルイス酸が用いられる場合に、シクロペンタジェニル配位子は、ポリ−α−オレフィン又はアイソタクチシティーのブロックを有するポリマーを製造するために置換基を必要とする。

Ｂ、活性剤成分本発明の方法において用いられるイオン触媒系の製造における活性剤成分として有用な化合物は、メタロセンの配位子又は第一成分と反応することができるブレンステッド酸であるカチオン及び、式、（式中、Ｍ′は、元素周期表ＶＢ１ＶＩＢ、■Ｂ１■、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＡ、ＩＶＡ及びＶＡから選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑｌ乃至Ｑｎは、水酸化物基、ジアルキルアミド基、アルコキシド及びアリールオキシド基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基及び有機メタロイド基及びハロゲン化物基からなる基から個々に選ばれ、しかしハロゲン化物基はＱｌ乃至Ｑｎの１つより多くはなく、ｍは１乃至７の整数、ｎは２乃至８の整数であり、ｎ−ｍ＝ｄである）で表わされる、相溶性の非配位アニオンを含む。

アニオンは、比較的大きく（嵩だかであり）、２つの化合物が結合される場合に生成する活性触媒種（４族カチオン）を安定にすることができ、そのアニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和置換体又は、エーテル、ニトリル等の他の中性ルイス塩基によって置換されるのに十分に不安定である。相溶性の非配位アニオンの２つのクラスは、欧州特許出願公開２７７、００３号及び２７７、００４号及び米国特許第５．１５３．１５７に記載されており、（１）中央の電荷保持金属又はメタロイド核に共有的に配位結合し、それを遮蔽する複数の親油性基を含むアニオン配位錯体及び（２）カルボラン、メタラカルボラン及びボランのような複数の硼素を含むアニオンである。

一般的に、本発明において有用な、単一のアニオン配位錯体を含有する活性剤化合物は、一般式、［（Ｌ−Ｈ）＋コｄ［（Ｍ−）”Ｑ　１Ｑ、、−Ｑｎ］ｄ−（４）（式中、Ｈは炭化水素原子であり、［Ｌ−−Ｈｌはブレンステッド酸であり、Ｍ゛は金属又はメタロイドであり、Ｑｌ乃至Ｑｎは個々に水酸化物基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基及び置換ハロカルビル基及びヒドロカルビル −及びハロカルビル−置換有機メタロイド基、二置換プニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）基、置換カルコゲン基であり、Ｑｌ乃至Ｑｎのいずれか１つ、しかし、１つより多くはなく、ハロゲン基であり得て、ｍは、Ｍ′の原子価電荷を表わす整数であり、ｎは配位子Ｑの総数である）で表わされる。

上記のごとく、水中で安定なアニオン錯体を生成することができるいずれかの金属又はメタロイドが用いられるか又は、第二化合物のアニオンに含まれる。適する金属には、アルミニウム、金、プラチナ等が含まれるがこれらに限定されない。適するメタロイドには、硼素、燐、珪素等があるがこれらに限定されない。

単一の金属又はメタロイド原子を含む配位錯体から成るアニオンを含む化合物は、当然よく知られており、多くの特に、単一の硼素原子をアニオン部分に含む化合物が市販されている。この観点から、単一の硼素原子から成る配位錯体を含むアニオンを含む塩が好ましい。

硼素を含有する好ましい活性剤化合物は、式、［Ｌ　−Ｈコ　［Ｂ　ＡｒｌＡｒ２　Ｘ　３　Ｘ　４コー　（５）（式中、Ｂは３の原子価状態の硼素であり、Ａｒ１及びＡｒ２は同じか異なる、約６乃至約２０の炭素原子を有する芳香族又は置換芳香族炭化水素基であり、安定な架橋基により互いに結合していてもよく、Ｘ３及びＸ４は、個々に水酸化物基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル及び置換ハロカルビル基、ヒドロカルビル−及びハロカルビル− 置換有機メタロイド基、二置換プニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）基、置換カルコゲン基及び、Ｘ３及びＸ４は同時にハロゲン化物ではないようにハロゲン化物である）で表わされる。

一般的に、Ａｒ　１及びＡｒ２は、個々に芳香族又は置換芳香族炭化水素基であり得る。

適する芳香族基には、フェニル、ナフチル及びアントラセニル基が含まれるがそれらに限定されない。置換芳香族炭化水素基上の適する置換基には、ヒドロカルビル基、有機メタロイド基、アルコキシ及びアリールオキシ基、アルキルアミド基、フルオロカルビル及びフルオロヒドロカルビル基及びＸ３及びＸ４として有用なものである。置換基は、硼素原子に結合した炭素原子に関してオルト、メタ又はバラであり得る。Ｘ３及びＸ４のどちらか又は両方がヒドロカルビル基である場合、各々は、Ａ　ｒ　１及びＡｒ２であるような同じか又は異なる芳香族又は置換された芳香族基であるか、又はそれらは、直鎖又は分枝のアルキル、アルケニル又はアルキニル基、環状炭化水素基又はアルキル置換環状炭化水素基であり得る。Ｘ３及びｘ４も又、個々に、アルキル部分がヒドロカルビル基及び有機メタロイド基等である、アルコキシ又はジアルキルアミド基であってもよい。上記のごとく、Ａｒ１及びＡｒ２は、Ｘ３及びＸ４のいずれかに結合し得る。Ｘ３及びＸ４は、適する架橋基により互いに結合してもよい。

本発明の改良された触媒の製造における活性剤成分として用いられ得る硼素及びその他の金属及びメタロイド化合物の例は、欧州特許出願公開第２７７、００４号に記載されているがそれらに限定されない。欧州特許出願公開第２７７、００４号に記載されている、適する活性剤に関する表は、網羅しているわけではなく、その他の硼素化合物及びその他の金属又はメタロイドを含有する有用な化合物も前記の一般式から当業者には非常に明らかである。

硼素を含む最も好ましい活性剤は、式、［Ｌ　−Ｈコ　［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３Ｑ］ −（６）（式中、Ｆは弗素、Ｃは炭素であり、Ｂ、Ｌ−及びＱは、上記で定義した通りである）で表わされる。本発明の改良された触媒の製造において用いられ得る、硼素を含む最も好ましい活性剤化合物の例には、Ｑが、メチル、ブチル、シクロヘキシル又はフェニルであるような単純なヒドロカルビルであるか又はＱがポリスチレン、ポリイソプレン又はポリ−ｐ−メチルスチレンのような限界のない鎖長の重合体ヒドロカルビルであるＮ、Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩（Ｌ −＝Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリン）が含まれるがそれらに限定されない。最も好ましいアニオン上の重合性体Ｑの置換基は、高度に可溶性のイオン交換活性剤成分及び最終イオン触媒を提供する利点を与える。可溶性触媒及び／又は前駆体は、所望の濃度に希釈され得てそして工業的方法における単一の装置を用いて容易に移動でき得るので、不溶性のワックス、油、相又は固体上においてしばしば好ましい。

欧州特許出願公開第２７７、００３号に記載されているように、複数の硼素原子を含有するアニオンに基づく活性剤成分は、一般式、［Ｌ　−Ｈ］。［（ＣＸ）ａ（Ｂ　Ｘ　−）、、Ｘ　−、］”　（７）又はブレンステッド酸であり、Ｘ、Ｘ＝、Ｘ”、ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、個々に水素化物基、ハロゲン化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基又はヒドロカルビル−又はハロカルビル−置換有機メＣは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは２乃至約８の偶数の整数であり、ｍは５乃至約２２の整数であり、ａ−及びｂ′は同じか又は異なる０より大きい整数であり、ｃ′は２以上の整数であり、ａ−＋ｂ−＋ｃ−＝４乃至約８の偶数の整数であり、ｍ′は６乃至約１２の整数であり、ｎ′は、２０″−ｎ−＝ｄ−であるような整数であり、ｄ′は１以上の整数である。

本発明の好ましいアニオンは、（式中、ａＸは０又は１であり、ｃｘは１又は２であり、ａｘ＋ｃｘ＝２であり、ｂｘは約１０乃至１２の整数である）で表わされるボラン又はカルボランアニオンの三置換アンモニウム塩、（２）一般式、容易にすることが重要である。水（言及したブレンステッド酸）は、好ましいイ［（ＣＨ）、、（Ｂ　Ｈ）、、（Ｈ）ｂ、］”　（１０）（式中、ａｙは、０乃至２の整数であり、ｂｙはＯ乃至３の整数であり、ｃｙはＯ乃至３の整数であり、ａｙ＋ｂｙ＋ｃｙ＝４であり、ｍｙは、約９乃至約１８の整数である）で表わされるボラン又はカルボランの三置換アンモニウム化合物又は中性のボラン又はカルボラン化合物であるか又は（３）一般式、［［［（ＣＨ）ａ□（Ｂ　Ｈ）、□（Ｈ）、□コＣ２−１２ｂｉｔ　−ｎＺ　＋］　ｄＺ−（式中、ａｚはＯ乃至２の整数であり、ｂｚは０乃至２の整数であり、ＣＺは２又は３であり、ｍｚは約９乃至１１の整数であり、ａｚ＋ｂｚ＋ｃｚ＝４であり、ｎｚ及びｄｚはそれぞれ２及び２又は３及び１である）で表わされる、メタラボラン（ｍｅｔａｌｌａｂｏｒａｎｅ）又はメタラカルボラン（ｍｅｔａｌ　１ａｃａｒｂｏｒａｎｅ）の三置換アンモニウム塩から成る、複数の硼素原子を含む。

本発明の方法において用いられる触媒系を製造するのに用いられ得る第二成分の例としては、アニオンが複数の硼素原子を含む第二成分［一般式（４）乃至（１１）］は、欧州特許出願公開第２７７、００３号に記載のように、モノ、ジ、トリアルキルアンモニウム及びホスホニウム及びジアルキルアリール−アンモニウム及び−ホスホニウム塩が含まれるが、それらに限定されない。代表的なホスホニウム化合物が例示的な第２化合物として列挙され得るが、欧州特許出願公開第２７７、００３号に見出だされる注目されるアンモニウム及び置換アンモニウム塩に相当するホスホニウム及び置換ホスホニウム塩も又、本発明における第二化合物として用いられ得ることが注目される。

メタロセン−活性剤の組み合わせの選択一般的に、上記のほとんどのメタロセン成分は、上記のほとんどの活性剤と組み合わされて、活性なオレフィン重合用触媒を生成するが、最初にメタロセン成分から最初に生成する金属カチオンか又はそれの分解生成物が比較的安定な触媒−であることが重合操作の連続性に関して重要である。又、活性剤化合物のアニオンが化学的に安定で嵩だかであることも重要である。さらに、活性剤成分のカチオンが、ブレンステッド酸である場合に、活性剤成分の反応性（すなわち、酸度）がメタロセン成分に関して十分であり、必要な電荷（例えば、プロトン）移動を至１：１のメタロセン対活性剤の割合で製造される。

オン交換剤におけるカチオン成分として用いられるアンモニウムイオンよりも弱い酸であるので、一般的に、非シクロペンタジェニル及び非ヘテロ原子配位子が水溶液により加水分解され得るメタロセンが本明細書に記載される触媒を生成するのに適するメタロセンであると考えられる。この概念により、水に対する安定性は、実験的に又は化学文献を用いることにより容易に決定される基本的な化学的特性であるので、当業者は有用なメタロセン成分を選ぶことができる。

示したように、本発明の方法によって用いられるイオン触媒組成物は、好ましくは適する溶媒又は希釈剤中で製造される。適する溶媒又は希釈剤には、オレフィン、ジオレフィン及びアセチレン性不飽和モノマーの重合において溶媒として有用であると当業者によく知られているいずれかの溶媒を含む。適する溶媒には、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のような直鎖及び分枝鎖炭化水素、シクロヘキサン、シクロへブタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロへブタン等のような環状及び脂環状炭化水素及び、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような芳香族及びアルキル置換芳香族化合物が含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。適する溶媒には、プロピレン、ニーブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１．４ −へキサジエン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４− メチル−１−ペンテン、１．４−へキサジエン、１−オクテン、１−デセン等を含むモノマー及びコモノマーとして作用する液体オレフィンも含まれる。さらに適する溶媒には、従来のジ−グラ−・ナツタ系重合触媒が用いられる場合には重合溶媒として一般的に有用でないクロロベンゼンのような塩基溶媒も含む。

上記のように、本発明の方法により用いられるイオン触媒系の活性触媒種は、比較的に安定であり、アルモキサンで助触媒するメタロセン触媒系であるように、イオン平衡不活性化をもたらさない。触媒生産性の実際量を得るために、１０００：１よりずっと過剰のＡｌ：遷移金属の割合を与えるようにアルミニウムの原子として測定したアルモキサンの量を用いることが一般的に必要であるメタロセン−アルモキサン触媒系とは異なり、本発明の方法において用いられる、非常に生産性を有するイオン触媒系は、１０：１乃至約１＝１、好ましくは約３＝１乃ｌｌ！５１銖憧り傳蕩ＩＬ　（ＩＪ用いりれるメタロでン及び、七のメタロでンのシクロペンタジェニル配位子が置換される程度、（２）アニオン部分化合物の性質及びそのアニオンにおける置換の程度及び型、（３）第二成分のカチオン部分の性質、特に、対イオンがプロトン供与体である場合の性質、プロトンが失われる場合にカチオンから遊離する中性ルイス塩基の分子の大きさ及び（４）メタロセン及び活性剤化合物が用いられる割合のような因子に依存する。

本発明の触媒を生成するための、メタロセン成分と活性剤成分との組み合わせに関して、活性触媒製造のために組み合わせる２つの化合物は、それによって触媒的に不活性な種を生成してしまう、アニオンのフラグメント、特にアリール基の、メタロセン金属カチオンへの移動を避けるように選ばなくてはならない。ヒドロカルビルアニオンから成るアニオンを用いる場合に、アニオン劣化及び不活性な種の生成を防ぐいくつかの手段がある。１つの手段は、テトラヒドロフランのような小さいルイス塩基の存在下でプロトン分解（ｐｒｏｔｏｎｏｌｙｓｉｓ）を行うことである。別々の錯体がこの反応から単離され得るが、ルイス塩基は、 α−オレフィンモノマーによって容易に置換され得るには不安定さが不十分であり、せいぜい非常に低活性の触媒をもたらす。

有害なアニオン劣化を避ける他の方法は、立体障害によるものである。アリール基を含む第二成分のアニオンは、フェニル環のオルト位において置換基を導入することによって劣化に対してより抵抗性を有するようにされる。活性のメタロセン重合触媒がこの方法で生成するが、錯体反応化学によればしばしば触媒的に活性な種の特性を防ぐ。立体障害は又、メタロセン成分のシクロペンタジェニル環における置換からも生じ得る。従って、シクロペンタジェニル環における置換の程度が高いことにより、プロトン分解反応によって生じるルイス塩基が金属に配位できないのみならず、アリール環における置換がないボリアリールボーレートアニオンも触媒的に不活性な種を生成するためにアリールフラグメントを移動できないほど十分な嵩だかを生じる。

活性剤化合物のアニオンを劣化に対してより抵抗性にする３番目の手段は、そのアニオンにおける弗素置換により、特にペルフルオロ置換により提供される。

適する非配位アニオンの１つの種類は、式、［Ｂ（０６Ｆ５）３Ｑコー（式中、Ｑは上記のようにモノアニオン性の非架橋基である）で表わされる。本発明の活性剤化合物の好ましいアニオン、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、以下、便宜上、ドロカルビル基を含むアニオンよりも、シクロペンタジェニル環に置換がないものを含む非常に広範なメタロセンカチオンとともに用いることができる。テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素アニオンは、式、で表わされる。

そのアニオンは、メタロセンカチオンに配位する能力がほとんどないか又は全くなく、メタロセンカチオンによって劣化されないので、［Ｂ　（ｐｆｐ）４］− アニオンを用いるイオン対メタロセン触媒の構造は、メタロセンのシクロペンタジェニル環上の置換基の立体障害、活性剤成分のカチオンの性質、プロトン分解反応から遊離したルイス塩基及び、メタロセン及び活性剤成分の組み合わせる割合に依存する。

非配位アニオンが一般式（７）及び（８）に記載されているように複数の硼素原子を有する場合、一般式（８）により包含されるもの及び、一般式（７）においてより大きいｍ値を有するもののような、より大きなアニオンを含有する活性剤化合物を用いてより有効な触媒が得られる。これらの場合において、ａ＋ｂ＋ｃ＝２である一般式（７）により包含される第二化合物を用いる場合にはさらに好ましい。

ａ＋ｂ＋ｃ−偶数の４以上の整数である第二化合物は、生成したメタロセンカチオン金属とさらに反応することができる酸性のＢ−Ｈ−Ｂ部分が触媒として不活性な化合物をもたらす。

安定な非配位アニオン（触媒寿命及び安定性）を選ぶ重要性及び、可能な選択肢の列挙から選ぶのに必要な化学について述べたが、安定な非配位アニオンの構造が特定の触媒カチオンの重合特性に効果を有することは注目すべきである。本発明者らは、非配位アニオンの構造への単純な改変でさえ触媒としてメタロセンカチオンの重合特性における重大なそして驚くべき変化をもたらすことができるということを見出だした。

これらの傾向は、他のメタロセン重合触媒系に関する典型的なアニオン効果の代表である。この特性は、メタロセン配位子系への修飾に依存しないそして目的とするポリマー生成物の分子量、末端基の変換、組成分布の制御及び分子量分布の広範化に用いられ得る触媒特性についての新しいレベルの制御を加える。

重合方法好ましい方法によって、制御されたタクチシティーポリオレフィン製造のための選ばれたイオン触媒系は、選ばれた触媒を所望のポリマーの型を生成するのに十分な量で溶解する重合希釈剤としてオレフィンモノマーを用いるスラリー重合により、ポリ−α−オレフィンを生成するのに用いられ得る。一般的に、重合方法は、約１０乃至約１０００ｐｓｉ　（６８，９ＫＰａ　−６８９０ＫＰａ）　、最も好ましくは約４０乃至６００ｐｓｉ　（２７６ＫＰａ−４１３４ＫＰａ）の圧力を用いて行う。重合希釈剤を約−１０℃乃至約１５０℃、好ましくは約２０ ℃乃至約１００℃、最も好ましくは約３０℃乃至約９０℃の温度に維持する。本発明の方法により用いられる触媒系は又、高い温度／圧力重合法において用いられる。そのような場合は、圧力は、５．０００乃至４０．０００ｐｓｉであり、温度は１２０乃至３００℃の範囲であり得る。

重合を、回分式スラリー重合として又は連続法スラリー重合として行い得る。

連続法スラリー重合の操作が好ましいがその場合は、α−オレフィン及び触媒が、生成物流れにおけるポリマーとともに反応域から取り出されるα−オレフィンと触媒に等しい量で反応域に連続的に供給される。本明細書に記載された触媒系は、任意に支持体媒体上におくことができ、そして気相重合のような重合方法において用いられる。その他に、オレフィンの重合中にスカベンジング剤も用いられ得る。

実施例下記の実施例は例示の目的のためであり、本発明を限定するものではない。当業者は、はっきり記載していないが本開示の範囲内である他の方法を見出だし得る。

Ｌｉ［Ｑ］又はＭｇＢｒ［ＱコをＢ　（ｐｆｐ）に添加し、どちらかの反応からＬｉ［Ｂ　（ｐｆｐ）ａＱ］−がエーテル化合物として高収率で単離することにより製造される。そのリチウム塩を塩化メチレン中のＲ３Ｎｔｌ　Ｃ１との処理により最終的なアンモニウム塩に変換することができる。不溶性塩化リチウムを濾過により除去し、塩化メチレン溶液を水で洗って過剰の塩化アンモニウムを除去する。塩化メチレン溶液をＮａ２ＳＯ４を用いて乾燥し、濾過し結晶化点まで濃縮する。ペンテンのような逆溶媒（ｃｏｕｎｔｅｒ　５ｏｌｖｅｎｔ）を添加して、［Ｒ３Ｎｕ］　ＣＢ　（ｐｆｐ）３Ｑ　］を沈殿させることができる。

下記の２つの実施例は、「リビング（ｌｉｖｉｎｇ）Ｊアニオン重合された高分子物質がいかに用いられ、可溶性ポリマーで修飾した硼素アニオンを製造することを示す。この反応は、一般的に、すべてのりピングアニオン重合系に関する。

実施例１本実施例では、［ＰｈＭｅ２ＮＢ］　［Ｂ　（ｐｆｐ）ａ　（Ｐ　Ｓ　）］　（式中、ｐｓは、線状ポリエチレンである）を、１当量のＢ（ｐｆ！＋）３（２，３ｇ、　４．４６ミリモル）とリビングポリスチレンマクロマー（ｍａｃｒｏｍｅｒ）　［１０当量のスチレンと１当量の５ｅｅ−ブチルリチウムをトルエン中で室温での反応からトルエン中（２０ｍｌ）で製造されるコとの反応によって製造した。その反応は、赤（リビングマクロマー０色）から透明への即座の色の変化をもたらした。トルエンを真空内で除去し、得られたガラス状固体を塩化メチレン（５０ｍｌ）で抽出し、［ＰｈＭｅ２ＮＩＩ］　［Ｃ１］で処理した。塩化リチウムを濾過により除去し、得られた塩化メチレン溶液を水で洗い（５０ｍｌを用いて３回）、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、蒸発させ乾燥させた。得られたガラス状固体（６，５ｇ）は炭素及びプロトンＮＭＲにより特徴づけられた。

実施例２本発明では、スチレンの代わりに５ｇのポリ（パラメチルスチレン）を用いて実施例１に記載した操作を用いて、［ＰｈＭｅ　２ＮＨ］　［Ｂ　（ｐ’！’）ａ　（Ｐ　Ｍ　Ｓ　）］を製造した。

Ｂ、モノシクロペンタジェニルメタロセン錯体の製造すべての操作をヘリウム又は窒素の不活性雰囲気下で行った。溶媒の選択なついてはしばしば任意であり、例えば、はとんどの場合は、ペンタン又は３０−６０石油エーテルが置換可能であった。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とジエチルエーテルの間の選択は少々制限されるが、いくつかの反応においては、どちらも用いられた。相当するリチウム化アミドは、相当するアミン及び、ｎ−ＢｕＬｉ又はＭｅＬｉから製造される。Ｌ　Ｉ　ＨＣｓ　Ｍ　ｅ　４を製造する公開されている方法には、Ｃ」、Ｆｅｎｄｒｉｃｋらによる、Ｏｒ　ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９８４年、３．８１９及びＦ、　Ｊ、　Ｋｏｈｌｅｒ及びに、Ｈ，ＤｏｌｌによるＺ、　Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ　％　１９８２年、３７６．１４４が含まれる。他のリチウム化合物で置換されたシクロペンタジェニル化合物は典型的には相当するシクロペンタジェニル配位子及びｎ−ＢｕＬｉ又はｌ［ｅＬｉから又は、ＭｅＬｉと適するフルペンとの反応によって製造ニー（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　、セラック（Ｃｅｒａｃ）又はペトラーク儂システムズ（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　５ｙｓｔｅＩａｓ）から購入した。メチルアルモキサンは、シェージング（Ｓｃｈｅｒｉｎｇ）又はエチル・コーポレーション（Ｅｔｈｙｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から供給を受けた。

選択した最初の製造経路は、中間体の単離に関する。単離中間体の数を制限した場合、製造の容易さ及び、収率におけるかなりの増加が得られたが、新規化合物を製造する場合に、通常、中間体を単離して生成を証明し、次の工程における化学量論を制限した。中間体を単離しなかった場合は、その反応の次の工程を行う前に、試料を取り出し、ＩＨＮＭＲにより測定した。

エンを添加し、その混合物をセライトを通して濾過し、ＬｉＣ１を除去した。濾液から溶媒を除去し、オフホワイトの固体、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ１３■９）ＣＩ　（２５，４ｇ１Ｏ−０９６モル）を残した。

第２部：　ｌＩＣ２Ｓｉ　（Ｃ１３Ｆｉ９　）ＣＩ　（８−Ｏｇ　−０，０３１モル）をエーテルで希釈した。ＬｉＨＮ−ｔ−Ｂｕ　（２，４ｇ、　０．０３０モル）をゆっくりと添加し、その混合物を一晩攪拌した。

溶媒を真空内で除去し、塩化メチレンを添加し、ＬｉＣＬを沈殿させて濾去した。その溶媒を濾液から除去し、Ｍｅ２Ｓｉ　（Ｃ１３Ｈ９）　（ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）であると同定された油状の黄色液体を得た（８．８ｇ、　０．０２８モル）。

第３部：　１Ｉｅ２ｓｉ　（Ｃ１３Ｈ９）　（ＮＨ十Ｂｕ）　（８，８ｇ、　０．０２８モル）をエーテルで希釈した。

１１ｅＬｉ　（１，４Ｍ１４１ｍ１．０．０５７モル）をゆっくりと添加し、その反応混合物を約２時間攪拌した。その溶媒を真空内で除去し、Ｌｉ２［１１８２Ｓｉ　（Ｃ１３Ｈ８）　（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）　−Ｌｉ２０を得た。

！施撚ユ１ｌｅ２Ｓｉ（０１３■８）　（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＭｅ２の製造第１部：　Ｌｉ２［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ１３Ｈ８）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）］　’　Ｌｉ２０　（１６ｇ、　２２．５ミリモル）を冷エーテルに添加した。ＺｒＣｌ　（５，２５ｇ　、　２２．５　ミリモル）をゆっくりと添加し、反応混合物を一晩攪拌した。真空により溶媒を除去し、トルエンを添加した。その混合物をセライトを通して濾過し、ＬｉＣｌを除去した。濾液を容量を減らし一３０℃に冷却し、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ１３■８）　（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣ１２として同定された黄色結晶性物質を４．９ｇ製造した。

第２部：ＭｅＬｉ（エーテル中、８，８ミリモル）を冷却した（−３０℃）　Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ１３１１８）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣ１２（２，０ｇ、　４．４ミリモル）のエーテル溶液に添加した。その混合物を室温まで暖め、１時間攪拌した。その溶媒を真空内で除去し、粗生成物をペンタンで抽出した。ペンタン抽出物をセライトを通して濾過し、濃縮し、冷却して、ＮＭＲ分光分析法によりＭｅ２Ｓｉ　（Ｃ１３Ｈ８）　（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＭｅ２と同定されたオフホワイトの生成物を１．２ｇ得た。

に溶解した。ＨｆＣ１（２，３５ｇ、　７．３ミリモル）をゆっくりと添加し、反応混合物を一晩攪拌した。真空により溶媒を除去し、トルエンを添加した。その混合物をセライトを通して濾過し、ＬｉＣ１を除去した。濾液を容量を減らし石油エーテルを添加した。これを冷却し、沈殿を最大にし、淡いオレンジ色の固体を濾去した。混合物を濾過後、Ｍｅ２　Ｓｘ　（Ｃ１３Ｈｇ　）　（Ｎ−ｔ− Ｂ’）■ｆｃ１２（１，９ｇ、　３．５　ミリモル）を単離した。

第２部：　Ｍｅ、５ｔ（Ｃ１３Ｈ８ＸＮ−ｔ−Ｂｕ）ｌｌｆｃ１２を、実施例２の第２部に記載した操作を用いて、１ｌｅ２ｓ　１　（Ｃ１ａ　Ｈ８）　（Ｎ− ｔ−Ｂｕ　）［１ｆｉｌｅ　２に変換した。

実施例６Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ１３Ｈ８）（Ｎ−Ｍｅｓ）ＺｒＭｅ２（式中、Ｍｅｓ＝２．４．６４９メチルフエニル＝メシチル）の製造Ｂｕの代わりにＬｉＨＮＭｅｓを用いて、実施例１におけるように製造した。

実施例７１［ｅ２Ｓｌ（ｃ５ｍｅ４）　（ＮＣ１２［１２３）Ｔ　Ｉ　Ｍｅ　２の製造第１部：公開された方法を用いてエーテル中の０５Ｍｅ４■Ｌｉと１１　ｅ　２　Ｓ　ｘ　Ｃｌから（Ｃ５Ｍｅ　４Ｈ）Ｓ　ｘ　Ｍｅ２Ｃ１を製造した。

第２部’　（ＣｓＭｅ４Ｈ）ＳｘＭｅ２Ｃ１（８−Ｏｇ　５Ｏ１０３７モル）をゆっくりと添加し、ＬＩＨＮＣ１２Ｈ２３［（Ｃ１２Ｈ２３）　”　’／　クロドデシルコノ懸濁液（７，０ｇ、　０．０３７モル、約１１１０ｍｌのＴＨＦ）にゆっくりと添加したその混合物を一晩攪拌した。次にＴＨＦを真空により除去し、−１９６℃に保ったコールドトラップに送った。石油エーテルとトルエンを添加し、ＬｉＣ１を沈殿させた。その混合物をセライトを通して濾過した。

溶媒を濾液から除去した。Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４■ＸＮｌＩＣ１２１ｔ２３）　（１１，９ｇ、　０．０３３モル）を淡い黄色の液体として単離した。

第３部：１１ｅ２Ｓｉ（０５Ｍｅ４Ｈ）（ＮＣ１２Ｈ２３）　（Ｈ，９ｇ、　０．０３３モル）を、約１５０ｍ１のエーテルで希釈した。ＭｅＬｉ　（１，４Ｍ、　４７＋ｏｌ、０．０６６モル）をゆっくりと添加した。１ｌｅＬｉの最後に添加後、その混合物を２時間攪拌した。エーテルの容量を減らし、生成物を濾去した。その生成物、［Ｍｅ２Ｓｉ（０５Ｍｅ４）（ＮＣ１２Ｈ２３）Ｌｉ２をエーテルの少量で数回濁させた。Ｔ　ＩＣ１４・２Ｅｔ２０　（２，７ｇ、　０．００８モル）をゆっくりと添加し、得られた混合物を一晩攪拌した。そのエーテルを真空により除去し、−１９６℃に保ったコールドトラップに送った。塩化メチレンを添加し、ＬｉＣ１を沈殿させた。その混合物をセライトを通して濾過した。溶媒をかなりの量減らし、石油エーテルを添加し、生成物を沈殿させた。その混合物を、濾過する前に沈殿を最大にするために冷却した。回収した黄色固体を塩化メチレンから再結晶させ、翼ｅ２Ｓｉ（０５Ｍｅ４）１．４Ｍ）を理論量添加することにより、ｌＩＣ２Ｓｉ（０５Ｍｅ４）（ＮＣ１２ｌｌＣ２５ｉ（０５を製造した。

トルエン及び石油エーテルから再結晶された白色固体を５７％の収率で単離した。

Ｃ０重合研究トルエン２ｍｌ中で合わせた。得られた反応生成物を、４０℃での液体プロピレンを４００ｍ１充填しであるステンレス鋼のオートクレーブ反応器に移した。反応器混合物を３０分間攪拌し、プロピレンを排出し、２．３ｇのシンジオタクチックポリプロトルエン２ｍｌ中で合わせた。得られた反応生成物を、１０℃での液体プロピレンを４００ｍ１充填しであるステンレス鋼のオートクレーブ反応器に移した。反応器混合物を２．５時間攪拌し、プロピレンを排出し、２．０ｇのシンジオタクチックポリプ９５）。

Ｍｅ２）１（Ｌ１３ｆ１８）ｊｌ’１−ｕ−ｔｌｕｊｊ！、ｒｌｅ２（Ｌｌ、ＬＩＺＬｌｇ）　Ｃ１１１１ｍ１６２１１１１ハＤｊｐ”ｐ′S１　ゝ８°１１″ ４０℃での液体プロピレンを４００ｍ１充填しであるステンレス鋼のオートクレーブ反応器に移した。反応器混合物を２．５時間攪拌し、プロピレンを排出し、９３ｇのシンジオタクチックポリプロピレンを単離した（Ｍ　＝１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、ＤＳＣ融点＝１１３℃）。

トルエン２ｍｌ中で合わせた。得られた反応生成物を、４０℃での液体プロピレンを４００ｍ１充填しであるステンレス鋼のオートクレーブ反応器に移した。反応器混合プロピレンを４００ｍ１充填しであるステンレス鋼のオートクレープ反応器に移した。

反応器混合物を１２０分間攪拌し、プロピレンを排出し、１５ｇのシンジオタクチツ４００　ｍｌ充填しであるステンレス鋼のオートクレーブ反応器に移した。

反応器混合物を５分間攪拌し、プロピレンを排出し、１１ｇの高分子量のアタクチックポリプロピレンを単離した（　Ｍ　Ｗ＝　８３９．　（１００、Ｍｗ／Ｍ　ｎ＝２．５３）。

実施例１４（比較例）　ビステトラヒドロインデニルメタロセンを用いるアイソタクチックポリプロピレンの製造本実施例において、さきに窒素でフラッジさせた１１容ステンレス鋼オートクレープに窒素雰囲気下でラセミ（ｒａｃ）−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル（１８■）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素（４■）を含有するトルエン溶液２５ｍ１を供給することによりプロピレンを液体プロピレン中で重合させた。プロピレン（４’ＯＯｍｌ）を添加し、４０℃においてオートクレーブ内容物を４０分間攪拌した。そのオートクレーブを冷却し、排出させ、内容物を真空オーブン内で乾燥させた。アイソタクチックポリプロピレンの収量は２２ｇであった。このポリマーの重量平均分子量はａｉ、　ｏｏｏであり、分子量分布は２，１６であった。そのポリマーは、１４３℃の融点を有した。

実施Ｐ１１５　（比較例）　ビステトラヒドロインデニルメタロセンを用いるアイソタクチックポリプロピレンの製造本実施例において、さきに窒素でフラッジさせた１１容ステンレス鋼オートクレーブに窒素雰囲気下でｒａｃ〜ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル（５０■）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（ポリスチレン）硼素（５０■、上記で製造した）を含有するトルエン溶液２５ｍ１を供給することによりプロピレンを液体プロピレン中で重合させた。

プロピレン（４００＋ｎｌ）を添加し、４０℃においてオートクレーブ内容物を６０分間攪拌した。そのオートクレーブを冷却し、排出させ、内容物を真空オーブン内で乾燥させた。アイソタクチックポリプロピレンの収量は８．０ｇであった。このポリマーの重量平均分子量は７．８００であり、分子量分布は、２．６６であった。そのポリマーは、１３７℃の融点を有した。

実施例１６（比較例）　ビステトラヒドロインデニルメタロセンを用いるアイソタクチックポリプロピレンの製造本実施例において、さきに窒素でフラッジさせた１１容ステンレス鋼オートクレーブに窒素雰囲気下でｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル（１９■）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（メチル）ＷＩ素（６■）を含有するトルエン溶液２４ｍ１を供給することによりプロピレンを液体プロピレン中で重合させた。プロピレン（４００ｍｌ）を添加し、４０℃においてオートクレーブ内容物を３０分間攪拌した。そのオートクレーブを冷却し、排出させ、内容物を真空オーブン内で乾燥させた。アイソタクチックポリプロピレンの収量は１ｇであった。このポリマーの重量平均分子量は３４００であり、分子量分布は、２．２であった。

実施例１７（比較例）　ビスインデニルメタロセンを用いるアイソタクチックポリプロピレンの製造本実施例において、さきに窒素でフラッジさせた１！容ステンレス鋼オートクレーブに窒素雰囲気下でｒａｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル（１０■）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素（５■〕を含有するトルエン溶液２５ｍ１を供給することによりプロピレンを液体プロピレン中で重合させた。プロピレン（５００ｍｌ）を添加し、４０℃においてオートクレーブ内容物を４．５時間攪拌した。そのオートクレーブを冷却し、内容物を排出させ、内容物を真空オーブン内で乾燥させた。アイソタクチックポリプロピレンの収量は７．８ｇであった。このポリマーの重量平均分子量は５５５．０００であり、分子量分布は、１．８６であった。そのポリマーは、１３９℃の融点を有した。

１３ＣＮＭＲスペクトル分析法による分析では、そのポリマーは、約９５％がアイソタクチックであった。

実施例１８（比較例）　ビステトラヒドロインデニルメタロセンを用いるアイソタクチックポリプロピレンの製造本実施例において、さきに窒素でフラッジさせた１１容ステンレス鋼オートクレーブに窒素雰囲気下でｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル（６■）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素（１０■）を含有するトルエン溶液１０ｍ１を供給することによりプロピレンを液体プロピレン中で重合させた。プロピレン（３００＋ｎｌ）を添加し、６０℃においてオートクレーブ内容物を１時間攪拌した。そのオートクレーブを冷却し、排出させ、内容物を窒素流れ中で乾燥させた。アイソタクチックポリプロピレンの収量は５１．５ｇであった。このポリマーの重量平均分子量は１０６．０００であり、分子量分布は、２．５９であった。そのポリマーは、１４１．９℃の融点を有した。

実施例１９（比較例）　ビステトラヒドロインデニルメタロセン及びメタロカルボランアニオンを用いるアイソタクチックポリプロピレンの製造本実施例において、さきに窒素でフラッジさせた１１容ステンレス鋼オートクレーブに窒素雰囲気下で、乾燥脱酸素化ヘキサン２００−及び、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル（３８■）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムビス（７，８−ジカルバウンデカボラート）コバルテート（ＩＩＩ）　（１２■）を含有するトルエン溶液３ｍｌを供給することによりプロピレンをヘキサン希釈剤中で重合させた。プロピレン（２００ｍｌ）を添加し、５０℃においてオートクレーブ内容物を６８分間攪拌した。そのオートクレーブを冷却し、排出させ、固体生成物（１ｇ）を単離した。このポリマーは１７００の重量平均分子量及び１１１．５℃の融点を有した。

％（比較例）　ビスインデニルメタロセンを用いるアイソタクチックポリ−１− ブテンの製造本実施例において、さきに窒素でフラッジさせた１！容ステンレス鋼オートクレーブに窒素雰囲気下で乾燥脱酸素化ヘキサン３００＋ａＬ　ｒａｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル（３０■）とＮ、　Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素（１０■）を含有するトルエン溶液２０ｍ１を供給することにより１−ブテンをヘキサン希釈剤中で重合させた。１−ブテン（１００ｍｌ）を添加し、４０℃においてオートクレーブ内容物を１時間攪拌した。そのオートクレーブを冷却し、排出させ、内容物をアセトンとともに攪拌した。その固体生成物を濾去し、窒素流れ中で乾燥させた。アイソタクチックポリ−１−ブテンの収量９７．２％がアイソタクチックであることがわかった。

実施例２１（比較例）　シクロペンタジェニル／フルオレニルメタロセンを用いるシンジオタクチックポリプロピレンの製造本実施例において、さきに窒素でフラッジさせた１ｊ容ステンレス鋼オートクレーブに窒素雰囲気下で乾燥脱酸素化ヘキサン１００ｍ１と、２シクロペンタジェニル−２−フルオレニルプロパンジルコニウムジメチル（３０■）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素（３０■）を含有するトルエン溶液２ｍｌを供給することによりプロピレンをヘキサン希釈剤中で重合させた。

プロピレン（４００ｍｌ）を添加し、５０℃においてオートクレーブ内容物を５０分間攪拌した。そのオートクレーブを冷却し排出させ、内容物を窒素流れ中で乾燥させた。シンジオタクチックポリプロピレンの収量は７ｇであった。このポリマーの数平均分子量は２５．０００であり、分子量分布は２であった。そのポリマーは、１２２℃の融点を有した。

国際調査報告、Ｎ＋　ＰＣＴ／ＬＩＳ　９３１０２３７６、　、ム−ＰＣＴ／ＬＩＳ　９３１０２３７６フロントベージの続き（７２）発明者　キヤニング、ジョー・アシ・メアリ　゛アメリカ合衆国、テキサス州　７７０５８、ヒユーストン、ヘンダーソン・アベニュー９００、アパートメント　８０８

Claims

【特許請求の範囲】

１．α−オレフィンに重合条件下で、一般式、▲数式、化学式、表等があります ▼（１）▲数式、化学式、表等があります▼（２）［式中、（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＳｘ）は、０乃至５のＳ基で置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは置換度を表わす１乃至５であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｌ′は中性のルイス塩基であり、Ａ′は架橋基であり、シクロペンタジエニルとＪＳ′ｚ−１−ｙ配位子の回転を制限するのに役立ち、Ｘ１は水素化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、Ｘ５は、Ｍ及びＬ′の両方に任意に共有結合し得る水素化物、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基又は置換ハロカルビル基、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基又はヒドロカルビル置換有機メタロイド又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、（ＪＳ′ｚ−１−ｙ）は、ヘテロ原子配位子であり、Ｊが３の配位数を有する元素の周期表１５族からの元素であるか又は配位数２を有する１６族からの元素であるヘテロ原子配位子であり、Ｓ′は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド又はハロカルビル置換有機メタロイドであり、ｚは元素Ｊの配位数であり、ｙは０又は１であり、ｗは０乃至３の整数であり、Ｂ′は非求核錯体、ｄはＢ′の電荷を表わす整数である］の１つにより表わされるイオン触媒錯体を接触させる工程を含む、ポリ−α−オレフィンを製造する方法。
２．イオン触媒錯体が、（ｉ）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（式中、Ｘ１及びＸ２は、個々に水素化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基及び、ヒドロカルビル置換メタロイド基及びハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｙ＝の場合はｗ＞０である）で表わされるシクロペンタジエニル４族金属成分及び（ｉｉ）シクロペンタジエニル４族金属化合物の置換基と非可逆的に反応しシクロペンタジエニル４族金属カチオンを生成することができるカチオン及びアニオンＢ′を含む活性剤成分を接触させる工程を含んで製造される、請求項１に記載の方法。
３．活性剤成分が一般式、［（Ｌ′−Ｈ）＋］ｄ（Ｍ′）ｍ＋Ｑ１Ｑ２−Ｑｎ］ｄ−（式中、Ｈは水素原子であり、［Ｌ′−Ｈ］はブリンステッド酸であり、Ｍ′は金属又はメタロイドであり、Ｑ１乃至Ｑｎは、水素化物基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル及び置換ハロカルビル基及び、ヒドロカルビル置換有機メタロイド基及びハロカルビル置換有機メタロイド基、二置換プニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）基、置換カルコゲン基から個々に選ばれ、又、Ｑ１乃至Ｑｎはいずれか１つが、しかし１つより多くはなくハロゲン化物基であり得て、ｍは、Ｍ′の正規の電荷を表わす整数であり、ｎは配位子Ｑの総数である）により表わされる、請求項２に記載の方法。
４．活性剤成分が、式、［Ｌ′−Ｈ］＋Ｂ（［Ｃ６Ｆ５）Ｑ３］−（式中、Ｆは弗素であり、Ｃは炭素であり、Ｑはヒドロカルビル又は限界がない鎖長の重合体ヒドロカルビルである）で表わされる、請求項２又は３に記載の方法。
５．Ｑが、メチル、ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ポリスチレン、ポリイソブリン又はポリ（パラメチルスチレン）である、請求項３又は４に記載の方法。
６．活性剤が一般式、［Ｌ′Ｈ］＋［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４］−（式中、Ｂは３＋の原子価状態の硼素であり、Ａｒ１及びＡｒ２は同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族ヒドロカルビル又はハロカルビル基であり、安定な架橋基により互いに結合してもよく、Ｘ３及びＸ４は個々に水素化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、ヒドロカルビル−及びハロカルビル−置換有機メタロイド基、二置換プニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）基、置換カルコゲン基及び、Ｘ３又はＸ４がハロゲン化物であるハロゲン化物基である）で表わされる、請求項２又は３に記載の方法。
７．活性剤が、一般式、［Ｌ′−Ｈ］ｃ［（ＣＸ）ａ（ＢＸ′）ｍＸｍｂ］ｃ−又は［Ｌ′−Ｈ］ｄ［［［（ＣＸ６）−（ＢＸ７）ｍ−（Ｘ８）ｂ］ｃ′−］２Ｍｍｎ＋］ｄ−（式中、Ｃは炭素であり、Ｂは硼素であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ′′、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は個々に水素化物基、ハロゲン化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基又はヒドロカルビルー又はハロカルビル− 置換有機メタロイド基であり、Ｍ′′は遷移金属であり、ａ及びｂは０以上の整数であり、ｃは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは２乃至８の偶数の整数であり、ｍは５乃至２２の整数であり、ａ′及びｂ′は同じか又は異なる０より大きい整数であり、ｃ′は２以上の整数であり、ａ′＋ｂ′＋ｃ′は４乃至８の偶数の整数であり、ｍ′は６乃至１２の整数であり、ｎ′は２ｃ′−ｎ′＝ｄであるような整数であり、ｄは１以上の整数である）で表わされる、請求項２に記載の方法。
８．活性剤成分が、一般式、［Ｌ′−Ｈ］ｄｚ［［［（ＣＨ）ａｚ（ＢＨ）ｍｚ（Ｈ）ｂｚ］ｃｚ−］２Ｍｎｎｚ＋］ｄｚ−（式中、ａｚは０乃至２の整数、ｂｚは０乃至２の整数、ｃｚは２又は３、ｍｚは９乃至１１の整数であり、ａｚ＋ｂｚ＋ｃｚ＝４であり、ｎｚ及びｄｚはそれぞれ２及び２又は３及び１である）で表わされる、請求項２又は請求項７に記載の方法。
９．活性剤が、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−又は［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３Ｑ］−（式中、Ｑは水酸化物、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビルー又はハロカルビルー置換有機メタロイド、置換プニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）はカルコゲン又はハロゲン化物基である）の三置換アンモニウム塩である、請求項２又は請求項３に記載の方法。
１０．活性剤がＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素である、請求項９に記載の方法。
１１．Ｂ′が式、［（Ｍ′）ｍ＋Ｑ１Ｑ２−Ｑｎ］ｄ− ［（式中、Ｍ′は、元素の周期表のＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族及びＶＡ族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑ１乃至Ｑｎは水素化物基、ジアルキルアミド基、アルコキシド及びアリールオキシド基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基及び有機メタロイド基及びハロゲン化物（ハロゲン化物はＱ１乃至Ｑｎの１つより多くない）から成る群から個々に選ばれ、ｍは１乃至７の整数、ｎは２乃至８の整数であり、ｎ−ｍ＝ｄである）で表わされる、請求項１に記載の方法。
１２．シクロペンタジエニル成分が、一般式、▲数式、化学式、表等があります ▼ （式中、ｙ＝１である）であり、支配的にシンジオタクチック立体化学配置であるポリ−α−オレフィンを製造するように（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＳｘ）と（ＪＳ′ ｚ−１−ｙ）の立体的相連を含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
１３．シクロペンタジエニル成分は金属中心による対象な平面を持たない、請求項１２に記載の方法。
１４．シクロペンタジエニル４族金属誘導体が活性剤化合物に関して１：１乃至約１０：１、好ましくは１：１乃至３：１のモル比で用いられる、請求項１乃至１３のいずれか１請求項に記載の方法。
１５．重合が行われる温度が−１０℃乃至３００℃、好ましくは２０℃乃至１００℃であり、最も好ましくは３０℃乃至９０℃である、請求項１乃至１４のいずれか１請求項に記載の方法。
１６．重合が行われる圧力は、約１０ｐｓｉ（６８．９ＫＰａ）乃至４０，０００ｐｓｉ（２７６，０００ＸＰａ）、最も好ましくは約４０ｐｓｉ（２７６ＫＰａ）乃至６００ｐｓｉ（４１３４ＫＰａ）である、請求項１乃至１５のいずれか１請求項に記載の方法。
１７．製造されるポリマーが９００，０００以下及び／又は２０，０００未満の分子量を有する、請求項１乃至１６のいずれか１請求項に記載の方法。
１８．製造されるポリマーが３未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１乃至１７のいずれか１請求項に記載の方法。
１９．製造されるポリマーの末端が不飽和単位である、請求項１乃至１８のいずれか１請求項に記載の方法。
２０．ポリマー生成物が支配的にシンジオタクチックポリプロピレンである、請求項１２、１４、１５、１６、１７又は１８に記載の方法。
２１．ポリマー生成物が支配的にアイソタクチックポリプロピレンである、請求項１３、１４、１５、１６、１７又は１８に記載の方法。
２２．シクロペンタジエニル成分が非架橋（ｙ＝０）のシクロペンタジエニルーヘテロ原子−４族金属化合物、好ましくは（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ジ−ｔ−ブチルホスフィド）ハフニウムジメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ビス（トリメチルシリル）アミド）ハフニウムジメチル及び（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブトキシ）チタニウムジメチルである、請求項２に記載の方法。
２３．ジクロペンタジエニル成分は単数又は複数の置換基、好ましくはフルオレニル化合物を生成するための置換基を有する、請求項２２に記載の方法。
２４．シクロペンタジエニル４族金属成分が、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ１３Ｈ８）（Ｎ− ｔ−Ｂｕ）ＺｒＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ１３Ｈ８）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＨｆＭｅ２、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ１３Ｈ８）（Ｎ−Ｍｅ５）ＺｒＭｅ２又はＭｅ２Ｓｉ（Ｃ１３Ｍｅ４）（ＮＣ１２Ｈ２３）ＴｉＭｅ２である、請求項１又は請求項２に記載の方法。