JPH07508781A - 液体洗浄製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、任意に分散粒状固体材料と共に非水性液相を含む実質的に非水性の液 体洗浄製品に関する。非水性液体は水をほとんど又は全（含有しない液体である 。非水性液相は、洗浄製品で使用するのに適した液体界面活性剤及び／又は液体 非界面活性剤を含有し得る。

従来技術及び発明の背景 通例、粒状固体は例えば繊維製品洗浄用として使用した際に９益な補助効果を奏 する材料であり、水の硬度を緩和するための洗浄力ビルグー及び漂白剤も含み得 る。硬質表面洗浄用途では固体は研磨剤粒子も含み得る。

更に多（の場合には、 （ａ）系の固体野濁特性を改善し、 （ｂ）貯蔵後の透明層形成を低減し、 （ｃ）池の安定剤の必要を低減し、 （ｄ）繊維製品洗浄用途における灰化を低減し、（ｅ）製品のコンシスチンノー を低減し、（ｆ）系中高濃度固体材料に対して高耐性を提供し、（ｇ）貯蔵後の 系の凝固を低減する といった利点の１つ以上を提供するためにこれらの系に１種以上の成分を加える ことが望ましい。

本発明者らは、特定種のポリマー材料を含有する非水性液体洗剤組成物で上記（ ａ）〜（ｇ）の型の１つ以上のような改善された利点が得られることをここに知 見した。

ヨーロッパ特許第ＥＰ４１３６１６号は、安定性と改善された水分散性とを提供 するためにカルボキシ含有ポリマーを含有する非水性液体を開示している。

ヨーロッパ特許第ＥＰ３５９４９１号及びＥＰ３５９４９２号は、夫々低分子量 及び高分子量ビニルピロリドンポリマーを含有する非水性液体を開示している。

ヨーロッパ特許第ＥＰ２８８４９号は、マレイン酸無水物とエチレン又はビニル メチルエーテルとの少なくとも部分的に加水分解されたコポリマーである安定化 ポリマーを含有する非水性液体を開示している。

英国特許第ＧＢ２．２２８，９４４号は、アクリルアミドモノマーを含み得るポ リマー材料を含有する非水性液体を開示している。

非予備公開ヨーロッパ特許第ＥＰ５１０７６２号は、七ツマ−Ｂとして２−アク リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含み得るポリマーを含有する非水 性液体を開本発明のポリマーは、固体の不在下で非水性液相に添加した場合には 液相の粘度が剪断速度と共に低下し、固体材料の存在下で同一液相に添加した場 合には、所与の剪断速度変化で少なくとも剪断減粘性範囲（典型的にはく４００ ｓｌ）で固体又はポリマー単独の存在下の液相よりも大幅な粘度低下をもたらす という特性を有する。

即ち本発明の１態様によると、 （ａ）固体材料の不在下で実質的に非水性の液相に添加した場合には該液相の粘 度を剪断速度と共に低下させ、（ｂ）固体材料の存在下で実質的に非水性の液相 に添加した場合には、粘度対剪断速度曲線の勾配が（ａ）の場合と同等以上とな るように液相の粘度を剪断速度と共に低下させる ポリマーと、実質的に非水性の液相とを含有する実質的に非水性の液体洗浄製品 組成物が提供される。

レオロジー特性 一般に、液相中に十分強力な構造が形成されるならば、固体は非水性液相に沈降 せずに懸濁し得る。類推により、（例えば“Ｃａｒｂｏｐｏｌ”　（登録商標） 型の）架橋増粘ポリマーを添加するか又は組成物自体の機能成分を使用して適切 な結晶買液相を形成することにより、水性液体に粒状固体を懸濁させ得ることも 理解されよう。

しかしながら、（水性であるか非水性であるかを問わず）組成物が流動性である ためには、構造を剪断下で少なくとも部分的に分解又は改質しなければならない 。換言するならば、粘度は剪断速度の増加と共に低下しなければならない。構造 が界面活性剤分子の多層−２層小胞から構成される水性系では、この効果に達す るためには小胞が変形し、相互に「転勤」し合うだけでよい。

本発明者らは、非水性系では上記特定ポリマー材料を配合することにより必要な 剪断減粘挙動が得られることを知見した。

理論又は解釈に結び付ける意図はないが、本発明者らは′　適切なポリマー材料 が自己会合性増粘剤であると推測した。

換言するならば、このような材料は適量を組成物に配合すると、固体粒子にさほ ど吸着せずに粘度を増加する。即ち、所望の特性はポリマー分子間の相互作用に より生じたのである。このような相互作用は例えば、共有結合を介する架橋に起 因する場合には強力であり、水素結合又はファンデルワールス相互作用のような 弱い力の結果の場合もある。

架橋は、ポリマー分子の側鎖上に存在する官能基の反応の直接結果及び／又は意 図的に加えた特定の架橋剤の配合の結果であり得る。このような架橋剤は通常は ポリマーの分子量よりも低分子量を有するが、それでも比較的高分子量であり得 る（例えば＞１０００）。

本発明の趣旨は一般原理の発見であって規定成分の特定の組み合わせではないの で、本発明者らは請求の範囲に定義される保護範囲を本明細書中に属的又は具体 的に例示する組み合わせに限定する意図はない。従って、上記及び請求の範囲に おける本発明の定義は、固体成分の存在下及び不在下で液相に所定の特性を与え るように選択されたポリマーに関するものである。

しかしながら、上記要件は最初の調合に先立つ本発明の新規特定組成物の成分の 予備選択に主に関する。調製済みの組成物が本発明に従うか否かを確認する試験 を行うことも望ましい。このような試験の非限定例を以下に挙げる。

即ち、非水性固体含有組成物がこのような試験で陽性の結果を生じるならば、こ の組成物は本発明の組成物であるが、少数の本発明の組成物、特に固体の体積分 率が高い（例えば＞０．３）組成物はこの試験で曖昧又は陰性の結果を生じる可 能性がある。

試験原理は、粒状固体の大部分の非水性分散液が比較的高い体積分率の固体を含 有しているという根拠に基づく。

沈降により透明層が形成される場合には、粒度の小さい固体粒子は溶解し、粒度 の大きい粒子は沈降する。液相中のポリマー構造も同様に、溶解する場合であっ ても固体と共に沈降する傾向がある。

従って試験によると、所与の組成物を液相の同−又は実質的に同一成分で希釈し 、所定時間にわたって沈降させるか又は静かに遠心分離する。残った透明層の粘 度が剪断速度の増加（例えば約０．０１〜２００　ｓ−’）と共に低下（典型的 には＞ｌＱｍＰａｓ）Ｌ且つ透明層がポリマーの少なくとも一部を含むならば、 ポリマーは本発明の組成物の１成分として特定されるポリマーである。

ポリマー 本発明の組成物のポリマー成分として使用するのに好適なポリマーは、非水性液 相に可溶性の少なくとも１個の基を含む、ランダムに配列され得るブロックコポ リマーであり、このような基は同様に、ポリマーが前記液相に溶解している場合 に別のポリマー分子の同様の基と自己会合可能である。このような可溶性自己会 合基の例はアミン、アミド及びＣ１Ｇ−２２アルキル基である。アミン及びアミ ドが特に好適である。

ポリマーは更に、非水性液相に可溶性の少なくとも１個の他の基を含み、該他の 基は自己会合基の２個以上を相互に結合し、固体粒子に実質的に非吸着性である 。典型的な他の基はホモポリマー（例えばポリエチレンオキシド、ポリビニルピ ロリドン）及び市販ビニルモノマー（例えばアクリル酸、マレイン酸、ビニルピ ロリドン、ビニルアルキルエトキシレート、ビニルアルコール、ビニルアルキレ ート及びビニルエトキシアルキレート）から製造されるコポリマーである。

一般に、相互に会合する基は平均ポリマー分子量の０゜００１〜２０％、好まし くは０．０１〜１０％、最適には０．０２〜５％を構成する。

ポリマー全体の通常使用量は、本発明の組成物全体の０゜１〜１０重量％、好ま しくは０．１〜５重量％、最適には０．５〜２重量％である。

従って、好適ポリマーは、 （ｉ）１〜２０の誘電定数を有する非水性液体媒体にポリマーを溶解した場合に 自己会合を示す２個のＡ基、（ｉｔ）非水性液相に可溶性のモノマー又はポリマ ー基である１０〜１０００個のＢ基、及び （ｆｆｉ）　Ｏ又は１〜１５個のＢ−Ａ基からなるポリマーを含む。

より好適なポリマーは、式（Ｉ）： Ａ−（Ｂ）、−（Ｂ−Ａ）、−Ａ　（Ｉ）（式中、Ｘは１０〜１０００であり、 ｙは０であるか又は１〜１５であり、Ａは１〜２０の誘電定数を有する非水性液 体媒体にポリマーを溶解した場合に自己会合を示す基であり、Ｂは非水性液相に 可溶性のモノマー又はポリマー基である）のポリマーを含む。

最適には、ｙは８未満、特にＯ〜３である。好ましくは、Ｘは２０〜２００であ る。

Ａ基の好適例としては−ＮＨ，、−ＣＯＮＲＩＲ”（式中、Ｒ１及びＲ２は水素 及び炭素原子数２０個未満のアルキル基から独立して選択される）　、Ｃｌ０− ｚ２（好ましくはＣｌｏ−＋ｓ）アルキル基及びその混合物が挙げられる。Ａ基 のより好適な例は−ＮＨ！及び−ＣＯＮＲＩＲ”である。

好ましくは、Ｒ１及びＲ２は水素及びＣ１−１゜アルキル、より好ましくは水素 及びＣ１−６アルキルから独立して選択される。好ましくは、ＲＩ＋Ｒ１の合計 炭素原子数は１２個未満である。

Ｂ基の好適例は、特にｎが２０〜２００の場合の−（ＣＨ２−ＣＨ２）。−、ビ ニルピロリドン、ポリビニルピロリドン（即ちｎが１５〜３００である［ビニル ピロリドン］よ）、ビニルアセテート、ビニルアルコール、アクリル酸、メタク リル酸、及び特に１：１〜０．２：１のモル比でアクリル酸と共重合したマレイ ン酸無水物の半エステルである。

ポリアクリレート標準を使用して水性ゲル透過クロマトグラフィーにより決定し たポリマー材料の平均分子量は、好ましくは１０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏ、より好 ましくは２０００〜ｓｏ、ｏｏｏ、最適には５０００〜５０．０００である。決 定方法は２１５ｎｍに設定した紫外線検出器とＴｏｙａ　５ｏｄａ　ａｎｄ　Ｐ ｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂ。

ｒａｔｏｒｒｅｓ水性ＧＰＣカラムを併用して水性リン酸塩緩衝剤溶離剤に基づ （。２１５ｎｍで発色団をもたないポリマーには、屈折率検出器を使用してもよ い。

ポリマーは非水性液相の成分の１種以上又は全部から現場で製造し、非水性液相 として使用することが好ましい。

これは、例えばＦ、Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ、Ｔｅｘｔｂｏ。

ｋ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎ ｃｅに記載されているような当業者に公知の方法を使用して実施することができ る。

別法として、ポリマーを別に製造した後、固体を添加する前に非水性液相に予備 溶解してもよい。

特に組成物が解膠剤（後出）も含有する場合には、非水性液相中に固体の一部又 は全部を配合後、別に製造したポリマーを後添加することも可能である。

製品形態 本発明の全組成物は液体洗浄製品である。本明細書中、液体洗浄製品なる用語は 大気圧２５℃で液体である洗浄剤を常に意味する。該製品は所期用途に従って非 常に広範な特定形態で調合され得る。該製品は硬質表面用クリーナー（研磨剤入 り又はなし）又は手洗いもしくは機械洗いによる食器洗浄（食器、刃物類等の洗 浄）用洗剤として調合することかでき、更には特殊洗浄（例えば外科装置又は義 歯洗浄用）製品形態に調合し得る。好ましくは、本発明の組成物は繊維製品の洗 浄剤及び／又はコンディショニング剤として調合し得る。

従って、本発明の組成物は所期用途に従って選択された該当物品の洗浄及び／又 はコンディショニングを助長する少なくとも１種の物質を含有する。通常、この 物質は界面活性剤、酵素、漂白剤、ビルダー、緩衝剤、殺微生物剤、（繊維製品 用の場合には）繊維製品柔軟剤及び（硬質表面洗浄の場合には）研磨剤から選択 される。当然のことながら、多くの場合にはこれらの物質の２種以上と、該当製 品形態で慣用の他の成分とを併用する。

本発明の組成物が繊維製品洗浄製品である場合には、好ましくは非イオン性界面 活性剤を含有する液相と、液相に分散された固相を含み、該固相は漂白剤、漂白 活性剤、ビルダー及び固体界面活性剤の１種以上を含む。

本発明の組成物を他の用途（例えば機械による食器洗い）に使用する場合には、 液相が非イオン性界面活性剤以外の溶剤を含む場合もあり、このような溶剤とし ては、例えばグリセロールトリアセテート、パラフィン、低分子量ポリエチレン グリコール又はエトキシル化ポリエチレングリコールが挙げられる。その場合、 製品の固相は一般にビルダー、研磨剤及び固体界面活性剤の１種以上を含む。

界面活性剤 界面活性剤が固体である場合には、通常は液相中に溶解又は分散される。液体で ある場合には、通常は液相の全部又は一部を構成する。もっとも、場合によって は界面活性剤が組成物中で相変化してもよい。

一般に、本発明の組成物で使用される界面活性剤は、Ｓｃｈｗａｒｔｚ及びＰｅ 　ｒ　ｒｙ著”５ｕｒｆａｃｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ａｇｅｎｔｓ”Ｖｏｌ、Ｉ、Ｉ ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　１９４９；　Ｓｃｈｗａｒｔｚ、Ｐｅｒｒｙ及びＢｅ ｒｃｈ著“５ｕｒｆａｃｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ａｇｅｎｔｓ＋Ｖｏ１．Ｉｆ　（Ｉ ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　１９５８）；　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏｎ ｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ　ｄｉｖｉｓｉ ｏｎ刊“ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ”ｓ　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ　＆　Ｄｅｔｅｒ ｇｅｎｔｓ”の最新版：又は“Ｔｅｎ５ｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ”、Ｈ。

５ｔａｃｈｅ、第２版、Ｃａｒｌ　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ、ＭＱｎｃｈｅ ｎ　＆　Ｗｉｅｎ、１９８１に記載されている類、並順及び特定材料から選択さ れ得る。

非イオン性界面活性剤 非イオン性界面活性剤は当業者に周知である。一般に、例えばアルキル基が約６ 〜約１２個の炭素原子を含むアルキルフェノール類、各アルキル基が６〜１２個 の炭素原子を含むジアルキルフェノール類、好ましくは８〜２０個の炭素原子を 有する第１、第２もしくは第３脂肪族アルコール類（又は末端にアルキル基を有 するその誘導体）、アルキル基中に１０〜約２４個の炭素原子を有するモノカル ボン酸類及びポリオキシプロピレン類から誘導される有機疎水性基と化学的に組 み合わせた水溶化ポリアルコキシレン又はモノもしくはジアルカノールアミド基 から構成される。

脂肪酸基のアルキル基が１０〜約２０個の炭素原子を含み、アルキロイル基が１ 〜３個の炭素原子を有する脂肪酸モノ及びジアルカノールアミドも一般に知られ ている。モノ及びジアルカノールアミド誘導体は任意に、前記基と分子の疎水性 部分とを結合するポリオキシアルキレン部分を含み得る。

ポリアルコキンレンを含有する全界面活性剤において、ポリアルコキシレン部分 は好ましくは平均２〜２０個のオチレンオキシド基又はエチレンオキシド及びプ ロピレンオキシド基から構成される。後者の類では、特に液相の全部又は一部と しての使用について本願出願人名義のヨーロッパ特許出願公開第２２５．６５４ 号に記載されている類が特に好適である。炭素原子数９〜１５の脂肪アルコール 類と３〜１１モルのエチレンオキシドとの縮合物であるエトキシル化非イオン性 界面活性剤も好適である。これらの縮合物の例は、０１１〜１３アルコール類と エチレンオキシド（例えば）３〜７モルとの縮合物である。これらの非イオン性 界面活性剤は単一で使用してもよいし、特に液相の全部又は一部として前記ヨー ロッパ特許出願公開明細書に記載されている類と併用してもよい。

適切な非イオン性界面活性剤の別の類は、米国特許第ＵＳ３，６４０．９９８号 、ＵＳ３，３４６，５５８号、ＵＳ４，２２３．１２９号、ヨーロッパ特許出願 公開第ＥＰ−Ａ−９２，３５５号、ＥＰ−Ａ−９９，１８３号、ＥＰ７０．０７ ４号、７０，０７５号、７０，０７６号、７０゜０７７号１．７５，９９４号、 ７５，９９５号及び７５，９９６号明細書に記載されているようなアルキル多糖 類（ポリグリコシド／オリゴ糖）を含む。

種々の非イオン性界面活性剤の混合物も使用できる。非イオン性界面活性剤と非 イオン性非界面活性剤の併用が特に好適であり、例えば５〜１０個のＥＯ基を含 むアルコキン弗化脂肪アルコール類と２〜４個のＥＯ基を含むアルコキシル化ア ルコール類の混合物を使用できる。

非イオン性界面活性剤と、アニオン性、カチオン性又は両性界面活性剤のような 他の界面活性剤や石鹸との混合物も使用できる。

好ましくは、組成物中の非イオン性界面活性剤の割合は１〜９０重量％、より好 ましくは５〜７５重量％、最適には２０〜６０重量％である。

アニオン性界面活性剤 適切なアニオン性界面活性剤の例は、アルキル基中に１０〜１８個の炭素原子を 有するアルキルベンゼンスルホネート又は第１アルキルスルフエート、アルキル 基中に１０〜２４個の炭素原子と１〜５個のエチレンオキシド基を有するアルキ ル及びアルキルエーテルスルフェート、及びＣ１０−２４α−オレフィンのスル ホン化とそれに続くスルホン化反応生成物の中和及び加水分解により製造される オ　。

レフインスルホネートのアルカリ金属、アンモニウム又はアルキロールアミン塩 、並びにこのようなアニオン性界面活性剤の安定な全遊離酸形態である。

非水性液相 一般に、液相として選択するのに最適な液体は極性分子を有する有機材料である 。特に、比較的親油性の部分と比較的親水性の部分、特に孤立電子対の含有率が 高い親水性部分を含む液体が好適である。これは液体界面活性剤、特にポリアル コキシル化非イオン性界面活性剤が液相に好適な材料の１類であるという見解に 完全に一致する。

液相として使用するのに適切な非界面活性剤は、上記好適分子形態を有するもの であるが、特にこのような好適型の液体と組み合わせた場合には他の種も使用可 能である。

一般に、非界面活性剤溶剤は単独で使用してもよいし、液体界面活性剤と併用し てもよい。より好適な上記類に該当する分子構造を有する非界面活性剤溶剤とし ては、エーテル、ポリエーテル、アルキルアミン及び脂肪アミン（特にン及びト リアルキル−及び／又は脂肪−Ｎ−置換アミン）、アルキル（又は脂肪）アミド とそのモノ及びジ−Ｎ−アルキル置換誘導体、アルキル（又は脂肪）カルボン酸 低級アルキルエステル、ケトン、アルデヒド並びにグリセリドが挙げられる。特 定例としては夫々、ジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、アルキルケ トン（例えばアセトン）及びグリセリルトリアルキルカルボキシレート（例えば 、以下ＧＴＡと呼称するグリセリルトリアセテート）、グリセロール、プロピレ ングリコール並びにソルビトールが挙げられる。

親水性をほとんど又は全くもたない多数の軽質溶剤は単独ではほとんどの系で不 適切であるといえる。このような溶剤の例は低級アルコール（例えばエタノール ）又は高級アルコール（例えばドデカノール）、アルカン及びオレフィンである 。しかしながら、他の液体材料と併用するのは差好ましくは、本発明の組成物に おいて、組成物全体の少な（とも１０重量％の割合の液相（液体界面活性剤を含 有するか否かを問わない）を含有する。組成物中に存在する液相の量は組成物の 約９０重量％までとし得るが、はとんどの場合には実際の量は組成物の２０〜７ ０重量％、好ましくは３５〜６０重量％である。

固形分 本発明の組成物は液相中に分散した固相を含み得る。本明細書中で使用する「固 体」なる用語は組成物に添加して固体形態で分散した固相材料、液相に溶解する 固体材料及゛び組成物中で固化（相変化）して分散する液相材料を意味する。

製品中に固体が存在する場合、一般にその含有量は非常に広い範囲であり、例え ば最終組成物の〉５重量％、例えば１０〜９０重量％、通常は３０〜８０重量％ 、好ましくは４０〜６５重量％である。固相は、３００μｍ未満、好ましくは２ ００μｍ未満、より好ましくは１００μｍ未満、特に１０μｍ未満のＤ　（３， ２）重量平均粒度を有する粒状形態とすべきである。粒度は１ミクロン未満でも よい。

本発明の目的で平均粒径なる呼称は、Ｍ、Ａｌｄｅｒｌｉｅｓｔｅｎ、Ａｎａｌ 、Ｐｒｏｃ、Ｖｏｌ、２１．Ｍａｙ。

１９８４．１６７−１７２の記載に従って計算した表面積体積平均直径であるＤ （３，２）粒度を意味する。以下の文中で平均粒度又は粒径と呼称する場合には 、特に明記しない限りＤ　（３，２）平均を意味する。

適正な粒度は適当な粒度の材料を使用するか又は適切な粉砕装置で製品全体を粉 砕することにより得られる。組成物の再分散不能な沈降又は凝固を招く固相の凝 集を防ぐためには、解膠剤を配合すると好適である。

他の成分 上記成分以外に、非常に多数の他の成分を液体洗浄製品に配合することができる 。

このような他の成分は非常に多種多様であり、製品の所期用途に従って選択する 。最も多様な成分を選択し得るのは、繊維製品洗浄及び／又はコンディショニン グ用製品である。この目的に使用される多数の成分は他の用途（例えば硬質表面 クリーナー及び食器洗浄用液体）の製品にも利用される。

疎水性改質材料 疎水性改質分散剤（以下、８Ｍ材料と呼称する）を使用するならば、非水性液体 洗剤組成物の物理的安定性を更に改善し、及び／又は凝固の問題を最小限にでき ることが意外にも知見された。

本発明の目的では、分散剤は組成物を安定化することを主目的とする材料である 。疎水性改質分散剤は、親水性を低下させるように化学的に処理された外側表面 を有する粒状材料である。

好適８Ｍ材料は０゜００５〜５μｍ１より好ましくは０゜０１〜３μｍ、最適に は０．０２〜０．５μｍの重量平均粒度を有する。８Ｍ材料の量は好ましくは組 成物の０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜５重量％、最適には０．５ 〜３重量％であるる 好ましくは、粒子の表面におけるヒドロキシ及び／又は酸基の数を疎水性改質処 理により減少させる。適切な反応は親水性基のエステル化又はエーテル化である 。好ましくは、粒子の表面の親水性基の少なくとも１０％、より好ましくは４０ 〜９５％、最適には５０〜９０％に対して疎水性改質処理を実施する。完全な疎 水性改質よりも部分的疎水性改質のほうが好ましい。

好ましくは、ＨＭシリカ含有分散剤を使用する。シリカ粒子の疎水性改質は好ま しくは、シリカ粒子の外側表面の遊離ヒドロキシ基を短いアルキル又はシリル基 で置換することにより実施される。より好ましくは表面ヒドロキシ基をメチル基 で置換する。

本発明の液体洗剤組成物の透明層分離を大幅に減らすためには、粒状金属酸化物 の使用が特に有利であることが知見された。好適懸濁金属酸化物は２００〜１， ０００ｇ／ｌ、より好ましくは２５０〜８００ｇ／］、特に好ましくはａｏｏ　 〜７００ｇ／］、ｌ＆適ｉ：ｌｌ！　ＯＯ〜６５０　ｇ／　１の嵩密度を有する 。

好ましくは、金属酸化物は酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニ ウムから選択され、酸化マグネシウムを使用するのが最適である。

金属酸化物の重量平均粒度は好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは０ ．５〜１００μｍ、最適には２〜７０μｍである。金属酸化物の割合は好ましく は組成物の０．１〜７重量％、より好ましくは０．　５〜５重量％、最適には１ 〜４重量％である。

洗浄力ビルダー 洗浄力ビルダーは、沈殿又はイオン封鎖効果によりカルシウム又は他のイオン、 水の硬度の作用を緩和する材料である。ビルダーは無機及び有機ビルグーの両者 を含む。ビルダーはリン含有型と無リン型に面分類することもでき、埋填要件が 重要な場合には後者が好適である。

一般に、無機ビルダーは種々のリン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、硼酸塩及びアルミ ノケイ酸塩型の材料を含み、特にアルカリ金属塩形態が好ましい。これらの塩の 混合物を使用してもよい。

リン含有無機ビルダーを使用する場合、その例としては水溶性塩、特にアルカリ 金属ピロリン酸塩、オルトリン酸無機リン酸塩ビルグーの具体例としては、トリ ポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カ リウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム及びヘキサメタリン酸カリウムを挙げるこ とができる。

無リン無機ビルグーを使用する場合、その例としては水溶性アルカリ金属炭酸塩 、重炭酸塩、硼酸塩、珪酸塩、メタ珪酸塩、結晶質アルミノケイ酸塩及び非晶質 アルミノケイ酸塩を挙げることができる。具体例としては（方解石種子を含むか 含まない）炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム 、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム及びゼオライトを挙げることができる。

有機ビルグーの例としては、アルカリ金属、アンモニウム及び置換アンモニウム クエン酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、カルボキシメトキ シコハク酸塩、アンモニウムポリ酢酸塩、カルボン酸塩、ボリカルポン酸塩、ア ミノポリカルボン酸塩、ポリアセチルカルボン酸塩及びポリヒドロキンスルホン 酸塩を挙げることができる。具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリ ロトリ酢酸、オキシジコハク酸、メリット酸、ベンゼンポリカルボン酸及びクエ ン酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム及び置換アンモニウム塩 が挙げられる。

他の例は、例えばＭｏｎ５ａｎｔｏからＤｅｑｕｅｓｔ系の商品名で市販されて いるような有機リン酸塩型金属イオン封鎖剤や、アルカンヒドロキシホスホネー トである。

他の適切な有機ビルグーとしては、ビルグー特性を有するとして知られている高 分子量ポリマー及びコポリマー、例えば適当なポリアクリル酸、ポリマレイン酸 及びポリアクリル酸／ポリマレイン酸コポリマー並びにその塩、例えばＢＡＳＦ から商品名５ｏｋａｌａｎとして市販されている類がある。好ましくは、ビルグ ーの割合は０〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、最適には１０〜４ ０重量％である。

解膠剤 好ましくは本発明の組成物は更に１種以上の解膠剤を含有する。一般に、ヨーロ ッパ特許出願公開第ＥＰ−Ａ−２６６１９９号（Ｕｎ　ｉ　］　ｅｖｅ　ｒ）　 ｌ：ｌ−記載されテイル解１］ｊ試験を満たすものであれば任意の材料を解膠剤 として使用することができる。物質が解膠剤として機能する能力は、固／液相組 み合わせに多少依存する。特に酸が好適である。

解膠剤は好ましくはブレンステッド酸及びルイス酸から選択される。解膠剤の例 は遷移金属、無水物、有機酸、無機鉱酸及び塩、Ｃ，−Ｃ，。脂肪酸及び塩、Ｃ Ｉ　ＣＩＯアルカン酸、置換無水アルカリ金属アルミノケイ酸塩、アルキル、ア ルケニルアリール、アルアルキル及びアルアルケニルスルホン又はカルボン酸と その塩及びハロゲン化誘導体、ヨーロッパ特許第ＥＰ２６６１９９号に記載の式 Ｒ−Ｌ−Ａ−Ｙの双性イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤である。酸 形態を使用すると好適である。

解膠剤の典型例としてはアルカン酸（例えば酢酸、プロピオン酸及びステアリン 酸）及びそのハロゲン化物（例えばトリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸）並び にアルキル（例えばメタン）スルホン酸及びアルアルキル（例えばパラトルエン ）スルホン酸が挙げられる。

適切な無機鉱酸及びその塩の例は、塩酸、炭酸、亜硫酸、硫酸及びリン酸；硫酸 −水素カリウム、硫酸−水素ナトリウム、リン酸−水素カリウム、リン酸二水素 カリウム、リン酸−水素ナトリウム、ビロリン酸二水素カリウム、三すン酸−水 素四ナトリウムである。

ギ酸、乳酸、アミノ酢酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、ニコチン酸、アス コルビン酸、エチレンジアミン四酢酸及びアミノホスホン酸や、長鎖脂肪カルボ キシレート及びトリグリセリド（例えばオレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸 等）のような他の有機酸も解膠剤として使用できる。ベルカルボン酸及びベルス ルホン酸のような過酸も使用できる。

酵解膠剤類はルイス酸にも及び、無機酸及び有機酸の無水物を含む。これらの例 は酢酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物及びコハク酸無水物、二酸化 硫黄、五酸化ニリン、三弗化ホウ素、五塩化アンチモンである。

「脂肪」アニオンが非常に適切な解膠剤であり、特に好適な解膠剤類はアニオン 性界面活性剤を含む。アルカリ又は他の金属の塩であるアニオン性界面活性剤を 使用してもよいが、（金属カチオンをＨ十カチオン、即ち陽子で置換した）これ らの界面活性剤の遊離酸形態が特に好適である。

これらのアニオン性界面活性剤は、界面活性剤に関する上記一般文献、即ちＳｃ ｈｗａｒｔｚ及びＰｅｒｒｙ；Ｓｃｈｗａｒｔｚ　Ｐｅｒｒｙ及びＢｅｒｃｈ； ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’　ｓ；Ｔｅｎ５ｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈに記載さ れている全類、並順及び特定形態、並びにこのような界面活性剤の遊離酸形態を 含む。多数のアニオン性界面活性剤を既に上述した。解膠剤の役割ではこれらの アニオン性界面活性剤の遊離酸形態が一般に好ましい。

特に、好適並順及び例はＣｌ０−０２２脂肪酸及びその二量体、Ｃ８−Ｃ１８ア ルキルベンゼンスルホン酸、Ｃ１０−Ｃ１８アルキル又はアルキルエーテル硫酸 モノエステル、Ｃ１２−Ｃ１８パラフィンスルホン酸、脂肪酸スルホン酸、ベン ゼン、トルエン、キシレン及びクメンスルホン酸等である。直鎖Ｃ１２−Ｃ１８ アルキルベンゼンスルホン酸が特に好適である。

双性イオン性界面活性剤を解膠剤としてアニオン性界面活性剤と併用してもよい 。このような界面活性剤は界面活性剤に関する上記一般文献に記載されている任 意の類である。１例はレシチンである。

組成物中の解膠剤の割合は上記ヨーロッパ特許出願公開第２６６１９９号に記載 の手段により最適化することができるが、非常に多くの場合には少なくとも０． ０１重量％、通常は０．１重量％、好ましくは少なくとも１重量％であり、１５ 重量％まで配合することができる。はとんどの実用目的では、配合量は最終組成 物の２〜１２重量％、好ましくは４〜１０重量％である。安定性を得るために本 発明の組成物にポリマー材料を配合すると、高比率の解膠剤を加える必要は一般 に減ることが意外にも知見された。

漂白剤 漂白剤はハロゲン、特に例えばアルカリ金属ハイポハライド（例えば次亜塩素酸 塩）の形態で提供されるような塩素漂白剤を含む。繊維製品洗浄用途では酸素漂 白剤が好適であり、例えば好ましくは漂白剤前駆物質を含む無機過酸塩形態で使 用するか、又はペルオキシ酸化合物として使用する。

無機過酸塩漂白剤の場合には、活性剤を加えると、低温即ち周囲温度から約６０ ℃の範囲でより有効な漂白効果が得られ、このような漂白剤系は低温漂白剤系と して一般に知られており、当業者に周知である。例えば−水和物及び四水和物と しての過硼酸ナトリウムのような無機過酸塩は溶液中に活性酸素を放出するよう に機能し、活性剤は通常は１個以上の反応性アシル残基を有する有機化合物であ り、前記残基により過酸が形成され、低温でペルオキシ漂白剤化合物単独よりも 有効な漂白作用を提供する。ペルオキシ漂白剤化合物と活性剤の重量比は約２０ ：１〜約２＝１、好ましくは約１０：１〜約３．５：１である。漂白剤系（即ち ペルオキシ漂白剤化合物及び活性剤）の量は液体全体の約５〜約３５重量％であ り得るが、漂白剤系を形成する成分は約６〜約３０重量％の割合で使用すると好 適である。例えば組成物中のペルオキシ漂白剤化合物の好適割合は約５．５〜約 ７ｆｆｉ量％であり、活性剤の好適割合は約０゜５〜約１４重量％、より好まし くは約１〜約７重量％である。

適切なペルオキシ漂白剤化合物の典型例は四水和物及び−水和物としてのアルカ リ金属過硼酸塩、アルカリ金属過炭酸塩、過ケイ酸塩及び過リン酸塩であり、過 硼酸ナトリウムが好適である。

漂白剤又は漂白剤系の安定剤を組成物に配合すると特に好適であり、このような 安定剤は例えばエチレンジアミンテトラメチレンホスホネート及びジエチレント リアミンペンタメチレンホスホネート又は他の適切な有機ホスホネート又はその 塩、例えば上記ＤｅｑｕｅＳｔ系である。これらの安定剤は酸又は塩形態で使用 することができ、例えばカルシウム、マグネシウム、亜鉛又はアルミニウム塩形 態で使用することができる。安定剤の割合は約１重量％まで、好ましくは約０． １〜約０．５重量％であり得る。

本発明者らは更に、グリセロールトリアセテート、エチリデンヘプタノエートア セテート、イソプロペニルアセテート等のような液体漂白剤前駆物質は液相材料 としても適切に機能するので、（例えば粘度調節のために）低級アルカノール、 パラフィン、グリコール及びグリコールエーテル等のような比較的揮発性の付加 的溶剤を使用する必要がな（なるか又は減ることも知見した。もっとも、Ｎ、Ｎ 。

ＮＩ、Ｎ１−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）のような固体漂白剤 前駆物質も使用できる。

その他の成分 他の成分は、液体洗浄製品中で使用可能なその他の成分であり、例えば繊維製品 コンデインヨニング剤、酵素、香料（脱臭剤を含む）、殺微生物剤、着色剤、蛍 光剤、汚染Ｖ濁剤（再付着防止剤）、腐食防止剤、酵素安定剤及び消泡剤である 。

繊維製品洗浄液体又は濯ぎコンディショナーで使用可能な繊維製品コンディショ ニング剤としては、繊維製品柔軟クレー、第４級アンモニウム塩、イミダゾリニ ウム塩、脂肪アミン及びセルラーゼのような繊維製品柔軟剤が挙げられる。

本発明の液体で使用可能な酵素は、タンパク分解酵素、澱粉分解酵素及び脂肪分 解酵素（リパーゼ）を含む。種々の型のタンパク分解酵素及び澱粉分解酵素が当 業者に公知であり、市販されている。これらの酵素は「プリル」、「マルメ（ｍ ａ　ｒｕｍｅ　ｓ）Ｊ又は懸濁液として配合し得る。

本発明の液体洗浄製品で使用可能な蛍光剤は周知であり、多数のこのような蛍光 剤が市販されている。通常、これらの蛍光剤はそのアルカリ金属塩（例えばナト リウム塩）として提供及び使用される。洗剤組成物中の蛍光剤の合計使用量は一 般に０．０２〜２重量％である。

液体洗浄製品中に再付着防止剤を配合することが必要な場合には、その量は一般 に液体組成物全体の約０．１〜約５重量％、好ましくは約０．２〜約２．５重量 ％である。

好適な再付着防止剤は、糖及びセルロースのカルボキシ誘導体、例えばナトリウ ムカルボキシメチルセルロース（ＳＣＭＣ）、アニオン性高分子電解質、特にポ リマー脂肪族カルボキシレート又は他の有機ホスホネートである。

水 組成物は実質的に非水性であり、即ち自由水をほとんど又は全く含有せず、含水 率は好ましくは組成物全体の５重量％以下、より好ましくは３重量％未満、特に １重量％以下である。含水率が高ければ高いほど粘度が過大になる傾向があり、 あるいは凝固が生じる傾向が高まる。

用途 本発明の組成物は数種の洗浄目的、例えば表面洗浄及び繊維製品洗浄目的で使用 することができる。繊維製品の洗浄には、本発明の非水性洗剤組成物０．１〜１ ０％、好ましくは０．２〜２％を含有する水性液体を使用すると好適適当なポリ マー配合段階については上述した。固体及び非水性液相の好適混合及び処理方法 を以下に説明する。

製造中、全原料は乾燥及び（水相性塩の場合には）低水和状態であると好適であ り、例えば対応する各成分を組成物中で使用する場合には無水リン酸塩ビルグー 、過硼酸ナトリウム・−水和物、及び乾燥方解石研磨剤等の形態で使用すべきで ある。

好適配合方法では、乾燥した実質的に無水状態の固体を乾燥容器で液相とブレン ドする。解膠剤を使用する場合には、固体の添加前に少なくとも一部を液相と混 合するのが好ましい。

固体の沈降速度を最小にするためには、このブレンドを細砕ミル又はミル組み合 わせ（例えばコロイドミル、コランダムディスクミル、横型又は縦型撹拌ボール ミル）に通し、０．１〜１００μｍ１好ましくは０．５〜５０μｍ１理想的には １〜１０μｍの粒度とする。

他方、粒度の大きい粒状固体（例えば組成物に美的外観を与えるために配合され るスペックル又は球体）又は大型機能的固体（例えば液体研磨剤クリーナーを調 合することが必要な場合には研磨剤）を配合して、５Ｐａ以上のビンガム降伏応 力を有する組成物を調合することもできる。ビンガム降伏応力としての前記値５ Ｐａは、１力月間の平衡後に２５℃で０．１〜４００　Ｓ　−’の剪断速度範囲 で決定さ０１〜１００μｍの粒度に達するために好適なこのようなミルの組み合 わせはコロイドミルに横型ボールミルを後置したものであり、こうすると、最終 製品で狭い粒度分布を提供するために必要な条件下で操作することができる。

当然のことながら、予め所望の粒度を有する粒状材料を使用する場合にはこの工 程は不要であり、必要に応じて後期配合段階で配合することができる。

この粉砕工程中に加えられるエネルギーは、製品の温度を上昇させ、固体成分の 粒子中又は粒子間に閉じ込められた空気が遊離する。従って、粉砕段階とその後 の冷却段階の後に感熱性成分を製品に混合することが非常に望ましい。

これらの（通常は少量の）成分の添加前、及び任意に他の任意の段階で製品から 脱泡することも望ましい。この段階で添加する典型的な成分は香料及び酵素であ るが、最終組成物中で望ましい温度高感受性漂白剤成分又は揮発性溶剤成分も添 加し得る。他方、揮発性材料は脱泡段階後に導入すると特に好適である。適切な 冷却装置（例えば熱交換器）及び脱泡装置は当業者に公知である。

当然のことながら、このプロセスで使用される全装置は好ましくは完全に乾燥し ているように、洗浄操作後に特別な注意が必要である。後置する貯蔵及び充填装 置についても同様である。

Ｖｉｓｔａ　１０１２−６．２（１）　、　２２．９Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ＾３ （２）　１９グリセロールトリアセテート　５ シリコーン油消泡剤（ＤＢｌｏｏ）　１．２Ｍａｒｌｏｎ　ＡＳ−３（３）　６ 軽質炭酸ナトリウム　１６．７ 方解石、５ｏｃａ１１１３（４）　６ Ｖｅｒｓａ　ＴＬ−３（５）　１．５ Ｓｉｐｅｒｎａｔ　Ｄ１７（６）　３ ＴＡＥＤ　５ 過硼酸ナトリウム　１０．５ ＳＣＭＣ１，５ Ｔｉｎｏｐａｌ　ＣＢＳ−Ｘ、蛍光剤　０．１５香料　１．０５ ポリマー　０．５ 実施例１−結果 ポリマー　粘度　３７℃で１力月貯蔵後の（２１ｓ”でのｍＰａ、　ｓ）　透明 上層ポリマーなし　９８０　７＋ａｍ ＾１１ｉｅｄ　Ｃｏ１１ｏｉｄｓ製 Ｒｈｅｏｖｉｓ　ＣＲＸ（乾燥固体）　１１２０　４ｍｍ＾＝Ｎ１１．．　Ｂ− エチレンオキシド比２　：　１．　Ｍｖ＝４０００　１３００　２．５＋Ｉ１ｍ Ａ＝ＮＨ，，Ｂ＝エチレンオキシド 比２：１．　Ｍｗ”８０００　１２８０　３ｍｍＡ＝ＮＨ２，Ｂ＝エチレンオキ シド 比２：１．　Ｍｗ＝１５００　１１０４　３＋１ｍ＾−Ｂ−＾１−Ｂ−Ａポリマ ー ＾＝ＮＨ２，Ｂ＝エチレンオキシド Ｍｖ＝８０００．　Ａ１＝Ｃ０２ＣＩ（ｚＣＨ２Ｎｌ（Ｃ）１２Ｃ）ｌｚＣＯｚ −１４２０１ａａ＋ポリ（アクリル酸−アクリルアミド） ランダムコポリマー モノマー比５：１．　Ｍｗ＝１０．０００　１２４０　２ｍｍポリ（アクリル酸 −アクリルアミド） ランダムコポリマー モノマー比５　：　１．　Ｍｗ＝２０．０００　１５１０　１ｍｍ加水分解ボ１ バビニル）アセテート アクリルアミド）モノマー比１０：１゜Ｍｗ＝１５．０００　１２００　３．５ ｍｍ比較例： ポリアクリル酸 １ｗ２０．０００（Ｇａ４．２２８．９４４）　１０１０　７．５報ポリビニル アルコールＭｗｌＯ，０００１０８０６，５ａ＋ｍポリビニルピロリドン １！ｗ４（１，０００（ＥＩ’３５９４９２）　１１０３　６．５ｍ■Ｇａｎｔ ｒｅｚ　ＡＮ−１１９゜ ドデカノール半エステル（ＥＰ４１３６１６）　１１３０　６ＩＩｍＭａｒｌｉ ｐａｌ　０１３／６０（７）　２６．２Ｍａｒｌｉｐａｌ　０１３／３０（７） 　２６．２消泡剤（８）２ 軽質炭酸ナトリウム　１０ Ｖｅｒｓａ　ＴＬ−３（５）　１．５ Ｓｉｐｅｒｎａｔ　０１７（６）　３ ＴＡＥＤ　２ 過硼酸ナトリウム　５ ＳＣＭＣＩ Ｔｉｎｏｐａｌ　ＣＢＳ−Ｘ、蛍光剤　０．２ステアリン酸ナトリウム　２．０ 香料　ｌ ポリマー　１．５ 結果 ポリマー　直径１０ｃｓの容器でサンプル１１ルツトルを３７℃で貯蔵した場合 に透明上層を形成するまでの時間ポリマーなし　２日間 ＾１１ｉｅｄ　Ｃｏ１１ｏｉｄｓ製 Ｒｈｅｏｖｉｓ　ＣＲＸ（乾燥固体）　６日間Ａ＝Ｎｌｈ、　Ｂ＝エチレンオキ シド 比２　：　１．　Ｍｖ＝４０００　１０日間Ａ＝ＮＩ！２．　Ｂ＝エチレンオキ シド比２・１．　Ｍｗ＝８０００　８日間 Ａ・−へ１１２．８＝エチレンオキシド比２　：Ｌ　Ｍｗ＝　１５０００　１６ 日間＾−Ｂ−ＡＩ−８−＾ポリマー ＾＝−ＮＨ２、Ｂ：エチレンオキシド １１ｗ＝ｓｏｏｏ、＾ｘ＝ｃｏ２ｃ１ｉ２Ｃ１１２ＮｌＩＣＩｌ、ｃｌｌ＝ｃｏ 、−３５日間ポリ（アクリル酸−アクリルアミド） ランダムコポリマー モノマー比５：１．　Ｍｗ＝１０．０００　２０日間ポリ（アクリル酸−アクリ ルアミド） ランダムコポリマー モノマー比５　：　１．　Ｍｗ＝２０．０００　４０日間原料 （１）　Ｖｉｓｔａ製の狭範囲エトキシル化非イオン性界面活性剤。

（２）　Ｉ（Ｊ製のＥＯ基平均３個のアルコキシル化Ｃｌ１−Ｃｌ３アルコール 。

（３）　Ｈｕｔｓ製の酸形態のアニオン性界面活性剤。

（４）高表面積炭酸カルシウム。

（５）　Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈ　＆　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、製の スルホン化スチレン及びマレイン酸無水物のコポリマー、Ｎａ塩。

（６＞　Ｄｅｇｕｓｓａ製の疎水性改質シリカ分散剤。

（７）　Ｍａｒｌｉｐａｌ　０１３材料はＨｏｅｃｈｓｔ製エトキシル化イソト リデカノールであり、０１３／３０はエチレンオキシド３０％、０１３／６０は エチレンオキシド６０％を含有する。

（ｇ）Ｄｏｔ　Ｃｏｒｎｉｎｇ製ＤＢ１００（登録商標）。

ヨーロッパ特許出願公開筒ＥＰ−Ａ−０，４１３，６１補正書の写しく翻訳文） 提出ｉ！ＩＦ（特許法第１８４条の８）平成７年１月６日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．実質的に非水性の液相と、式（Ｉ）：Ａ−（Ｂ）ｘ−（Ｂ−Ａ）ｙ−Ａ（Ｉ ）［式中、ｘは１０〜１０００であり、ｙは０〜１５であり、Ａは１〜２０の誘 電定数を有する非水性液体媒体にポリマーを溶解した場合に自己会合を示す基で あり、Ａは平均ポリマー分子量の０．００１〜２０％を構成し、−ＮＨ２、−Ｃ ＯＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は水素及び炭素原子数１０個未満のアルキル 基から独立して選択される）、Ｃ１０−２２アルキル基及びその混合物から選択 される類を含み、Ｂは非水性液相に可溶性のモノマー又はポリマー基である］の ポリマーとを含む実質的に非水性の液体洗浄製品。
2. ２．Ｂ基がポリエトキシ、ビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン、ビニルア セテート、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸無水物の 半エステル、又は１：１〜０，２：１のモル比でアクリル酸と共重合したマレイ ン酸無水物の半エステルである請求項１に記載の組成物。
3. ３．ポリマーの平均分子量が１０００〜１００，０００である請求項１又は２に 記載の組成物。
4. ４．ポリマーの量が組成物全体の０．１〜１０重量％である請求項１から３のい ずれか一項に記載の組成物。
5. ５．粒状固体材料が非水性相に分散している請求項１から４のいずれか一項に記 載の組成物。