JPH07507491A - 水流を浄化するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 るための 本発明は、処理しようとする水流を吸水反応ゾーンに導入する、有機および／ま たは無機不純物を含有する水流を浄化するための方法ならびにこの方法に使用さ れる装置に関するものである。

国際特許出願第ＰＣＴ／ＮＬ９０１０００７５　（公告第Ｗ０　９０／１４３１ ２号）は、オゾンおよびオゾンによって連続的に再生される活性炭のような触媒 により、汚水、あるいはその中に存在する、またはそこから発生する気体および ／または液体成分を処理することによって、（芳香属）炭化水素および殺虫剤の ような好ましくない成分で汚染された水の処理方法を開示している。しかしなが ら、この方法は比較的低費用であるにも関わらず、多数の応用装置にとって（Ｃ ＯＤ＝化学的酸素要求量と表される）不純物の分解のためのオ／ン消費が高すぎ 、また、反応器における滞留時間がかなり長いという欠点がある。

オランダ特許出願第９００１１８号は、不純物に反応するラジカルを供給電流の 影響下で生成する物質が供給され、同時に、１個または複数個の電極を介して電 流が供給される吸水反応ゾーンに、処理しようとする水流を導入することを特徴 とする、有機および／または無機不純物を含有する水流を浄化するための方法を 開示している。この種の物質の諸例には、メタン、−酸化炭素、水素、アンモニ ア、酸素、オゾン、過酸化水素などがある。この方法では、電気化学ラジカルを 生成する物資は多孔質の電極を介して反応ゾーンに送られることが好ましい。高 温、好ましくは１０℃から９５℃の範囲、を利用することによって、反応ゾーン における滞留時間を短縮できる。この既知の方法の変換程度および電気エネルギ ー消費には改善の余地がある。

公害防止に使用される電気化学反応のための方法および装置は、合衆国特許出願 第３゜９１５．８２２号によって公表されている。電気化学セルが使用され、そ こでは複数の電極、ならびに例えば炭素ペレフト等の導電性のある粒子が人って ０る反応・／−ンで、不純物すなわち望ましくない成分を含有する電解液が処理 される。導電性のある粒子とは、粒状、球状、あるいは他の形態の活性炭である 。電圧は普通は約０．１〜ｌＯボルト／ＣｍのＤＣポテンンヤル傾度である。こ の合衆国特許では、工程中に０３またはＣＬ２といった気体反応物質が使用され る場合もある。希釈ガスに０３を混合したもの力（、量にして２−２０ｖｏ１． ％のオゾンを含有する細かい泡として、液体を満たした導電性粒子床に導入あれ るできることが示されている。準化学量論的な量のオゾンまたは他の反応物質の 使用は提案されていない。

本発明の目的は、エネルギー消費と高価な始動用材料に関わる前述の欠点を解消 することである。

この目的のために、本発明は、電気化学ボテンシャルが印加されるのと同時にオ ・／ンまたは水素が供給される活性炭充填層から成る吸水反応シーツに処理しよ うとする水流を導入し、還元または酸化によって不純物を無害な化合物に変換で きる、望ましくな（Ａ有機および／または無機不純物を含有する水流を浄化する 方法を提供する。

酸化可能な不純物の汚染度は、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）として定量化される 。これは微小汚染因子の準完全酸化に必要な酸素量を判定する、ｔ２準ＵｓＥＰ Ａ分析方法１こ関するものである。オゾン処理工程において、結果として生じる 反応生成物は、微小汚染因子の分子に酸素が加わったことによっても形成される ことは明らかである。質量保存の法則に従えば、オゾン分子全部の酸素原子が有 効に使用された場合には、消費されたオゾンの質量は、還元されたＣＯＤの質量 と同じであると予想される。１ｋｇ０３／ｋｇ　ＣＯＤより低い値が認められた 場合、オゾンの重化学１論は存在する。

ＣＯＤと同じように、理論上の化学的水素要求量（ＣＨＤ）、すなわち汚水中に 存在する微小汚染因子を水素で完全還元するのに必要な水素量が（還元可能な不 純物に関して）定義される。例えば、Ｐｄ／Ｃｕ触媒を使用する硝酸還元（Ｔｈ 、　タック他（こよる「触媒に関する研究論文（Ｄｅｃｈｅｍｓ−Ｍｏｎｏｇｒ ａｐｈｌｅ　Ｋａｔａｌｙｓｅ）Ｊ１２２．１５−２７、フランクフルト／Ｍ　 １９９１）により、次の反応が生じる：　２ＮＯ−３＋　５Ｈ２＝　高圧にて　 Ｎ２　＋　４Ｈ２０＋　２０Ｈ−０例えば１リツトル当たり１００ｍｇの硝酸塩 の溶液の硝酸塩と水素の両方の分子量を利用すると、ＣＨＤは８．０６ｍｇ　Ｈ ２／ｌになる。同様に、水素消費が１ｋｇ　Ｈ２／ｋｇＣＨＤより低い場合には 、水素に化学量論が生じる。

驚くべきことに、本発明による方法では、前述のものよりも低いオゾン消費、即 ち、還元されたＣＯＤ　１キログラムあたりのオゾンは１キログラム未満という 準化学量論が実現された。同じことは、水素の消費およびＣＨＤのデグラデ−７ テンについても言える。従って、本発明による方法は、オゾンと水素から選択さ れた反応物質が同時に準化学量論量だけ反応ゾーンに供給されることを特徴とす る。

反応器での滞留時間は短く、即ち、ＷＯ９０／１４３１２号およびＮＬ　９００ ０１１８号による効果よりもはるかに好都合である。上述の効果は前記二件の文 献引例による方法を利用した場合に得られる効果を合わせたものよりも更に好ま しいので、相乗効果の問題である。このことは、以下に説明される実験に基づい て証明された。

本発明による方法では、表面積が少な（とも５０ｒ／／ｇ、好ましくは２００− １２００ｒｄ／ｇ、細孔容積が少なくとも０．Ｏ５Ｃｍ”／ｇ、好ましく０．１ −０．３ｃｍ３７ｇの粒子で活性炭充填層が出来ている反応／−）が使用される ことが好ましい。

一般的には、本発明により、充填層の電気化学ボテン／ヤルがＨｇ／Ｈｇ５Ｏ＜ 参照電極に対してｌＯボルト未満、好ましくは０．１−４ボルトの範囲である一 実施例が使用される。特に、電気化学ポテンシャルの値は、水の電気分解、すな わち問題のセル構成を利用した場合の水の定量電気分解に要する電圧よりも小さ い値である。

水の電気分解が生じるボテノ／ヤルは電極の材料によって異なり、従って、各反 応器ごとに必ず異なる。炭素電極は水素の発生に対して過電圧が比較的高い。更 に、電極材料が汚れていると、低いポテンシャルでさえ僅少程度ながら水の電気 分解が生じる可能性がある。多くの対抗反応が存在するが、存在するにイオンと Ｎａイオンは、例えば、対向電極に金属として析出されずに、水素の発生とＯＨ −の生成を増大させる。一方、重金属の析出も起こりうる。

電荷の消費は予想されるよりも低い。従来のファラデーの電気化学酸化の場合、 微小汚染分子に導入される各酸素原子に対して２個の電極が必要になるであろう と予想される。導入される酸素原子の数は、繰り返して言うが、流出液のＣＯＤ 含量の低減に直接左右される。一般に、理論上の比電気消費は、還元されるｋ　 Ａ　ｈ／ｋ　ｇ中の（ＮｌｋＦ）／（３６００本Ｍ）（またはｎ＊Ｆ分子分子力 個当のクーロン数）に相当し、式中、ｎは関連電子数、Ｆはファラデ一定数、Ｍ は微小汚染因子の分子重量で、ＣＯＤの場合は酸素、ＣＨＤの場合の水素である 。従って、還元ＣＯＤ　１キログラム当たり、３．３５ｋＡｔｔ未満が導入され る場合には、電荷の準化学量論が存在する。以下の表に記載されている変換に基 づいて理論的に予想されるものよりも少ない電流が持続的に必要である。同様な 理由付けは、ＣＨＤにも当てはまる。これにより、電荷量は２６．８ｋＡｈ／ｋ ｇ　ＣＨＤとなる。従って、本発明の方法においては、使用電荷量は、０３で酸 化する場合は３．３５ｋＡｈ／ｋｇ　ＣＯＤ未満、Ｈ２ｍ’還元する場合には２ ６．８ｋＡｌｔ／ｋｇ　ＣＨＤ未満であることが好ましい。

本発明による方法においては、オゾンまたは水素の消費が驚くほど少ない。本発 明の実施例では、除去しようとスル不純物（１）０．００１　０．５ｋｇ　０３ ／ｋｇ　ＣＯＤ。

好ましくは、０．００５−０．３ｋｇ　０３／ｋｇ　ＣＯＤという量フォノンが 使用され、および／または除去しようとする不純物の０．００１−０．５ｋｇ　 Ｈ２／ｋｇＣＨＤ、好ましくは０．００５−０．３ｋｇ　Ｈ２／ｋｇ　ＣＨＤと いう量の水素が使用される。

従って、本発明による方法は、準化学量論的オゾン消費を伴うものである。この ことは、本発明による方法が、従来のオゾンを利用した酸化と比べて全く別の機 構に基づいたものであることを示す。この特殊な機構のおかげで、本発明による 方法は、例えばフロン等の塩素化炭化水素のような容易に分解できない酸化物質 にも適している。後者の場合、炭酸塩、塩化物、フッ化物の全部またはいずれか 生成される。アンモニアが分解されて無害な窒素ガスを生じる場合もある。

本発明による方法を使用することにより、オゾンによる酸化の他に、水素による 還元反応を効果的に利用することができる。従って、本発明による方法に窒素ガ スが供給されるならば、例えば、水に溶存する硝酸塩を窒素ガスに転化すること が可能である。

上述の効果は、一般に室温よりも高い温度を利用することにより、更に向上する 。

従って、本発明による方法では、反応ゾーンでの温度は少なくとも２０”Ｃ５好 ましくは３０−８０°Ｃとする。従来のオゾンを利用した分解方法の場合は高温 で水中のオゾンガスの溶解度が著しく減少するという作用があったので、このこ とは注目に値する。従来の方法では、従って、（分解工程を加速するために）高 圧力を好んで利用していたが、これにより装置コストが高くなるという作用があ った。本発明による方法では、高圧力の使用は不必要、あるいは、必要であるに しても極く僅がである。

本発明は、上述の方法を実施するのに適した装置に関するものでもある。この装 置は、少なくとも、電極として作用できる活性炭の充填層を具備する反応容器と 、電流の供給または除去のための、充填層に納められた接触電極と、反応容器中 には配設された対向電極と、活性炭充填層と対向電極を電子的に絶縁するための 手段と、液体を供給するための手段と、液体を排出するための手段と、オゾン含 有ガスを供給するための手段と、廃棄ガスを排出するための手段とを備えている 。上述の電子的絶縁手段は、多孔管または半透膜にすることもできる。

本発明による装置では、電極は着脱可能に構成され、従って例えば金属のような いずれか析出物を除去できることが好ましい。

本発明による装置の一実施例を図に示す。図中の記号には次の意味がある。

１　反応容器 ２　活性炭充填層 ３　充填層に納められた接触電極 ４　活性炭充填層および対向電極を電気的に絶縁するための多孔電極スクリーン ５　対向電極 ６　（活性炭充填層全体に供給ガスを良く分布させる）ガス人力ディフューザー ７　オゾンまたは水素含有ガスの入口 ８　（汚染された）液体の入口 ９　処理済み液の排出口 】０　排気ガスの排出口 実験に基づいて本発明を説明する。

これらの実験にはガラス反応器を使用した。これは底にガスデイフニーザ、中央 に多孔ＰｖＣ内管が設けられている。この管は、中に黒鉛の対向電極が取り付け られており、周囲に活性炭層がある。更に、集電装置として活性炭層に黒鉛の管 が納められて％Ｎる。

関連データを次に示す。

反応器： 長さ　ｗｌｍ 内径　＝　５　ｃｍ 液体流量　＝１６−２０ｍｌ／分 ガス流ＩＩ　＝　２００−３００　ｍｌ／ｌ／分液型容量＝　４００　ｍｌ 活性炭： かさ密度　−３８０ｇ／１ 粒径　＝　０．８　ｍｍ ｍ総代孔容積−１，０ｃｍ３７ｇ 比表面積　＝　１０００−１２００　ｍ２／ｇヨウ素吸収　＝　１０５０　ｍｇ ／ｇ 重量　−７００ｇ 対向電極 材料　＝　炭素 長さ　＝１．２ｍ 直径　＝１．０ｃｍ 多孔管 材料　＝　ＰＶＤ 長さ　＝１．２ｍ 直径　＝１．３ｃｍ ボテン／Ｗスタット／基阜 商標　＝　Ｂａｎｋ 機種　＝　ＨＰ−８８ 参照電極　＝　液体人口にて５１７毛管を介したＨ　ｇ　／　Ｈｇ　Ｓ　Ｏ４ 電流　＝　０．０８５−０．２００　Ａ電流密度　＝　ｊ、６−６．１・１Ｏ− ４Ａ　／　ｃ　ｒｄ以下（半径芳香に減少）試験の結果を表Ａにまとめる。

表Ａ 排水　滞留時間　ｔｒイ攬　電圧対基準　比電気消費電気消費　（２）入　■出 　変換１拐す　扮］（／ρ旧　［ボルト］　Ｗ躊αＩｌｌ　［ｋ４／ｂＤ］　［ ｄｌ　ｈ／１１　％＾　２０　０．２５　２，５０　０．０２３　０．０９　４ ３００　１１００　７４２５　０．３０　２，５０　０．０２Ｇ　０．１０　４ ６００　８８３　７９Ｂ　２４　０．０２４　２．５０　０．００３３　０．０ １３　フ＋、０００　１２４００　８３２４　０．０４ｇ　２．５０　０．００ ２９　０．０１１　７１０００　２００００７２率　汚水種別Ａは、特に石油ス ルホン酸塩、オレイン酸、炭酸塩を含有する。

＊　汚水種別Ｂは、特にエビクロロヒドリノ誘導体、アリル塩化物誘導体、塩化 物イオンを含有する。

Ｗｏ　９０／１４３１２号の方法による比較処理を利用したところ、表Ｂにまと めた結果が得られた。

表Ｂ 排水　滞留時間　ｒ／浦費　電圧対基準　電気消費　垣入　■出　変換桟３リ　 Ｂ子１　１１／ぎｋｌ］　［ボルト］　ｌＲＶ鵜σＤｌ　［■４１　１］　駕＾ 　５８　５．６　０　０　３７００６　３２５５　１２５８　２．５　０　０　 ３７００傘　２９３５　２１Ｂ　８１　３．９　０　０　５４２６０＋６８８１ ６９１３３　５．３　０　０　５４２６０　１３３１０　７５これより高い変換 を遂行することは出来なかった。

種別Ａは、入ってくる液体の組成およびｐＨが変化するため変動力量ある。

この従来の方法は、著しいＣＯＤ値が残っているので失敗であり、高ＣＯＤ内容 物に対して完全明快に異常なほど大量のオゾン消費する。

ＮＬ　９０００１１１８号の方法による比較処理を利用したところ、表Ｃにまと めた結果が得られた。

表Ｃ 排水　滞留時間　ｔｆｙ消費　電圧対基準　電気消費　π入　口出　変換名２３ １　じ會］　［ｆｌ／ｄ］　［ボルト］　Ｗ−αＤ］　［■／ＩＩ　［ｄｌ　％ Ａ　１２０　０　７５８０　０ Ｂ　６０　０　１．８　０．１９　６１０００　３５０００　４３１２０　０　 １．８　０．４２　６１０００　３６０００　４１これより高い変換を遂行する ことは出来なかった。

繰り返し述べるが、ＣＯＤの分解は、高ＣＯＤレベルで静止するので、この装置 を利用して更に高い変換は不可能である。

本発明による方法は、水中の硝酸塩の低減にも適用される。結果を表りに示す。

表り 滞留時間　水オＭ肖費　電圧対基準　比電気消費電気消費　導入　ｌ１出　変換 ３月　Ｕ／龜　［ボルト］　Ｗ顧］　〜Ｗぼ■］　−い】　１］　駕８４　０． ５９　４　４．４４　２０．０　８８６　２５７　７１ｇ４　０．６６　４　５ ．０３　２２．６　Ｈ６３１９６４水素消費および電荷の消費は、いずれも予想 化学量論量のＩｇＨ２／ｇＣＨＤならびに２６．８　ｋＡｈ／ｋｇ　ＣＨＤを下 回った。

補正書の写しく翻訳文）提出書く特許法第１８４条の８）平成６年１２月　２日 　り

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．電気化学ポテンシャルが印加され、それと同時にオゾンおよび水素から選択 された反応物質が準化学量論量だけ供給される活性炭充填層から成る吸水反応ゾ ーンに処理を施す水流を導入する、有機および／または無機不純物を含有する水 流を浄化する方法。
2. ２．活性炭の充填層は、少なくとも５０ｍ２／ｇ、好ましくは２００−１２００ ｍ２／ｇの表面積と、少なくとも０．０５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．１−０． ３ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する粒子より成ることを特徴とする、請求項１に記 載の方法。
3. ３．充填層の電気化学ポテンシャルは、Ｈｇ／ＨｇＳＯ４の基準電極に関して１ ０ボルト未満、好ましくは０．１−４ボルトの範囲であることを特徴とする、請 求項１または２に記載の方法。
4. ４．充填層の電気化学ポテンシャルの値は、水の電気分解に要する電圧よりも少 ないことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. ５．使用される電荷量は、Ｏ３による酸化の場合は３．３５ｋＡｈ／ｋｇ未満で あり、Ｈ２による還元の場合は２６．８ｋＡｈ／ｋｇＣＨＤ未満であることを特 徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
6. ６．除去しようとする不純物の０・００１−０．５ｋｇ　Ｏ３／ｋｇＣＯＤ、好 ましくは０．００５−０．３ｋｇ　Ｏ３／ｋｇ　ＣＯＤの量のオゾン使用され、 および／または、除去しようとする不純物の０．００１−０．５ｋｇ　Ｈ２／ｋ ｇ　ＣＨＤ、好ましくは０．００５−０．３ｋｇ　Ｈ２／ｋｇ　ＣＨＤの量の水 素が使用されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
7. ７．反応ゾーンには少なくとも２０℃、好ましくは３０−８０℃の温度が採用さ れることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
8. ８．電極として作用できる活性炭の充填層を具備する反応容器と、充填層に納め られた、電流の供給および除去のための接触電極と、反応容器に配役された対向 電極と、 活性炭の充填層と対向電極を電気的に絶縁するための手段と、液体を供給するた めの手段を、 液体を排出するための手段と、 オゾン含有ガスを供給するための手段と、排気ガスを排出するための手段、 とを少なくとも備えた装置。
9. ９．接触電極および／または対向電極は、着脱可能であるように配置されること を特徴とする、請求項８に記載の装置。