JPS63276871A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents
亜鉛アルカリ電池Info
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- JPS63276871A JPS63276871A JP62074733A JP7473387A JPS63276871A JP S63276871 A JPS63276871 A JP S63276871A JP 62074733 A JP62074733 A JP 62074733A JP 7473387 A JP7473387 A JP 7473387A JP S63276871 A JPS63276871 A JP S63276871A
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンカ１ン、酸化銀
、酸化水銀、酸素、水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アル
カリ電池の亜鉛負極の水化に用いる水銀量の低減に有効
な手段を提供するものである。
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンカ１ン、酸化銀
、酸化水銀、酸素、水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アル
カリ電池の亜鉛負極の水化に用いる水銀量の低減に有効
な手段を提供するものである。
従来の技術
亜鉛負極の電解液の腐食を抑制するため、従来から、Ｔ
〜１０重ｆｌ−チ程度の水銀を亜鉛に添加する方法が工
業的に採られて来た◎しかし、近年、低公害化のため、
水銀含有量の低減化の社会的ニーズが高まシ、少量の水
銀の使用で十分な耐食性を確保するため、種々の耐食性
亜鉛合金が開発、又は提案されている。例えば、亜鉛中
にインジウム、鉛、ガリウム、アルミニウム、などを添
加した耐食性亜鉛合金粉末が有力なものとされ、インジ
ウムと鉛を添加し之亜鉛合金がすでに実用化され、さら
に耐食性を向上させるため、インジウム。
〜１０重ｆｌ−チ程度の水銀を亜鉛に添加する方法が工
業的に採られて来た◎しかし、近年、低公害化のため、
水銀含有量の低減化の社会的ニーズが高まシ、少量の水
銀の使用で十分な耐食性を確保するため、種々の耐食性
亜鉛合金が開発、又は提案されている。例えば、亜鉛中
にインジウム、鉛、ガリウム、アルミニウム、などを添
加した耐食性亜鉛合金粉末が有力なものとされ、インジ
ウムと鉛を添加し之亜鉛合金がすでに実用化され、さら
に耐食性を向上させるため、インジウム。
鉛に加えて、アルミニウム、必要に応じてガリウムを添
加した亜鉛合金が代表的なものとして検討されている・
これらの耐食性亜鉛合金を用いた場合、水化率（負極亜
鉛中の水銀の′１１量百分率）を減少させても耐食性が
確保でき、インジウムと鉛を添加した亜鉛合金の場合で
汞化率３％、さらにこれを改良した上記のインジウム、
鉛に加えてアルミニウム、必要に応じてガリウムを添加
した亜鉛合金では汞化率１．６チ程度でも純亜鉛の場合
の汞化率Ｔ〜１０％に相当する耐食性が得られる。
加した亜鉛合金が代表的なものとして検討されている・
これらの耐食性亜鉛合金を用いた場合、水化率（負極亜
鉛中の水銀の′１１量百分率）を減少させても耐食性が
確保でき、インジウムと鉛を添加した亜鉛合金の場合で
汞化率３％、さらにこれを改良した上記のインジウム、
鉛に加えてアルミニウム、必要に応じてガリウムを添加
した亜鉛合金では汞化率１．６チ程度でも純亜鉛の場合
の汞化率Ｔ〜１０％に相当する耐食性が得られる。
汞化率を低減させる方法として耐食性亜鉛合金を用いる
ことが有効なことは上述の例に見られる通りであるが、
他の有効な方法として、防食剤の添加が考えられ、電池
内の水銀含有量を極限にまで減少させる技術として耐食
性亜鉛合金と防食剤の併用は不可欠と考えられる。
ことが有効なことは上述の例に見られる通りであるが、
他の有効な方法として、防食剤の添加が考えられ、電池
内の水銀含有量を極限にまで減少させる技術として耐食
性亜鉛合金と防食剤の併用は不可欠と考えられる。
従来、アルカリ性水溶液の電解液中での亜鉛負極の防食
のため、エチレングリコール等のグリコール類、メルカ
プトカルボン酸、アミノナフタリンスルホン酸、アゾナ
フタリン類、カルバゾール。
のため、エチレングリコール等のグリコール類、メルカ
プトカルボン酸、アミノナフタリンスルホン酸、アゾナ
フタリン類、カルバゾール。
枚挙にいとまのない種々の防食剤の適用が提案されてい
る。これらの防食剤は電解液中に少量を添加するのが一
般的な適用法である・然し、何れの防食剤も顕著な防食
効果が認められず、水化率を低減させるための有効な手
段になっていないのが現状である。
る。これらの防食剤は電解液中に少量を添加するのが一
般的な適用法である・然し、何れの防食剤も顕著な防食
効果が認められず、水化率を低減させるための有効な手
段になっていないのが現状である。
発明が解決しようとする問題点
亜鉛負極の防食が不十分な場合は電池の貯蔵中に亜鉛の
消耗とともに水素ガスが発生し、電池内圧が上昇して電
解液の漏出、電池の変形の原因となシ、著しい場合は電
池の破裂の原因となる。しかも、亜鉛の腐食は電池の容
量低下など貯蔵後の電池性能の劣化をもたらす原因とも
なる。本発明は上記の諸問題の発生を防止するに十分な
亜鉛負極の耐食性を水化率を極力低減化した状態で確保
することを目的とする０その方法として、従来から提案
されている前述の各種防食剤以上に防食効果が大きく、
耐アルカリ性で、しかも放電性能にも悪影響のない防食
剤を新たに探索して低水化率の亜鉛負極を備えた電池に
適用し、実用的な電池の緒特性を損うことなく、水銀含
有率の小さい低公害の亜鉛アルカリ電池を提供するもの
である。
消耗とともに水素ガスが発生し、電池内圧が上昇して電
解液の漏出、電池の変形の原因となシ、著しい場合は電
池の破裂の原因となる。しかも、亜鉛の腐食は電池の容
量低下など貯蔵後の電池性能の劣化をもたらす原因とも
なる。本発明は上記の諸問題の発生を防止するに十分な
亜鉛負極の耐食性を水化率を極力低減化した状態で確保
することを目的とする０その方法として、従来から提案
されている前述の各種防食剤以上に防食効果が大きく、
耐アルカリ性で、しかも放電性能にも悪影響のない防食
剤を新たに探索して低水化率の亜鉛負極を備えた電池に
適用し、実用的な電池の緒特性を損うことなく、水銀含
有率の小さい低公害の亜鉛アルカリ電池を提供するもの
である。
問題点を解決するための手段
本発明は電解液に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムな
どを主成分とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜軟ｙ
は亜鉛合金、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、酸
素、オキシ水酸化ニッケル。
どを主成分とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜軟ｙ
は亜鉛合金、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、酸
素、オキシ水酸化ニッケル。
酸化水銀などを用いるいわゆる亜鉛アルカリ電池の負極
の腐食を抑制する防食剤としてポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル 端官能基をホスホン酸基、スルホン酸基又はメチレンカ
ルボン酸基で置換した鰐導体 の群より選ばれた少くとも一種を用いるものである。こ
れらの防食剤の適用方法は％電解液中への添加、セパレ
ータ、保液材の双方又は一方への含浸、負極活物質表面
への付着などの方法を採ることができる。また、上記防
食剤はアルキル基（６）中の炭素数が１〜３ｏ、オキシ
エチレン（ＣＨ２−ＣＨ２−ｏ−）の重合度（ロ））が
１〜４０ 、 Ｒ＋＋Ｃ％ −ＣＪ −０すの化学式量
が２６３〜１９７９のものが好ましい。
の腐食を抑制する防食剤としてポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル 端官能基をホスホン酸基、スルホン酸基又はメチレンカ
ルボン酸基で置換した鰐導体 の群より選ばれた少くとも一種を用いるものである。こ
れらの防食剤の適用方法は％電解液中への添加、セパレ
ータ、保液材の双方又は一方への含浸、負極活物質表面
への付着などの方法を採ることができる。また、上記防
食剤はアルキル基（６）中の炭素数が１〜３ｏ、オキシ
エチレン（ＣＨ２−ＣＨ２−ｏ−）の重合度（ロ））が
１〜４０ 、 Ｒ＋＋Ｃ％ −ＣＪ −０すの化学式量
が２６３〜１９７９のものが好ましい。
また、負極活物質には純亜鉛、又は亜鉛合金を用いるが
、特に大幅な汞化率の低減を実現するには耐食性亜鉛合
金と上記防食剤を併用するのが効果的である◎例えば、
インジウム、鉛を添加した亜鉛合金、或いはこれにガリ
ウムを添加した亜鉛合金と併用すると０，２チの水化率
でも負極の耐食性が十分な電池が得られ、さらに上記の
亜鉛合金の添加元素に加え、アルミニウム、ストロ７ｆ
’）Ｊｈ。
、特に大幅な汞化率の低減を実現するには耐食性亜鉛合
金と上記防食剤を併用するのが効果的である◎例えば、
インジウム、鉛を添加した亜鉛合金、或いはこれにガリ
ウムを添加した亜鉛合金と併用すると０，２チの水化率
でも負極の耐食性が十分な電池が得られ、さらに上記の
亜鉛合金の添加元素に加え、アルミニウム、ストロ７ｆ
’）Ｊｈ。
カルシウム、マグネシウム、バリウム、ニッケルのうち
少くとも一覆を含有する亜鉛合金を併用するとｏ、ｏｓ
１の水化率でも負極の耐食性が確保できる◎ 作 用 本発明で用いる防食剤の作用機構は不明確であるが、下
記のように推察される。
少くとも一覆を含有する亜鉛合金を併用するとｏ、ｏｓ
１の水化率でも負極の耐食性が確保できる◎ 作 用 本発明で用いる防食剤の作用機構は不明確であるが、下
記のように推察される。
本発明の防食剤はほぼ直線形の分子構造で、一方の端に
極性基として水酸基あるいはホスホン酸基、スルホン酸
基、メチレンカルボン酸基のいずれかを、逆の端に疎水
性のアルキル基を有しておシ、電解液中に添加すると溶
解又は分散して極性基が負極の亜鉛又は亜鉛合金表面に
吸着するものと考えられる０亜鉛のアルカリ電解液中で
の腐食反応は次式で示されるが、防食剤が負極表面に吸
着し被膜を形成すると、 アノード反応 Ｚｎ＋４０Ｈ’″−＋Ｚｎ（ＯＨ）４
＋２＠力ソード反応２Ｈ２０４２・−→２０１（−＋Ｈ
２アノ一ド反応の原因となる水酸イオンの亜鉛負極への
接近が訪客され、またカソード反応に必要な水分子が亜
鉛負極表面近傍に存在できなくなシ亜鉛の腐食が抑えら
れる・防食剤が少量で亜鉛負極表面を完全に覆っていな
い状態でも、添加した防食剤の亜鉛負極表面の吸着部分
での亜鉛の腐食反応が抑制され、亜鉛負極の総腐食量が
減少する０また防食剤はセパレータおよび／または保液
欄への含浸、負極活物質表面への付着などの方法で添加
しても、電池構成後に防食剤が電解液中に溶解あるいは
分散し、上記と同様に亜鉛負極表面に吸着し、亜鉛の腐
食が抑制される。以上の如く本発明に用いる防食剤は亜
鉛の腐食反応に関する表面を覆うため防食効果が得られ
たものと考えられる０また、特開昭５８−１８２６６で
開示されたインジウムと鉛を含有する亜鉛合金、あるい
は特開昭６０−１７５３６！Ｉ 、特開昭６１−７７２
６７ 。
極性基として水酸基あるいはホスホン酸基、スルホン酸
基、メチレンカルボン酸基のいずれかを、逆の端に疎水
性のアルキル基を有しておシ、電解液中に添加すると溶
解又は分散して極性基が負極の亜鉛又は亜鉛合金表面に
吸着するものと考えられる０亜鉛のアルカリ電解液中で
の腐食反応は次式で示されるが、防食剤が負極表面に吸
着し被膜を形成すると、 アノード反応 Ｚｎ＋４０Ｈ’″−＋Ｚｎ（ＯＨ）４
＋２＠力ソード反応２Ｈ２０４２・−→２０１（−＋Ｈ
２アノ一ド反応の原因となる水酸イオンの亜鉛負極への
接近が訪客され、またカソード反応に必要な水分子が亜
鉛負極表面近傍に存在できなくなシ亜鉛の腐食が抑えら
れる・防食剤が少量で亜鉛負極表面を完全に覆っていな
い状態でも、添加した防食剤の亜鉛負極表面の吸着部分
での亜鉛の腐食反応が抑制され、亜鉛負極の総腐食量が
減少する０また防食剤はセパレータおよび／または保液
欄への含浸、負極活物質表面への付着などの方法で添加
しても、電池構成後に防食剤が電解液中に溶解あるいは
分散し、上記と同様に亜鉛負極表面に吸着し、亜鉛の腐
食が抑制される。以上の如く本発明に用いる防食剤は亜
鉛の腐食反応に関する表面を覆うため防食効果が得られ
たものと考えられる０また、特開昭５８−１８２６６で
開示されたインジウムと鉛を含有する亜鉛合金、あるい
は特開昭６０−１７５３６！Ｉ 、特開昭６１−７７２
６７ 。
特開昭６１−１８１０６８ 、特開昭６１−２０３５６
３゜特願昭６１−１５０３０７等で発明者等が開示した
インジウムと鉛を含有し、さらにガリウム、アルミニウ
ム、ストロンチウム、カルシウム、マクネシウム、バリ
ウム、ニッケルの群より選ばれた一種以上を含有する亜
鉛合金はいずれも耐食性が優れているが汞化率を０．２
−程度まで低下させると充分な耐食性が確保できない。
３゜特願昭６１−１５０３０７等で発明者等が開示した
インジウムと鉛を含有し、さらにガリウム、アルミニウ
ム、ストロンチウム、カルシウム、マクネシウム、バリ
ウム、ニッケルの群より選ばれた一種以上を含有する亜
鉛合金はいずれも耐食性が優れているが汞化率を０．２
−程度まで低下させると充分な耐食性が確保できない。
しかしながら上記防食剤を併用すると両者の防食作用が
併合され、場合によっては０．０５％の汞化率でも負極
の耐食性が確保される。
併合され、場合によっては０．０５％の汞化率でも負極
の耐食性が確保される。
上記の如く本発明は亜鉛負極の耐食性向上に有効な防食
剤とその分子構造による相違、さらに耐食性亜鉛合金と
の併用を実験的に検討し、低水化率で実用性の高い亜鉛
アルカリ電池を完成したものである。
剤とその分子構造による相違、さらに耐食性亜鉛合金と
の併用を実験的に検討し、低水化率で実用性の高い亜鉛
アルカリ電池を完成したものである。
以下実施例により詳細に説明する０
実施例
実施例１
まず１本発明の防食剤のアルカリ溶液中での亜鉛に対す
る腐食抑制効果を調べた。実験方法は４０重量−の水酸
化カリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解した電解液に本発明
の防食剤、又は従来例の防食剤をほぼ飽和ｔまで溶解さ
せてＢ−を採り、その液中に氷化亜鉛粉を１０２投入し
、４６℃の温度下で２０日間で発生した水素ガス量を測
定した◎氷化亜鉛粉の汞化率は１．０ ％で、粒径は３
６〜１６０メツシユとした。得られた測定結果を第１表
に示した。
る腐食抑制効果を調べた。実験方法は４０重量−の水酸
化カリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解した電解液に本発明
の防食剤、又は従来例の防食剤をほぼ飽和ｔまで溶解さ
せてＢ−を採り、その液中に氷化亜鉛粉を１０２投入し
、４６℃の温度下で２０日間で発生した水素ガス量を測
定した◎氷化亜鉛粉の汞化率は１．０ ％で、粒径は３
６〜１６０メツシユとした。得られた測定結果を第１表
に示した。
第１表
第１表のうち、本発明の防食剤を用いた慮１〜２９の群
は、従来から提案されている防食剤を用いた４３０〜３
２０群や、防食剤を添加していない４３３より水素ガス
の発生量が少く、本発明の防食剤の腐食抑制効果が大き
いことが判る・／ｆＬ１〜２９の群のうち、墓１〜９は
防食剤のアルキル基の炭素数を９．オキシエチレンの重
合度を１０に統一し、末端官能基の種類やアルカリ金属
での中和による防食効果の差異を検討したものである。
は、従来から提案されている防食剤を用いた４３０〜３
２０群や、防食剤を添加していない４３３より水素ガス
の発生量が少く、本発明の防食剤の腐食抑制効果が大き
いことが判る・／ｆＬ１〜２９の群のうち、墓１〜９は
防食剤のアルキル基の炭素数を９．オキシエチレンの重
合度を１０に統一し、末端官能基の種類やアルカリ金属
での中和による防食効果の差異を検討したものである。
何れも防食効果は大きく、なかでも、末端基が−ＰＯ３
）１２であるム２が最も良好と判定した。Ａ１０〜１７
は−ＰＯ３Ｈ２を末端基とするものについて、アルキル
基の炭素数、及びオキシエチレンの重合度を変化させた
場合の防食効果を検討したものである０ ４２及び４１０〜１７を比較して判るようにアルキル基
の炭素数が１〜３ｏでオキシエチレンの重合度が１〜４
０のもののうち、ＲＯ（０Ｍ２−ＣＨ２−０）ｎ’″の
分子式量が２６３〜１９７Ｇのもの（Ａ２及び４６１１
〜１６）が４３３の無添加の場合のＨ以下の水素ガス発
生量を示し、特に良好である＠本発明の他の防食剤につ
いても同様な炭素数１重合度。
）１２であるム２が最も良好と判定した。Ａ１０〜１７
は−ＰＯ３Ｈ２を末端基とするものについて、アルキル
基の炭素数、及びオキシエチレンの重合度を変化させた
場合の防食効果を検討したものである０ ４２及び４１０〜１７を比較して判るようにアルキル基
の炭素数が１〜３ｏでオキシエチレンの重合度が１〜４
０のもののうち、ＲＯ（０Ｍ２−ＣＨ２−０）ｎ’″の
分子式量が２６３〜１９７Ｇのもの（Ａ２及び４６１１
〜１６）が４３３の無添加の場合のＨ以下の水素ガス発
生量を示し、特に良好である＠本発明の他の防食剤につ
いても同様な炭素数１重合度。
分子式量の範囲で防食効果があることは、Ａ１８〜２９
の実施例と、＆３０〜３３の従来例及び無添加の場合と
の比較によシ明白である◎実施例２ 次に、実施例１で得られた結果に基づき１代表的な防食
剤を遣び、負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金の汞化率
低減に対する効果を第１図に示すボタン形酸化銀電池を
試作して比較検討した。第１図において、１はステンレ
ス鋼製の封口板で、その内面に銅メッキが施されている
。２は水酸化カリウムの４０重量％水溶液に酸化亜鉛を
飽和させた電解液（防食剤を添加する場合は第２表に示
した防食剤を飽和量溶解させた電解液）をカルボキシメ
チルセルロースによりゲル化し、このゲル中に水化亜鉛
又は氷化亜鉛合金の６０〜１６０メツシユの粉末を分散
させた亜鉛負極である。３はセルロース系の保液材、４
は多孔性ポリプロピレン族のセパレータ、６は酸化銀に
黒鉛を混合して加圧成形した正極、６は鉄にニッケルメ
ッキを施した正極リング、７はニッケルメッキを施した
ステンレス鋼製の正極缶である。８はポリプロピレン族
のガスケットで、正極缶アの折り曲げにより正極缶Ｔと
封口板１との間に圧縮されている。試作し九電池は直径
１１．６ｗ、ｉ％！高５＊４＋ｗである＠試作した電池
の６０℃で１力月間貯蔵した後の放電性能と電池総高の
変化、及び目視判定で漏液が観察された電池の個数を第
２表に示す。放電性能は、２０１：においてｓ１ｏΩで
０．９ｖを終止電圧として放電した時の放電持続時間で
表わした。
の実施例と、＆３０〜３３の従来例及び無添加の場合と
の比較によシ明白である◎実施例２ 次に、実施例１で得られた結果に基づき１代表的な防食
剤を遣び、負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金の汞化率
低減に対する効果を第１図に示すボタン形酸化銀電池を
試作して比較検討した。第１図において、１はステンレ
ス鋼製の封口板で、その内面に銅メッキが施されている
。２は水酸化カリウムの４０重量％水溶液に酸化亜鉛を
飽和させた電解液（防食剤を添加する場合は第２表に示
した防食剤を飽和量溶解させた電解液）をカルボキシメ
チルセルロースによりゲル化し、このゲル中に水化亜鉛
又は氷化亜鉛合金の６０〜１６０メツシユの粉末を分散
させた亜鉛負極である。３はセルロース系の保液材、４
は多孔性ポリプロピレン族のセパレータ、６は酸化銀に
黒鉛を混合して加圧成形した正極、６は鉄にニッケルメ
ッキを施した正極リング、７はニッケルメッキを施した
ステンレス鋼製の正極缶である。８はポリプロピレン族
のガスケットで、正極缶アの折り曲げにより正極缶Ｔと
封口板１との間に圧縮されている。試作し九電池は直径
１１．６ｗ、ｉ％！高５＊４＋ｗである＠試作した電池
の６０℃で１力月間貯蔵した後の放電性能と電池総高の
変化、及び目視判定で漏液が観察された電池の個数を第
２表に示す。放電性能は、２０１：においてｓ１ｏΩで
０．９ｖを終止電圧として放電した時の放電持続時間で
表わした。
第２表
正常なボタン電池では通常、電池を封口後、各電池構成
要素間の応力の関係が安定化するまでは経時的に電池総
高が若干減少するが、負極亜鉛の腐食に伴う水素ガスの
発生が多い電池では電池内圧の上昇により電池総高が増
大する傾向が強くなる。従って、貯蔵期間中の電池総高
の増減により負極亜鉛の耐食性が評価できる。耐食性が
不十分な電池では電池総高が増大するほか、電池内圧の
上昇によ抄漏液し易く、また、腐食【よる負極亜鉛の消
耗２表面の酸化により放電性能も劣化する。
要素間の応力の関係が安定化するまでは経時的に電池総
高が若干減少するが、負極亜鉛の腐食に伴う水素ガスの
発生が多い電池では電池内圧の上昇により電池総高が増
大する傾向が強くなる。従って、貯蔵期間中の電池総高
の増減により負極亜鉛の耐食性が評価できる。耐食性が
不十分な電池では電池総高が増大するほか、電池内圧の
上昇によ抄漏液し易く、また、腐食【よる負極亜鉛の消
耗２表面の酸化により放電性能も劣化する。
このような観点で、第２表の試作実験結果は次のように
評価される。先ず、４１〜１０は負極活物質として耐食
性が極めてすぐれ、通常、汞化率１．６％以上なら、防
食剤の助けなして実用電池の負極として使用することが
有望視されている亜鉛合金（Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｎを含有す
る亜鉛合金）をｏ、ｏｓチという極めて低汞化率で電池
を構成して防食剤の効果を比較したものである。これら
の結果は、本発明の防食剤を添加したＩ＆１〜７の場合
がＩ＆８〜１ｏの従来例の防食剤を添加、又は無添加の
場合よシ極めて良好であることを示し、上記の耐食性亜
鉛合金と本発明の防食剤を併用することにより０．０５
％以上の汞化率で負極の耐食性を十分に確保でき、極め
て低汞化率の亜鉛アルカリ電池が構成できることを示し
ている。また、／に１１〜１８は現在、普及材料として
すでに３チの汞化率で実用化されている亜鉛合金（Ｐｂ
、Ｉｎを含有する亜鉛合金）の汞化率を０．２チまで減
少させて、本発明の防食剤の効果を検討したものである
。この場合にも、／１６１１〜１６の実施例は４１６〜
１８の従来例２は無添加の場合とで、明白に電池性能に
差異が見られ、上記亜鉛合金と本発明の防食剤を併用す
れば０．２チ以上の汞化率で負極の耐食性が十分で実用
性能にすぐれた低汞化率の亜鉛アルカリ電池が構成でき
ることを示している。さらに、Ａ１９〜２６は通常７〜
１０−程度の汞化率を必要とする紳亜鉛粉を負極活物質
に用いた場合に本発明を適用して３チまで汞化率を低減
しても十分な実用性のある電池を構成できることを示し
ている。
評価される。先ず、４１〜１０は負極活物質として耐食
性が極めてすぐれ、通常、汞化率１．６％以上なら、防
食剤の助けなして実用電池の負極として使用することが
有望視されている亜鉛合金（Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｎを含有す
る亜鉛合金）をｏ、ｏｓチという極めて低汞化率で電池
を構成して防食剤の効果を比較したものである。これら
の結果は、本発明の防食剤を添加したＩ＆１〜７の場合
がＩ＆８〜１ｏの従来例の防食剤を添加、又は無添加の
場合よシ極めて良好であることを示し、上記の耐食性亜
鉛合金と本発明の防食剤を併用することにより０．０５
％以上の汞化率で負極の耐食性を十分に確保でき、極め
て低汞化率の亜鉛アルカリ電池が構成できることを示し
ている。また、／に１１〜１８は現在、普及材料として
すでに３チの汞化率で実用化されている亜鉛合金（Ｐｂ
、Ｉｎを含有する亜鉛合金）の汞化率を０．２チまで減
少させて、本発明の防食剤の効果を検討したものである
。この場合にも、／１６１１〜１６の実施例は４１６〜
１８の従来例２は無添加の場合とで、明白に電池性能に
差異が見られ、上記亜鉛合金と本発明の防食剤を併用す
れば０．２チ以上の汞化率で負極の耐食性が十分で実用
性能にすぐれた低汞化率の亜鉛アルカリ電池が構成でき
ることを示している。さらに、Ａ１９〜２６は通常７〜
１０−程度の汞化率を必要とする紳亜鉛粉を負極活物質
に用いた場合に本発明を適用して３チまで汞化率を低減
しても十分な実用性のある電池を構成できることを示し
ている。
ま九、Ａ２Ｔ〜３６は防食剤の助けなしでもほぼ負極の
耐食性が認保てきる１、５〜３％の汞化率の亜鉛合金を
負極に用いた場合に本発明の効果を念のため確認したも
のであり、４２７〜２９及び滅３３〜３６の実施例の場
合は、ｌ６３０〜３２．及び扁３６〜３８の従来例又は
無添加の場合よりさらに特性が向上しており、高度の耐
食性が確保されたことにより品質が安定化したことを示
している。
耐食性が認保てきる１、５〜３％の汞化率の亜鉛合金を
負極に用いた場合に本発明の効果を念のため確認したも
のであり、４２７〜２９及び滅３３〜３６の実施例の場
合は、ｌ６３０〜３２．及び扁３６〜３８の従来例又は
無添加の場合よりさらに特性が向上しており、高度の耐
食性が確保されたことにより品質が安定化したことを示
している。
４３９．４０はｐｂとＩｎを含有する亜鉛合金とほぼ同
等の腐食性を有する。Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａを含有する亜鉛
合金を水化率０．２チとして本発明の効果を調べたもの
で、ｌ６３９の実施例の場合はＩ＆１１〜１８のＰｂ、
Ｉｎを含有した亜鉛合金での実施例と同様０．２チの汞
化率が実現できることを示している。
等の腐食性を有する。Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａを含有する亜鉛
合金を水化率０．２チとして本発明の効果を調べたもの
で、ｌ６３９の実施例の場合はＩ＆１１〜１８のＰｂ、
Ｉｎを含有した亜鉛合金での実施例と同様０．２チの汞
化率が実現できることを示している。
４４１〜５０は、Ｐｂ、Ｉｎ、ＡＸを含有する耐食性の
改良された亜鉛合金とほぼ同等の耐食性を有する亜鉛合
金として、期待されるものについて、汞化率０．０５％
で本発明の効果を調べたもので、いずれの実施例（４４
１、４３、４８、４７，４９）もｏ、ｏｓｅｓ という
低水化率でも、Ｐｂ、Ｉｎ、ＡＪ、を含有する亜鉛合金
でのＡ１−アの実施例と同様に、すぐれた電池性能を示
している。以上の場合はいずれも電解液中に防食剤を溶
解させて本発明の効果を検討した結果であるが、４５１
．５２．５３は防食剤を電解液中に添加する方法以外の
本発明の実施例を示したもので、予め、氷化亜鉛合金に
防食剤を付着させたＡ６１、予めセパレータもしくは保
液材に防食剤を含浸させた４５２．５３の何れもが電解
液に防食剤を溶解させた場合とほぼ等しい効果が認めら
れた。これらの場合、いずれも電池構成後に序々に防食
剤が電解液中に溶解して防食効果を発揮するもので、特
に、セパレータもしくは保液材に防食剤を含浸させた場
合には、電解液の浸透が速くなるので電池構成が容易に
なシ、生産性を高める効果もある。
改良された亜鉛合金とほぼ同等の耐食性を有する亜鉛合
金として、期待されるものについて、汞化率０．０５％
で本発明の効果を調べたもので、いずれの実施例（４４
１、４３、４８、４７，４９）もｏ、ｏｓｅｓ という
低水化率でも、Ｐｂ、Ｉｎ、ＡＪ、を含有する亜鉛合金
でのＡ１−アの実施例と同様に、すぐれた電池性能を示
している。以上の場合はいずれも電解液中に防食剤を溶
解させて本発明の効果を検討した結果であるが、４５１
．５２．５３は防食剤を電解液中に添加する方法以外の
本発明の実施例を示したもので、予め、氷化亜鉛合金に
防食剤を付着させたＡ６１、予めセパレータもしくは保
液材に防食剤を含浸させた４５２．５３の何れもが電解
液に防食剤を溶解させた場合とほぼ等しい効果が認めら
れた。これらの場合、いずれも電池構成後に序々に防食
剤が電解液中に溶解して防食効果を発揮するもので、特
に、セパレータもしくは保液材に防食剤を含浸させた場
合には、電解液の浸透が速くなるので電池構成が容易に
なシ、生産性を高める効果もある。
実施例３
次に、代表的な防食剤として
び電解液中の溶解濃度と氷化亜鉛合金粉の腐食量の関係
を調べた。
を調べた。
氷化亜鉛合金粉は、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａ１を各々ｏ、ｏｓｌ
含有する亜鉛合金の３６〜１８０メツシエの粉末にアル
カリ溶液中で水銀滴下方式で０．０５％の汞化率で汞化
したものを使用し、その１０５Ｆ秤取し、水酸化カリウ
ムの４０ｗｔ＊の水溶液に酸化亜鉛を飽和させ防食剤を
溶解させた電解液の６ＣＬ中に浸 。
含有する亜鉛合金の３６〜１８０メツシエの粉末にアル
カリ溶液中で水銀滴下方式で０．０５％の汞化率で汞化
したものを使用し、その１０５Ｆ秤取し、水酸化カリウ
ムの４０ｗｔ＊の水溶液に酸化亜鉛を飽和させ防食剤を
溶解させた電解液の６ＣＬ中に浸 。
清し４６℃で１０日間放置して、その間に発生した水素
ガス量を測定した。
ガス量を測定した。
電解液中の防食剤の濃度の調整は、防食剤を飽和させた
電解液と防食剤を含まない電解液を適宜の割合で混合し
て行った。その晴果を第２図に示す。
電解液と防食剤を含まない電解液を適宜の割合で混合し
て行った。その晴果を第２図に示す。
第２図に見られるように、
０９Ｈ１９（）０＋ＣＨｆＨ２−０−）、。ＰＯ３Ｈ２
Ｏｗ１度が、約ｓ ｏ ｏ ｐｐｍ 以上で顕著な効果
が見られ、約１１０００ｐｐ以上では飽和濃度の約４２
ｏＯｐｐｍ までほぼ一定した効果が得られる。この防
食剤以外にも、実施例１のＩ＆１〜７で用いた防食剤に
ついても、はぼ同様の効果が見られ、本発明の防食剤の
適正！Ｉ変は約１１０００ｐｐ以上から飽和＃変以下と
するのが好ましいことが判った。
Ｏｗ１度が、約ｓ ｏ ｏ ｐｐｍ 以上で顕著な効果
が見られ、約１１０００ｐｐ以上では飽和濃度の約４２
ｏＯｐｐｍ までほぼ一定した効果が得られる。この防
食剤以外にも、実施例１のＩ＆１〜７で用いた防食剤に
ついても、はぼ同様の効果が見られ、本発明の防食剤の
適正！Ｉ変は約１１０００ｐｐ以上から飽和＃変以下と
するのが好ましいことが判った。
発明の効果
本発明は新規に探索した防食剤の効果によ沙亜鉛アルカ
リ電池の負極の水化率を大幅に低減することを可能にし
たものである。
リ電池の負極の水化率を大幅に低減することを可能にし
たものである。
第１図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の
一部を断面にした側面図、第２図は電解液中の防食剤溶
解量と水素ガス発生量との関係を示した図である。 ２・・・・・・亜鉛負極、４・・・・・・セパレータ、
６・・・・・・酸化銀正極。
一部を断面にした側面図、第２図は電解液中の防食剤溶
解量と水素ガス発生量との関係を示した図である。 ２・・・・・・亜鉛負極、４・・・・・・セパレータ、
６・・・・・・酸化銀正極。
Claims (7)
- （１）負極活物質の防食剤として、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル▲数式、化学式、表等があり
ます▼、 及びその末端官能基をホスホン酸基、スルホン酸基又は
メチレンカルボン酸基で置換した誘導体▲数式、化学式
、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、及びこれらの誘導
体をアルカリ金属で中和した塩類の群より選ばれた少く
とも一種を用いた亜鉛アルカリ電池。 - （２）防食剤のアルキル基（Ｒ）の炭素数が１〜３０、
オキシエチレンの重合度（ｎ）が１〜４０で、▲数式、
化学式、表等があります▼の化学式量が２６３ 〜１９７９である特許請求の範囲第１項記載の亜鉛アル
カリ電池。 - （３）防食剤を電解液中に溶解させた特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の亜鉛アルカリ電池。 - （４）防食剤を予めセパレータ、電解液保持材の双方又
は一方に含浸させた特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の亜鉛アルカリ電池。 - （５）防食剤を予め負極活物質の表面に付着させた特許
請求の範囲第１項又は第２項記載の亜鉛アルカリ電池。 - （６）必須添加元素としてインジウム、鉛を、任意の添
加元素としてガリウムを含有する亜鉛合金を負極活物質
に用い、負極活物質の汞化率が３〜０．２％である特許
請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の亜鉛ア
ルカリ電池。 - （７）必須添加元素としてインジウム、鉛を含有し、さ
らにアルミニウム、ストロンチウム、カルシウム、マグ
ネシウム、バリウム、ニッケル、ガリウムの群より選ば
れた一種以上を含有する亜鉛合金を負極活物質に用い、
負極活物質の汞化率が１．５〜０．０５％である特許請
求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の亜鉛アル
カリ電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62074733A JPS63276871A (ja) | 1987-03-27 | 1987-03-27 | 亜鉛アルカリ電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62074733A JPS63276871A (ja) | 1987-03-27 | 1987-03-27 | 亜鉛アルカリ電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63276871A true JPS63276871A (ja) | 1988-11-15 |
Family
ID=13555728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62074733A Pending JPS63276871A (ja) | 1987-03-27 | 1987-03-27 | 亜鉛アルカリ電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63276871A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0588257A1 (en) * | 1992-09-11 | 1994-03-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Reactive dye composition and method for dyeing or printing fiber materials using the same |
| JP2020081905A (ja) * | 2018-11-15 | 2020-06-04 | 日本乳化剤株式会社 | 防錆剤の作用向上剤、並びにこれを用いた乳化重合用組成物および防錆剤含有エマルジョン |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3927995A (en) * | 1973-10-23 | 1975-12-23 | Farmland Ind | Additive composition for compression-ignition engine fuels |
| JPS523116A (en) * | 1975-06-24 | 1977-01-11 | Varta Batterie | Primary battery having zinc anode and alkali electrolyte |
| DE3436821A1 (de) * | 1984-10-06 | 1986-04-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Ethoxylierte aromatische nitrocarbonsaeuren, ihre herstellung und verwendung als korrosionsinhibitoren und diese enthaltende korrosionsschutzmittel |
-
1987
- 1987-03-27 JP JP62074733A patent/JPS63276871A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3927995A (en) * | 1973-10-23 | 1975-12-23 | Farmland Ind | Additive composition for compression-ignition engine fuels |
| JPS523116A (en) * | 1975-06-24 | 1977-01-11 | Varta Batterie | Primary battery having zinc anode and alkali electrolyte |
| DE3436821A1 (de) * | 1984-10-06 | 1986-04-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Ethoxylierte aromatische nitrocarbonsaeuren, ihre herstellung und verwendung als korrosionsinhibitoren und diese enthaltende korrosionsschutzmittel |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0588257A1 (en) * | 1992-09-11 | 1994-03-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Reactive dye composition and method for dyeing or printing fiber materials using the same |
| JP2020081905A (ja) * | 2018-11-15 | 2020-06-04 | 日本乳化剤株式会社 | 防錆剤の作用向上剤、並びにこれを用いた乳化重合用組成物および防錆剤含有エマルジョン |
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