JPS63239770A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents
亜鉛アルカリ電池Info
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- JPS63239770A JPS63239770A JP62074735A JP7473587A JPS63239770A JP S63239770 A JPS63239770 A JP S63239770A JP 62074735 A JP62074735 A JP 62074735A JP 7473587 A JP7473587 A JP 7473587A JP S63239770 A JPS63239770 A JP S63239770A
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- anticorrosive agent
- alkaline battery
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- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
- H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/06—Electrodes for primary cells
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- H—ELECTRICITY
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカ
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀酸
化水銀、酸素、水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカリ
電池の亜鉛負極の本化に用いる水銀量の低減に有効な手
段を提供するものである。
リ水溶液、正極活物質として二酸化マンガン、酸化銀酸
化水銀、酸素、水酸化ニッケル等を用いる亜鉛アルカリ
電池の亜鉛負極の本化に用いる水銀量の低減に有効な手
段を提供するものである。
従来の技術
従来、この種の亜鉛負極の電解液の腐食を抑制するため
、従来から７〜ＩＯ重量％程度の水銀を亜鉛に添加する
方法が工業的に採られて来た。しがし、近年、低公害化
のため、水銀含有量の低減化の社会的ニーズが高まり、
少量の水銀の使用で十分な耐食性を確保するため、種々
の耐食性亜鉛合金が開発、又は提案されている。例えば
、亜鉛中にインジウム、鉛、ガリウム、アルミニウム、
などを添加した耐食性亜鉛合金粉末が有力なものとされ
、インジウムと鉛を添加した亜鉛合金がすでに実用化さ
れ、さらに耐食性を向上させるため、インジウム、鉛に
加えて、アルミニウムを、必要に応じてさらにガリウム
を添加した亜鉛合金が代表的なものとして検討されてい
る。これらの耐食性亜鉛合金を用いた場合、水化率（負
極亜鉛中の水銀の重量百分率）を減少させても耐食性が
確保でき、インジウムと鉛を添加した亜鉛合金の場合で
汞化率３重量％（以下％という）さらにこれを改良した
上記のインジウ、ム、鉛に加えてアルミニウム、必要に
応じてガリウムを添加した亜鉛合金では汞化率１．５％
程度でも純亜鉛の場合の水化率７〜ｌＯ％に相当する耐
食性が得られる。水化率を低減させる方法として耐食性
亜鉛合金を用いることが有効な之とは上述の例に見られ
る通りであるが、他の有効な方法として、防食剤の添加
が考えられ、電池内の水銀含有量を極限にまで減少させ
る技術として耐食性亜鉛合金と防食剤の併用は不可欠と
考えられる。
、従来から７〜ＩＯ重量％程度の水銀を亜鉛に添加する
方法が工業的に採られて来た。しがし、近年、低公害化
のため、水銀含有量の低減化の社会的ニーズが高まり、
少量の水銀の使用で十分な耐食性を確保するため、種々
の耐食性亜鉛合金が開発、又は提案されている。例えば
、亜鉛中にインジウム、鉛、ガリウム、アルミニウム、
などを添加した耐食性亜鉛合金粉末が有力なものとされ
、インジウムと鉛を添加した亜鉛合金がすでに実用化さ
れ、さらに耐食性を向上させるため、インジウム、鉛に
加えて、アルミニウムを、必要に応じてさらにガリウム
を添加した亜鉛合金が代表的なものとして検討されてい
る。これらの耐食性亜鉛合金を用いた場合、水化率（負
極亜鉛中の水銀の重量百分率）を減少させても耐食性が
確保でき、インジウムと鉛を添加した亜鉛合金の場合で
汞化率３重量％（以下％という）さらにこれを改良した
上記のインジウ、ム、鉛に加えてアルミニウム、必要に
応じてガリウムを添加した亜鉛合金では汞化率１．５％
程度でも純亜鉛の場合の水化率７〜ｌＯ％に相当する耐
食性が得られる。水化率を低減させる方法として耐食性
亜鉛合金を用いることが有効な之とは上述の例に見られ
る通りであるが、他の有効な方法として、防食剤の添加
が考えられ、電池内の水銀含有量を極限にまで減少させ
る技術として耐食性亜鉛合金と防食剤の併用は不可欠と
考えられる。
従来、アルカリ性水溶液の電解液中での亜鉛負極の防食
のため、エチレングリコール等のグリコール類、メルカ
プトカルボン酸、アミノナフタリンスルホン酸、アゾナ
フタリン類、カルバゾール、シアンヒドリン、２−メル
トカプトベンゾチアゾール等のチアゾール誘導体ベンゾ
トリアゾール又はその誘導体など枚挙にいとまのない種
々の防食剤の適用が提案されている。これらの防食剤は
電解液中に少量を添加するのが一般的な適用法である。
のため、エチレングリコール等のグリコール類、メルカ
プトカルボン酸、アミノナフタリンスルホン酸、アゾナ
フタリン類、カルバゾール、シアンヒドリン、２−メル
トカプトベンゾチアゾール等のチアゾール誘導体ベンゾ
トリアゾール又はその誘導体など枚挙にいとまのない種
々の防食剤の適用が提案されている。これらの防食剤は
電解液中に少量を添加するのが一般的な適用法である。
しかし、何れの防食剤も顕著な防食効果が認められず、
氷化率を低減させるための有効な手段になっていないの
が現状である。
氷化率を低減させるための有効な手段になっていないの
が現状である。
発明が解決しようとする問題点
亜鉛負極の防食が不十分な場合は、電池の貯蔵中に亜鉛
の消耗とともに水素ガスが発生し、電池内圧が上昇して
電解液の漏出、電池の変形の原因となり、著しい場合は
電池の破裂の原因となる。
の消耗とともに水素ガスが発生し、電池内圧が上昇して
電解液の漏出、電池の変形の原因となり、著しい場合は
電池の破裂の原因となる。
しかも、亜鉛の腐食は電池の容量低下など貯蔵後の電池
性能の劣化をもたらす原因ともなる。
性能の劣化をもたらす原因ともなる。
本発明は上記の諸問題の発生を防止するに十分な亜鉛負
極の耐食性を汞化率を極力低減化した状態で確保するこ
とを目的とする。その方法として、従来から提案されて
いる前述の各種防食剤以上に防食効果が太き（、耐アル
カリ性で、しかも放電性能にも悪影響のない防腐剤を新
たに探索して低汞化率の亜鉛負極を備えた電池に適用し
、実用的な電池の緒特性を損うことな（、水銀含有率の
小さい低公害の亜鉛アルカリ電池を提供するものである
。
極の耐食性を汞化率を極力低減化した状態で確保するこ
とを目的とする。その方法として、従来から提案されて
いる前述の各種防食剤以上に防食効果が太き（、耐アル
カリ性で、しかも放電性能にも悪影響のない防腐剤を新
たに探索して低汞化率の亜鉛負極を備えた電池に適用し
、実用的な電池の緒特性を損うことな（、水銀含有率の
小さい低公害の亜鉛アルカリ電池を提供するものである
。
問題点を解決するための手段
本発明は電解液に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムな
どを主成分とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜鉛、
又は亜鉛合金、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、
酸素、オキシ水酸化ニッケル、酸化水銀などを用いる、
いわゆる亜鉛アルカリ電池の負極の腐食を抑制する防食
剤として、アルキルベンゼンスルホネート １種を用いるものである。
どを主成分とするアルカリ水溶液、負極活物質に亜鉛、
又は亜鉛合金、正極活物質に二酸化マンガン、酸化銀、
酸素、オキシ水酸化ニッケル、酸化水銀などを用いる、
いわゆる亜鉛アルカリ電池の負極の腐食を抑制する防食
剤として、アルキルベンゼンスルホネート １種を用いるものである。
これらの防食剤の適用方法は、電解液中への添加、セパ
レータ、保液材の双方又は一方への含浸、負極活物質表
面への付着などの方法を採ることができる。また、上記
防食剤はアルキル基（Ｒ）中の炭素数が５〜３５のもの
が好ましい。
レータ、保液材の双方又は一方への含浸、負極活物質表
面への付着などの方法を採ることができる。また、上記
防食剤はアルキル基（Ｒ）中の炭素数が５〜３５のもの
が好ましい。
また、負極活物質には純粋亜鉛、又は亜鉛合金を用いる
が、特に大幅な水化率の低減を実現するには耐食性亜鉛
合金と′上記防食剤を併用するのが効果的である。例え
ば、インジウム、鉛を添加した亜鉛合金、あるいはこれ
にガリウムを添加した亜鉛合金と併用すると０．２％の
水化率でも負極の耐食性が十分な電池が得られ、さらに
上記の亜鉛合金の添加元素に加え、アルミニウム、スト
ロンチウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ニ
ッケルのうち少くとも１種を含有する亜鉛合金を併用す
ると０．０５％の氷化率でも負極の耐食性が確保できる
。
が、特に大幅な水化率の低減を実現するには耐食性亜鉛
合金と′上記防食剤を併用するのが効果的である。例え
ば、インジウム、鉛を添加した亜鉛合金、あるいはこれ
にガリウムを添加した亜鉛合金と併用すると０．２％の
水化率でも負極の耐食性が十分な電池が得られ、さらに
上記の亜鉛合金の添加元素に加え、アルミニウム、スト
ロンチウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ニ
ッケルのうち少くとも１種を含有する亜鉛合金を併用す
ると０．０５％の氷化率でも負極の耐食性が確保できる
。
作 用
本発明で用いる防食剤の作用機構は不明確であるが、下
記のように推察される。
記のように推察される。
本発明の防食剤はほぼ直線形の分子構造で、一方の端に
極性基としてスルホン酸基を、逆の端に疎水性のアルキ
ル基を有しており、電解液中に添加すると溶解又は分散
して極性基が負極の亜鉛又は亜鉛合金表面に吸着するも
のと考えられる。亜鉛のアルカリ電解液中での腐食反応
は次式で示される。
極性基としてスルホン酸基を、逆の端に疎水性のアルキ
ル基を有しており、電解液中に添加すると溶解又は分散
して極性基が負極の亜鉛又は亜鉛合金表面に吸着するも
のと考えられる。亜鉛のアルカリ電解液中での腐食反応
は次式で示される。
アノード反応
Ｚｎ＋４０Ｈ−→Ｚｎ （ＯＨ）４＋２ｅ−カソード反
応 ２Ｈ２０＋２ｅ−−’−２０８−＋ Ｈ。
応 ２Ｈ２０＋２ｅ−−’−２０８−＋ Ｈ。
防食剤が負極表面に吸着し被膜を形成すると、アノード
反応の原因となる水酸イオンの亜鉛負極への接近が妨害
され、またカソード反応に必要な水分子が亜鉛負極表面
近傍に存在できなくなり、亜鉛の腐食が抑えられる。防
食剤が少量で亜鉛負極表面を完全に覆っていない状態で
も、添加した防食剤の亜鉛負極表面の吸着部分での亜鉛
の腐食反応が抑制され、亜鉛負極の総腐食量が減少する
。
反応の原因となる水酸イオンの亜鉛負極への接近が妨害
され、またカソード反応に必要な水分子が亜鉛負極表面
近傍に存在できなくなり、亜鉛の腐食が抑えられる。防
食剤が少量で亜鉛負極表面を完全に覆っていない状態で
も、添加した防食剤の亜鉛負極表面の吸着部分での亜鉛
の腐食反応が抑制され、亜鉛負極の総腐食量が減少する
。
また防食剤はセパレータおよび／または保液材への含浸
、負極活物質表面への付着などの方法で添加しても、電
池構成後に防食剤が電解液中に溶解あるいは分散し、上
記と同様に亜鉛負極表面に吸着し、亜鉛の腐食が抑制さ
れる。以上の如く本発明に吸着し、亜鉛の腐食が抑制さ
れる。以上の如く本発明に用いる防食剤は亜鉛の腐食反
応に関わる表面を覆うため防食効果が得られたものと考
えられ、また、特開昭５８−１８２６６号で開示された
インジウムと鉛を含有する亜鉛合金、あるいは特開昭６
０−１７５３６８号、特開昭６１−７７２６７号、特開
昭６１−１８１０６８号、特開昭６１−２０３５６３号
等で発明者等が開示したインジウムと鉛を含有し、さら
にガリウム、アルミニウム、ストロンチウム、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、ニッケルの群より選ばれ
た１種以上を含有する亜鉛合金はいずれも耐食性が優れ
ているが、氷化率を０．２％程度まで低下させると充分
な耐食性が確保できない。しかしながら上記防食剤を併
用すると両者の防食作用が併合され、場合によっては０
．０５％の氷化率でも負極の耐食性が確保される。
、負極活物質表面への付着などの方法で添加しても、電
池構成後に防食剤が電解液中に溶解あるいは分散し、上
記と同様に亜鉛負極表面に吸着し、亜鉛の腐食が抑制さ
れる。以上の如く本発明に吸着し、亜鉛の腐食が抑制さ
れる。以上の如く本発明に用いる防食剤は亜鉛の腐食反
応に関わる表面を覆うため防食効果が得られたものと考
えられ、また、特開昭５８−１８２６６号で開示された
インジウムと鉛を含有する亜鉛合金、あるいは特開昭６
０−１７５３６８号、特開昭６１−７７２６７号、特開
昭６１−１８１０６８号、特開昭６１−２０３５６３号
等で発明者等が開示したインジウムと鉛を含有し、さら
にガリウム、アルミニウム、ストロンチウム、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、ニッケルの群より選ばれ
た１種以上を含有する亜鉛合金はいずれも耐食性が優れ
ているが、氷化率を０．２％程度まで低下させると充分
な耐食性が確保できない。しかしながら上記防食剤を併
用すると両者の防食作用が併合され、場合によっては０
．０５％の氷化率でも負極の耐食性が確保される。
上記の如く本発明は亜鉛負極の耐食性向上に有効な防食
剤とその分子構造による相違、さらに耐食性亜鉛合金と
の併用を実験的に検討し、低木化率で実用性の高い亜鉛
アルカリ電池を完成したち。
剤とその分子構造による相違、さらに耐食性亜鉛合金と
の併用を実験的に検討し、低木化率で実用性の高い亜鉛
アルカリ電池を完成したち。
のである。
以下実施例により詳細に説明する。
実施例
（実施例１）
まず、本発明の防食剤のアルカリ溶液中での亜鉛に対す
る腐食抑制効果を調べた。実験方法は４０重量％の水酸
化カリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解した電解液に本発明
の防食剤、又は従来例の防食剤をほぼ飽和量まで溶解さ
せて５ｍｅを採り、その液中に氷化亜鉛粉を１０ｇ投入
し、４５℃の温度下で２０日間で発生した水素ガス量を
測定した。氷化亜鉛粉の氷化率は１．０％で、粒径は３
５〜１５０メツシユとした。得られた測定結果を第１表
に示した。
る腐食抑制効果を調べた。実験方法は４０重量％の水酸
化カリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解した電解液に本発明
の防食剤、又は従来例の防食剤をほぼ飽和量まで溶解さ
せて５ｍｅを採り、その液中に氷化亜鉛粉を１０ｇ投入
し、４５℃の温度下で２０日間で発生した水素ガス量を
測定した。氷化亜鉛粉の氷化率は１．０％で、粒径は３
５〜１５０メツシユとした。得られた測定結果を第１表
に示した。
第１表のうち、本発明の防食剤を用いたＮｎｌ−１１の
群は、従来から提案されている防食剤を用いたＮＱ１２
〜１４の群や、防食剤を添加していないｆｆ１１５より
水素ガスの発生量が少（、本発明の防食剤の腐食抑制効
果が大きいことが判る。ＮＱＩ〜ＮＱ１１の群のうち、
Ｎ１１−４３は防食剤のアルキル基の炭素数を１２に統
一し、アルカリ金属での中和による防のアルキル基の炭
素数を変化させた場合の防食効果を検討したものである
。嵐１〜及び隔４〜７を比較して判るようにアルキル基
の炭素数が５〜３５のもの（気１及びＦｋ５．Ｔｈ６）
が嵐１５の無添加の場合の１７２以下の水素ガス発生量
を示し、特に良好である。本発明の他の防食剤について
も、同様な炭素数の範囲で防食効果があることは隘８〜
１１の水素ガス発生量の結果から明白である。
群は、従来から提案されている防食剤を用いたＮＱ１２
〜１４の群や、防食剤を添加していないｆｆ１１５より
水素ガスの発生量が少（、本発明の防食剤の腐食抑制効
果が大きいことが判る。ＮＱＩ〜ＮＱ１１の群のうち、
Ｎ１１−４３は防食剤のアルキル基の炭素数を１２に統
一し、アルカリ金属での中和による防のアルキル基の炭
素数を変化させた場合の防食効果を検討したものである
。嵐１〜及び隔４〜７を比較して判るようにアルキル基
の炭素数が５〜３５のもの（気１及びＦｋ５．Ｔｈ６）
が嵐１５の無添加の場合の１７２以下の水素ガス発生量
を示し、特に良好である。本発明の他の防食剤について
も、同様な炭素数の範囲で防食効果があることは隘８〜
１１の水素ガス発生量の結果から明白である。
（実施例２）
次に、実施例１で得られた結果に基づき、代表的な防食
剤を選び、負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金の汞化率
低減に対する効果を第１図に示すボタン形酸化銀電池を
試作して比較検討した。第１図において、１はステンレ
ス鋼製の封目板で、その内面に鋼メッキが施されている
。２は水酸化カリウムの４０重量％水溶液に酸化亜鉛を
飽和させた電解液（防食剤を添加する場合は第２表に示
した防食剤を飽和量溶解させた電解液）をカルボキシメ
チルセルロースによりゲル化し、このゲル中に水化亜鉛
又は水化亜鉛合金の５０〜１５０メツシユの粉末を分散
させた亜鉛負極である。３はセルロース系の保液材、４
は多孔性ポリプロピレン製のセパレータ、５は酸化銀に
黒鉛を混合して加圧成形した正極、６は鉄にニッケルメ
ッキを施した正極リング、７はニッケルメッキを施した
ステンレス鋼製の正極缶である。８はポリプロピレン製
のガスケットで、正極缶（７）の折り曲げにより正極缶
（７）と封口（１）の間に圧縮されている。試作した電
池は直径１１．６ｍ、総高５．４ｍである。
剤を選び、負極活物質である亜鉛又は亜鉛合金の汞化率
低減に対する効果を第１図に示すボタン形酸化銀電池を
試作して比較検討した。第１図において、１はステンレ
ス鋼製の封目板で、その内面に鋼メッキが施されている
。２は水酸化カリウムの４０重量％水溶液に酸化亜鉛を
飽和させた電解液（防食剤を添加する場合は第２表に示
した防食剤を飽和量溶解させた電解液）をカルボキシメ
チルセルロースによりゲル化し、このゲル中に水化亜鉛
又は水化亜鉛合金の５０〜１５０メツシユの粉末を分散
させた亜鉛負極である。３はセルロース系の保液材、４
は多孔性ポリプロピレン製のセパレータ、５は酸化銀に
黒鉛を混合して加圧成形した正極、６は鉄にニッケルメ
ッキを施した正極リング、７はニッケルメッキを施した
ステンレス鋼製の正極缶である。８はポリプロピレン製
のガスケットで、正極缶（７）の折り曲げにより正極缶
（７）と封口（１）の間に圧縮されている。試作した電
池は直径１１．６ｍ、総高５．４ｍである。
試作した電池の６０゛で１力月間貯蔵した後の放電性能
と電池総高の変化、及び目視判定で漏液が観察された電
池の個数を第２表に示す。放電性能は、２０℃において
５１０Ω負荷で０．９ｖを終止電圧として放電した時の
放電接続時間で表わした。
と電池総高の変化、及び目視判定で漏液が観察された電
池の個数を第２表に示す。放電性能は、２０℃において
５１０Ω負荷で０．９ｖを終止電圧として放電した時の
放電接続時間で表わした。
第２表
第２表（＃ｆＥ）
第２表（続々）
正常なボタン電池では通常、電池を封口後、各電池構成
要素間の応力の関係が安定化するまでは経時的に電池総
高が若干減少するが、負極亜鉛の腐食に判う水素ガスの
発生が多い電池では電池内圧の上昇により電池総高が増
大する傾向が強（なる。従って、貯蔵期間中の電池総高
の増減により負極亜鉛の耐食性が評価できる。耐食性が
不十分な電池では電池総高が増大するほか、電池内圧の
上昇による漏液し易く、また腐食による負極亜鉛の消耗
、表面の酸化により放電性能も劣化する。
要素間の応力の関係が安定化するまでは経時的に電池総
高が若干減少するが、負極亜鉛の腐食に判う水素ガスの
発生が多い電池では電池内圧の上昇により電池総高が増
大する傾向が強（なる。従って、貯蔵期間中の電池総高
の増減により負極亜鉛の耐食性が評価できる。耐食性が
不十分な電池では電池総高が増大するほか、電池内圧の
上昇による漏液し易く、また腐食による負極亜鉛の消耗
、表面の酸化により放電性能も劣化する。
このような観点で、第２表の試作実験結果は次のように
評価される。まず、ｌ１ｈｌ〜６は負極活物質として耐
食性が極めてすぐれ、通常汞化率１．５％以上なら、防
食剤の助けなしで実用電池の負極として使用することが
有望視されている亜鉛合金（Ｐｂ 、Ｉｎ、ＡＩを含有
する亜鉛合金）を０．０５％と（ゝう極めて低汞化率で
電池を構成して防食剤の効果を比較したものである。こ
れらの結果は、本発明は防食剤を添加した気１〜３の場
合が石４〜６の従来例の防食剤を添加するが、又は無添
力ａの場合より極めて良好であることを示し、上記の耐
食性亜鉛合金と本発明の防食剤を併用することにより０
．０５％以上の汞化率で負極の耐食性を十分に確保でき
、極めて低氷化率の亜鉛アルカリ電池が構成できること
を示している。また、ＮＱ７〜１２は現在、普及材料と
してすでに３％の汞化率で実用化されている亜鉛合金（
Ｐｂ、Ｉｎを含有する亜鉛合金）の汞化率を０．２％ま
で減少させて、本発明の防食剤の効果を検討したもので
ある。この場合にはｌｌ＆１７〜９の実施例はＮＱＩＯ
〜１２の従来例又は無添加の場合とで、明白に電池性能
に差異が見られ、上記亜鉛合金と本発明の防食剤を併用
すれば、０．２％以上の汞化率で負極の耐食性が十分で
実用性能にすぐれた低木化率の亜鉛アルカリ電池が構成
できることを示している。さらに、＆１３〜１８は通常
７〜ＩＯ％程度の汞化率を必要とする純亜鉛粉を負極活
物質に用いた場合に本発明を適用して３％まで汞化率を
低減しても十分な実用性のある電池を構成できることを
示している。また、嵐１９〜２６は防食剤の助けなしで
も、はぼ、負極の耐食性が確保できる１、５〜３％の汞
化率の亜鉛合金を負極に用いた場合に本発明の効果を念
のため確認したものであり、 ｆｆ１１９．２０及びＮ
ｎ２３．２４の実施例の場合は、Ｎｈ２１，２２、及び
ｆｆ１２５．２６の従来例又は無添加の場合よりさらに
特性が向上しており、高度の耐食性が確保されたことに
より品質が安定化したことを示している。
評価される。まず、ｌ１ｈｌ〜６は負極活物質として耐
食性が極めてすぐれ、通常汞化率１．５％以上なら、防
食剤の助けなしで実用電池の負極として使用することが
有望視されている亜鉛合金（Ｐｂ 、Ｉｎ、ＡＩを含有
する亜鉛合金）を０．０５％と（ゝう極めて低汞化率で
電池を構成して防食剤の効果を比較したものである。こ
れらの結果は、本発明は防食剤を添加した気１〜３の場
合が石４〜６の従来例の防食剤を添加するが、又は無添
力ａの場合より極めて良好であることを示し、上記の耐
食性亜鉛合金と本発明の防食剤を併用することにより０
．０５％以上の汞化率で負極の耐食性を十分に確保でき
、極めて低氷化率の亜鉛アルカリ電池が構成できること
を示している。また、ＮＱ７〜１２は現在、普及材料と
してすでに３％の汞化率で実用化されている亜鉛合金（
Ｐｂ、Ｉｎを含有する亜鉛合金）の汞化率を０．２％ま
で減少させて、本発明の防食剤の効果を検討したもので
ある。この場合にはｌｌ＆１７〜９の実施例はＮＱＩＯ
〜１２の従来例又は無添加の場合とで、明白に電池性能
に差異が見られ、上記亜鉛合金と本発明の防食剤を併用
すれば、０．２％以上の汞化率で負極の耐食性が十分で
実用性能にすぐれた低木化率の亜鉛アルカリ電池が構成
できることを示している。さらに、＆１３〜１８は通常
７〜ＩＯ％程度の汞化率を必要とする純亜鉛粉を負極活
物質に用いた場合に本発明を適用して３％まで汞化率を
低減しても十分な実用性のある電池を構成できることを
示している。また、嵐１９〜２６は防食剤の助けなしで
も、はぼ、負極の耐食性が確保できる１、５〜３％の汞
化率の亜鉛合金を負極に用いた場合に本発明の効果を念
のため確認したものであり、 ｆｆ１１９．２０及びＮ
ｎ２３．２４の実施例の場合は、Ｎｈ２１，２２、及び
ｆｆ１２５．２６の従来例又は無添加の場合よりさらに
特性が向上しており、高度の耐食性が確保されたことに
より品質が安定化したことを示している。
Ｎｎ２９，３０はｐｂとＩｎを含有する亜鉛合金とほぼ
同等の耐食性を有する、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａを含有する亜
鉛合金を汞化率０．２％として本発明の効果を調べたも
ので嵐２９の実施例の場合は、嵐７〜９のＰｂ、Ｉｎを
含有した亜鉛合金での実施例と同様、０．２％の汞化率
が実現できることを示している。
同等の耐食性を有する、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａを含有する亜
鉛合金を汞化率０．２％として本発明の効果を調べたも
ので嵐２９の実施例の場合は、嵐７〜９のＰｂ、Ｉｎを
含有した亜鉛合金での実施例と同様、０．２％の汞化率
が実現できることを示している。
Ｎｎ２７〜２８は、Ｐｂ、Ｉｎ、ＡＩを含有する耐食性
の改良された亜鉛合金とはほぼ同等の耐食性を有する亜
鉛合金として期待されるものについて、汞化率０．０５
％で本発明の効果を調べたもので、いずれの実施例（Ｉ
Ｖｋｔ２７．２９．３１．３３．３５）も０．０５％と
いう低水準でも、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｌを含有する亜鉛合金
でのＮｎｌ−３の実施例と同様に、すぐれた電池性能を
示している。以上の場合はいずれも電解液中に防食剤を
溶解させて本発明の効果を検討した結果であるが、＆３
９．４０．４１は防食剤を電解液中に添加する方法以外
の本発明の実施例を示したもので、予め、汞化亜鉛合金
に防食剤を付着させた嵐３９、予めセパレータもしくは
保液材に防食剤を含浸させたＮｎ４０．４１の何れもが
電解液に防食剤を溶解させた場合上はほぼ等しい効果が
認められた。これらの場合、いずれも電池構成後に徐々
に防食剤が電解液中に溶解して防食効果を発揮するもの
で、特に、セパレータもしくは保液機に防食剤を含浸さ
せた場合には、電解液の浸透が速（なるので電池構成が
容易になり、生産性を高める効果もある。
の改良された亜鉛合金とはほぼ同等の耐食性を有する亜
鉛合金として期待されるものについて、汞化率０．０５
％で本発明の効果を調べたもので、いずれの実施例（Ｉ
Ｖｋｔ２７．２９．３１．３３．３５）も０．０５％と
いう低水準でも、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｌを含有する亜鉛合金
でのＮｎｌ−３の実施例と同様に、すぐれた電池性能を
示している。以上の場合はいずれも電解液中に防食剤を
溶解させて本発明の効果を検討した結果であるが、＆３
９．４０．４１は防食剤を電解液中に添加する方法以外
の本発明の実施例を示したもので、予め、汞化亜鉛合金
に防食剤を付着させた嵐３９、予めセパレータもしくは
保液材に防食剤を含浸させたＮｎ４０．４１の何れもが
電解液に防食剤を溶解させた場合上はほぼ等しい効果が
認められた。これらの場合、いずれも電池構成後に徐々
に防食剤が電解液中に溶解して防食効果を発揮するもの
で、特に、セパレータもしくは保液機に防食剤を含浸さ
せた場合には、電解液の浸透が速（なるので電池構成が
容易になり、生産性を高める効果もある。
（実施例３）
次に、代表的な防食剤として
解濃度と水化亜鉛合金粉の腐食量の関係を調べた。
水化亜鉛合金粉は、Ｐｂ、Ｉｎ、ＡＩを各々０．０５％
含有する亜鉛合金の３５〜１５０メツシユの端末にアル
カリ溶液中で水銀滴下方式で０．０５％の汞化率で汞化
率で水化したものを使用し、その１０ｇ秤取し、水酸化
カリウムの４０％重量％の水溶液の酸化亜鉛を飽和させ
防食剤を溶解させた電解液の５穀中に浸漬し４５℃でＩ
Ｏ日間放置して、その間に発生した水素ガス量を測定し
た。電解液中の防食剤の調整は、防食剤を飽和させた電
解液と防食剤を含まない電解液を適宜の割合で混合して
行った。その結果を第２図に示す。
含有する亜鉛合金の３５〜１５０メツシユの端末にアル
カリ溶液中で水銀滴下方式で０．０５％の汞化率で汞化
率で水化したものを使用し、その１０ｇ秤取し、水酸化
カリウムの４０％重量％の水溶液の酸化亜鉛を飽和させ
防食剤を溶解させた電解液の５穀中に浸漬し４５℃でＩ
Ｏ日間放置して、その間に発生した水素ガス量を測定し
た。電解液中の防食剤の調整は、防食剤を飽和させた電
解液と防食剤を含まない電解液を適宜の割合で混合して
行った。その結果を第２図に示す。
第２図に見られるように、
以上で顕著な効果が見られ、約５００ＰＰｍ以上では飽
和濃度の約１．９００ＰＰｎ＋までほぼ一定した効果が
得られる。この防食剤以外にも、実施例１の気１〜３で
用いた防食剤についても、はぼ同様の効果が見られ、本
発明の防食剤の適正濃度は約１．０ＯＯＰＰｏ＋以上か
ら飽和濃度以下とするのが好ましいことが判った。
和濃度の約１．９００ＰＰｎ＋までほぼ一定した効果が
得られる。この防食剤以外にも、実施例１の気１〜３で
用いた防食剤についても、はぼ同様の効果が見られ、本
発明の防食剤の適正濃度は約１．０ＯＯＰＰｏ＋以上か
ら飽和濃度以下とするのが好ましいことが判った。
発明の効果
本発明は新規に探索した防食剤の効果により亜鉛アルカ
リ電池の負極の汞化率を大幅に低減することを可能にし
たものである。
リ電池の負極の汞化率を大幅に低減することを可能にし
たものである。
第１図は本発明の実施例に用いたボタン形酸化銀電池の
一部を断面にした側面図、第２図は電解液中の防食剤溶
解量と水素ガス発生量との関係を示した図である。 ２・・・・・・亜鉛負極、４・・・・・・セパレータ、
５・・・・・・酸化銀正極。 代理人の氏名 弁理士 中尾敏男 ほか１名２−−−ｉ
狛負稔 仝−１パレータ
一部を断面にした側面図、第２図は電解液中の防食剤溶
解量と水素ガス発生量との関係を示した図である。 ２・・・・・・亜鉛負極、４・・・・・・セパレータ、
５・・・・・・酸化銀正極。 代理人の氏名 弁理士 中尾敏男 ほか１名２−−−ｉ
狛負稔 仝−１パレータ
Claims (7)
- （１）負極活物質の防食剤として、アルキルベンゼンス
ルホネート及び、これをアルカリ金属で中和した塩類か
らなる群より選ばれた少くとも１種を用いた亜鉛アルカ
リ電池。 - （２）防食剤のアルキル基の炭素数が、５〜３５である
特許請求の範囲第１項記載の亜鉛アルカリ電池。 - （３）防食剤を電解液中に溶解させた特許請求の範囲第
１項または第２項記載の亜鉛アルカリ電池。 - （４）防食剤を予めセパレータ、電解液保持材の双方又
は一方に含浸させた特許請求の範囲第１項または第２項
記載の亜鉛アルカリ電池。 - （５）防食剤を予め負極活物質の表面に付着させた特許
請求の範囲第１項または第２項記載の亜鉛アルカリ電池
。 - （６）必須添加元素としてインジウム、鉛を、任意の添
加元素としてガリウムを含有する亜鉛合金を負極活物質
に用い、負極活物質の汞化率が３〜０．２重量％である
特許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の亜
鉛アルカリ電池。 - （７）必須添加元素としてインジウム、鉛を含有し、さ
らにアルミニウム、ストロンチウム、カルシウム、マグ
ネシウム、バリウム、ニッケル、ガリウムからなる群よ
り選ばれた１種以上を含有する亜鉛合金を負極活物質に
用い、負極活物質の汞化率が１．５〜０．０５重量％で
ある特許請求の範囲第１項から第５項のいずれかに記載
の亜鉛アルカリ電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62074735A JPS63239770A (ja) | 1987-03-27 | 1987-03-27 | 亜鉛アルカリ電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62074735A JPS63239770A (ja) | 1987-03-27 | 1987-03-27 | 亜鉛アルカリ電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63239770A true JPS63239770A (ja) | 1988-10-05 |
Family
ID=13555789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62074735A Pending JPS63239770A (ja) | 1987-03-27 | 1987-03-27 | 亜鉛アルカリ電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63239770A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1035348C (zh) * | 1992-07-11 | 1997-07-02 | 吉林大学 | 用于锌-锰干电池的代汞有机复合添加剂 |
| WO2020188900A1 (ja) * | 2019-03-18 | 2020-09-24 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | アルカリ乾電池 |
-
1987
- 1987-03-27 JP JP62074735A patent/JPS63239770A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1035348C (zh) * | 1992-07-11 | 1997-07-02 | 吉林大学 | 用于锌-锰干电池的代汞有机复合添加剂 |
| WO2020188900A1 (ja) * | 2019-03-18 | 2020-09-24 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | アルカリ乾電池 |
| CN113439355A (zh) * | 2019-03-18 | 2021-09-24 | 松下知识产权经营株式会社 | 碱性干电池 |
| JPWO2020188900A1 (ja) * | 2019-03-18 | 2021-10-28 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | アルカリ乾電池 |
| CN113439355B (zh) * | 2019-03-18 | 2024-03-01 | 松下知识产权经营株式会社 | 碱性干电池 |
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