JPH07509013A - ポリエステル／ポリフェニレンエーテルブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエステル／ポリフェニレンエーテルブレンド発明の分野 本発明はポリエステル／ポリフェニレンエーテルブレンドに関する。このブレン ドは良好な外観、機械的性質、加工性及び経済的適合性のバランスを有している 。

発明の背景 テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタツールを ベースとするポリエステルは、射出成形又は押出成形により透明な物品を製造す るのに有用である。多くの応用に対して、これらの材料は十分な熱寸法安定性を 有している。しかしながら、水蒸気殺菌を必要とする医療器具のような他の応用 については、熱寸法安定性を更に改良する必要がある。この分野で幾つかの改良 があった。例えば、イーストマン・コダック社（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ、　Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）に譲渡された米国特許第３．６４４．５７４号に開示されているよう に、ポリエステルはポリスチレンとブレンドされている。また、Ａｒｃｏ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、に譲渡された米国特許第４．８９１．４０５号に開示され ているように、ポリエステルはスチレン−無水マレイン酸コポリマーとブレンド されている。また、■９９０年ＭｃＧｒａｗ　Ｈｉｌｌ　Ｉｎｃ、により刊行さ れたＭｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａに開示されて いるようにポリエステルはアクリロニトリル−ブタジェン−スチレンポリマーと ブレンドされている。しかしながら、著しい量の類似していないポリマーを含有 するブレンドは典型的に不透明である。

驚くべきことに、本発明者等はある種のポリエステルとポリフェニレンオキシド （又はポリフェニレンエーテル）ポリマーとのブレンドが顕著な透明性を示すこ とを見出した。ポリフエニレンエーテルポリマーは透明で魅力のある熱寸法安定 性を有するが、これは加工することが困難であり、比較的高価である。これらの 欠点は、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡されたＲ、 　Ｗ、　Ｆｉｎｈｏｌｔによる英国特許第１．１２５．６２８号に開示されてい るような高衝撃性ポリスチレン又はＢｏｒｇ−Ｗａｒｎｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓに譲渡された米国特許第４．４０１．６４９号に開示されているようなポリカ ーボネートのような他のポリマーを添加することにより克服することができる。

これらの組成物は一般に不透明である。

それで、良好な熱寸法安定性、透明性、加工容易性及び経済的適合性を有するポ リエステルについての種々の研究及び工業的技術分野に於いて継続したニーズが ある。

発明の要約 上記の技術分野に於けるニーズは、 （ａ）５〜９５重量％の、テレフタル酸、エチレングリコール及び１．４−シク ロヘキサンジメタツールから誘導される繰り返し単位（但し、エチレングリコー ルの１．４−シクロヘキサンジメタノールに対するモル比は６６　：　３４〜９ ８：２である）を含む、０．３ｄＬ／　ｇ〜１．２ｄＬ／　ｇのＩ４．（インヘ レント粘度）を有するポリエステル並びに （ｂ）５〜９５重量％の、０．１５〜０．６０ｄＬ／　ｇのインヘレント粘度を 何する、ポリフェニレンエーテルを含んでなる透明熱可塑性成形用組成物によっ て満足される。

本発明は良好な熱寸法安定性、良好な加工性、良好な経済的適合性及び良好な透 明性の利点を有する。

図面の簡単な説明 図１−表５に包含される試料に対して示された、ポリエステルのエチレングリコ ール含有量に対してプロットした全透過データ（同じ組成を有する一個より多い 試料があったときは平均値）のグラフ表示 好ましい態様の詳細な説明 本発明のブレンドは、 （ａ）５〜９５重量％の、テレフタル酸、エチレングリコール及び１．４−シク ロヘキサンジメタツールから誘導される繰り返し単位（但し、エチレングリコー ルの１，４−シクロヘキサンジメタツールに対するモル比は６６　：　３４〜９ ８：２である）からなるポリエステル（該ポ’）　ニステルハ０．３ｄＬ／　ｇ 　−１，２ｄＬ／　ｇ（Ｄ１．Ｖ、を有する）を含んでなる透明熱可塑性成形用 組成物に関する。

本発明で有用なポリエステルは市販されているか又は従来の重縮合方法を使用し て製造することができる。このポリエステルは機態のその他のジカルボン酸、グ リコール及び／又はヒドロキシ酸で変性することができる。このポリエステルに は少なくとも２モル％の１．４−シクロヘキサンジメタツールが含まれなければ ならないが、３４モルより多い１，４−シクロヘキサンジメタツールが含まれて はならない。更に、このポリエステルには少量の追加のポリマーが含まれていて もよい。しかしながら、これらの変性はポリエステル成分の透明性を低下させて はならない。有用なポリエステルは商品名ＥＫＴＡＲ及びＫＯＤＡＰＡＫでイー ストマン・コダック社から市販されている。

特に有用なポリエステルには、下記の式を有するものが含まれる。

ブレンドの最適光学的透明性を保持するためには、このポリマーは６６〜９８の Ｘ値を有している必要がある。

エチレングリコールの１．４−シクロヘキサンジメタツールに対するモル比が６ ９　＋　３１〜９８．２であることが好ましい。エチレングリコールの１．　４ −シクロヘキサンジメタノールに対するモル比が８２：１８〜９７：３であるこ とが更に好ましい。エチレングリコールの１゜４−シクロヘキサンジメタノール に対するモル比が６９　：　３１であることも好ましい。

本発明のブレンドはまた（ｂ）５〜９５重思％のポリフェニレンエーテル（該ポ リフェニレンエーテルは０．１５ｄＬ／　ｇ〜０．６０ｄＬ／　ｇのインヘレン ト粘度を有する）を含む。

有用なポリフェニレンエーテル含有ポリマーは、例えば米国特許第４．８８５． ３３４号第１欄〜第２欄に記載されている。これらのポリマ（式中、Ｒ１は炭素 数１〜３の低級アルキル基を表わし、Ｒ２及びＲ１は夫々水素原子又は炭素数１ 〜３の低級アルキル基を表わす）により表わされるフェノール類の１種又は混合 物の重縮合により得られる。変性によってポリフェニレンエーテル成分の透明性 が低下しない限り、ポリフェニレンエーテル成分はまた微量の従来のコモノマー で変性することができ、そして少量の追加のポリマーを含有させることができる が、２．６−ジメチルフェノールのホモポリマーが好ましい。

このポリフェニレンエーテル樹脂には、ポリフェニレンエーテル樹脂に芳香族ビ ニル化合物をグラフト化させることによって得られるグラフトポリマーが含まれ る。

式（Ｉ）により表わされる単環フェノール類の具体例には、２゜６−ジメチルフ ェノール、２．６−ジエチルフェノール、２，６−ジプロピルフェノール、２− メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−プロピルフェノール、２−エ チル−６−プロピルフェノール、２．３−ジメチルフェノール、２．３−ジエチ ルフェノール、２．３−ジプロピルフェノール、２−メチル−３−エチルフェノ ール、２−メチル−３−プロピルフェノール、２−エチル−３−メチルフェノー ル、２−エチル−３−プロピルフェノール、２−プロピル−３−メチルフェノー ル、２−プロピル−３−エチルフェノール、２．３．６−ドリメチルフエノール 、２．３．６−）ジエチルフェノール、２，３．６−ドリブロビルフエノール、 ２．６−シメチルー３−プロピルフェノール等が含まれる。１種又はそれ以上の これらのフェノール類の重縮合によって得られるポリフェニレンエーテル樹脂の 具体例には、ポリ（２，６−シメチルー１．４−）ユニレン）エーテル、ポリ（ ２，６−ジニチルー１．　４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６− ニチルー１．　４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ブロビルー １．　４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロビルー１．　４−フェ ニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ブロビルー１．　４−）ユニレン） エーテル、２．６−シメチルフエノール／２，３．６−ドリメチルフエノールコ ポリマー、２，６−シメチルフエノール／２，３．６−ドリエチルフエノールコ ポリマー、２．６−ジエチルフェノール／２，３．６−ドリメチルフエノールコ ポリマー、２．６−ジプロビルフエノール／２，３．６−ドリメチルフエノール コポリマー、２．６−シメチルフエノール／２，３．６−１−リメチルフェノー ルコポリマーにスチレンをグラフト化させることによって得られるグラフトコポ リマー等が含まれる。２．６−ジメチルフェノールのホモポリマーが好ましい。

透明性についての典型的な試験に於いて、材料の試料を通して通常の新聞紙が読 める場合にはブレンドは透明であると考えられる。

このブレンドは当該技術分野で公知の任意の方法によって調製することができる 。例えば、このブレンドは溶融物で又は粉末状で成分を混合することによってコ ンパウンディングし、次いで単軸スクリュー又は二軸スクリュー押出機を用いて 混合物を溶融押出することかできる。他の方法に於いて、両成分を共通の溶媒に 溶解し、次いて両方のポリマーの非溶媒中で沈殿させる。他の方法に於いては、 両方の成分を共通の溶媒に溶解し、溶媒を不活性下地上に流延する。

これらの変性によってブレンドの透明性が実質的に低下しない限り、ブレンドに 相溶化剤（ｃｏｍｐａ口ｂｉｌｉｚｅｒ）を添加すること又は他の相溶化スキム を使用することは本発明の範囲内である。ポリエステル、／ポリフェニレンエー テルブレンドの相溶化は、１９８８年７月１３日公開のＥＰ−Ａ−０２７４１４ ０号、１９８８年８月３日公開のＥＰ−Ａ−０２７６３２７号及び１９８８年２ 月５日出願の米国特許第４．８４５．１６０号に開示されている。

安定剤、難燃化剤、着色剤、滑剤、離型剤等のような追加の成分も、それらがブ レンドの透明性を実質的に低下させない限りブレンドに添加することができる。

本発明の組成物のポリエステルのＩＪ、は０．７０ｄＬ／　ｇ〜１．０ｄＬ／　 ｇであることか好ましい。

本明細書で使用するとき、ポリエステルのインヘレント粘度（１，Ｖ、）は、６ ０重量％のフェノール及び４０重屋％のテトラクロロエタンからなる溶媒１００ ｍＬ当たり０．５０　ｇのポリマーを使用して２５℃で測定する。

本発明をその好ましい態様の下記の実施例によって示すが、これらの実施例は単 に例示の目的のために含まれるものであり、他に特に示されない限り本発明の範 囲を制限することを意図するものではないことはいうまでもない。出発物質は他 に示さない限り市販のものである。全ての％は他に示さない限り重量基準である 。

実施例 テレフタル酸、エチレングリコール及びｌ、４−シクロヘキサンジメタツールの 下記のポリエステルを下記の例で使用した。

ポリエステルＡ−１００モル％エチレングリコール、０モル％１．４−ンクロヘ キサンジメタノール。公称１．Ｖ、＝０．７２ｄＬ／ｇ、（比較）ポリエステル Ｂ−９６．５モル％エチレングリコール、３．５モル％ｌ。

４−シクロヘキサンジメタツール。公称１．　Ｖ、　＝　０．７５ｄＬ／　ｇ。

ポリエステルＣ−９６，５モル％エチレングリコール、３．５モル％ｌ。

４−シクロヘキサンジメタツール。公称１．　Ｖ、　＝　０．９６ｄＬ／　ｇ。

ポリエステルＤ−６９モル％エチレングリコール、３１モル％１．４−シクロヘ キサンジメタツール。公称１．Ｖ、　＝　０．７５ｄＬ／　ｇ０ポリエステルＥ −３８モル％エチレングリコール、６２モル％１，４−シクロヘキサンジメタツ ール。公称！、　Ｖ、　＝　０．７５ｄＬ／　ｇ、（比較）ポリエステルＦ−１ ９モル％エチレングリコール、８１モル％１．４−シクロヘキサンジメタツール 。公称１．Ｖ、＝　０．７７ｄＬ／　ｇ、（比較）ポリエステルＧ−０モル％エ チレングリコール、１００モル％ｌ、４−シクロヘキサンジメタノール。公称１ ．Ｖ、＝０．７５ｄＬ／ｇ０（比較）全ての例について、使用した特定のポリフ ェニレンエーテルは０、４６ｄＬ／　ｇのインヘレント粘度を有するポリ（２， ６−シメチルフエ二しンエーテル）のホモポリマーであった。

注書きした場合を除いて、溶融ブレンドはブラベンダーにより製造された３／４ インチ（１，９１ｃｍ）直径の単軸スクリュー押出機を用いて行った。試験片は Ｂｏｙ２２５射出成形機を用いて成形した。１／１６インチ（０，１６ｃ＋ｎ） 犬骨（ｄｏｇ−ｂｏｎｅ）形状引張り試験片を成形した。

バーにゲートを付けて、溶融ポリマーが試験片の一端に入るようにした。ランナ ー及びゲートを試験片の主軸に対して９０°角で形成した。押出コンパウンディ ングの前に、試料をポリエチレン袋中でタンブルブレンドした。ＰＰ０（ポリフ ェニレンエーテル）は粉末状であった。ポリエステルは粉末状又はベレット状で あった。全ての試料を真空下で少なくとも１６時間乾燥して、加工の間のポリエ ステル成分の加水分解を最小にした。種々の例についての組成、乾燥温度及び加 工温度を表１に示す。金型温度は２３℃に維持した。

射出成形した試料の透明性は、１／ＩＧインチ（０，１６ｃｍ）厚さ大骨形状引 張り試験片のゲートから最も離れた端部をタイプライタ−で打った頁と接触させ て置くことにより（接触透明性）、そして試料を観察者と光源との間に置いたと き試料の同じ部分の外観を見ることにより（透過率）評価した。熱変形温度（Ｈ ＤＴ）は１／８インチ（０，３２ｃｍ）試験片を用いてＡＳＴＭ方法Ｄ６４８に より測定した。

例１〜８ ポリエステルとポリフェニレンエーテルとの夫々の５０１５０　（重量）ブレン ドを、上記の方法によって製造した。結果を表２に示す。これらの結果は、テレ フタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタツールのポリ エステルを含有する本発明のブレンド（例３〜５）が、テレフタル酸及びエチレ ングリコールのホモポリエステルを含有するブレンド（例１及び２）又はテレフ タル酸及びｌ、４−シクロヘキサンジメタツールのホモポリエステルを含有する ブレンド（例８）又は本発明の範囲外の組成を有するポリエステルを含有するブ レンド（例６及び７）よりも驚異的に良好な透明性を有することを示している。

例９〜１８ ポリエステルのＰＰＯに対する比を変えたポリエステルＥとＰＰＯとのブレンド 及びポリエステルＣとＰＰＯとのブ１ノンドを上記のようにして製造した。表２ に示すこれらの結果は、本発明のブレンドの予想外の透明性がポリエステルのポ リフェニレンエーテルに対する広範囲に変えた比について得られることを示して いる。所定のブレンド比で、本発明の組成物がコポリエステルＥを含有するブレ ンドよりも良好な透明性を示している。これらの結果はまた、熱変形温度の上昇 がポリエステルへのポリフェニレンエーテルの添加により可能であることを明ら かに示している。

例１９．２０及び２１ 下記のポリエステルで、即ちポリブチレンテレフタレート（例１９（比較））、 ポリエチレンナフタレート（例２０（比較乃及びポリエステルＤ（例２１）でポ リフェニレンエーテルの５０１５０　（重量）ブレンドを製造した。これらの試 料をブレンドし、１／４インチ（０，６４ｃｍ）直径の単軸スクリューラボ押出 機を使用してフィルムに押し出した。

約２インチ（５，０８ｃｍ）幅及び０．０１５〜０．２５インチ（０，０４〜０ ．６４ｃｍ）厚さの連続フィルムが得られた。得られたフィルムは比較的劣った 表面品質を有し射出成形した試験片よりも薄かったが、本発明のブレンド（例２ １）は他の２種の組成物よりも良好な透明性を有している。

本明細書に記載したような１／ｌｅインチ（０，１６ｃｍ）厚さの大骨状試験片 は、ＡＳＴＭ　Ｄ１８２２の１／１６インチ（０，１６ｃｍ）厚さ形式り試験片 として更に記述することができる。

例２２〜３６ ポリエステル／ポリフェニレンエーテル溶融ブレンドを例１〜８に記載したよう にして製造した。ブレンドの組成を表３に示す。特定の加工条件を表４に示す。

表３に示すように、ポリエステル相のエチレングリコール含有量を、ポリエステ ルのブレンドを用い、ポリエステル相内のポリエステルの種類及び比率を変える ことによって調節した。

この試料を１／８インチ×ｌ／２インチ×５インチ（０，３２ｃｍ　Ｘｌ、　２ ７ｃｍＸ　１２．７ｃｍ）曲げ試験片に射出成形した。試験片の外観を定性的目 視検査及び下記の方法で評価した。１／８インチ（０，３２ｃ＋ｎ）厚さ曲げ試 験片を通過する全透過率を下記のように修正したＡＳＴＭ　Ｄ１００３を用いて 評価した。測定する領域のサイズを定める開口を、より小さい表面積を有する試 料の試験を行うために減少させた。測定値は３／８インチ（０，９５ｃｍ）直径 の円形開口を用いて試験片のゲート付与末端から約１インチ（２，５４ｃｍ）の ところで得た。使用した装置は１（ｕｎｔｅｒｌａｂ　Ｕｌｔｒａｓｃａｎ　５ ｐｈｅｒｅ　５ｐｅｃけｏｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒであった。これらの全透過率 データは試料の定性的外観及び接触透明性に関連している。結果を表５に示す。

各例について、表に示すデータは２個の試験片からの１回の測定値の平均を表わ している。これらのデータは明らかに本発明の組成物の予想外の外観及び接触透 明性を示している。これを、全透過率データ（同じ組成を有する一個より多い試 料があったときの平均値）をポリエステルのエチレングリコール含有量に対して プロットした図１に示す。

表４ ポリエステル／ポリフェニレンエーテルブレンドについての乾燥温度及び加工温 度 ２Ｇ　６０　２９０　２９０ 表５ ２２　３８　８．０ ２６　６９　１４．４ ２７　７６　１１．１ ２８　８３　１６．７ ２９　９７　１６．８ ３０　９７　１？、８ ３３　９７　１５．９ ３４　９８　６．９ 本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、その変形及び修正 が本発明の精神及び範囲内で可能であることはいうまでもない。更に、上記の全 ての特許、特許出願（公開されたもの又は未公開のもの、米国以外のもの又は米 国のもの）、参照文献又はその他の刊行物を、本発明の実施に関連する全ての開 示を参照して本明細書に含めるものとする。

削腔橿審舖去 ＰＣＴ／ＵＳ　９３１０４９３１３

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）５〜９５重量％の、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４− シクロヘキサンジメタノールから誘導される繰り返し単位であって、エチレング リコールの１，４−シクロヘキサンジメタノールに対するモル比が６６：３４〜 ９８：２である繰り返し単位を含んでなる、０．３ｄＬ／ｇ〜１．２ｄＬ／ｇの インヘレント粘度を有するポリエステル並びに （ｂ）５〜９５重量％の、０．１５ｄＬ／ｇ〜０．６０ｄＬ／ｇのインヘレント 粘度を有するポリフェニレンエーテルを含んでなる透明熱可塑性成形用組成物。
2. ２．エチレングリコールの１，４−シクロヘキサンジメタノールに対するモル比 が６９：３１〜９７：３である請求の範囲第１項記載の組成物。
3. ３．エチレングリコールの１，４−シクロヘキサンジメタノールに対するモル比 が８２：１８〜９７：３である請求の範囲第１項記載の組成物。
4. ４．エチレングリコールの１，４−シクロヘキサンジメタノールに対するモル比 が６９：３１である請求の範囲第１項記載の組成物。
5. ５．ポリエステルのインヘレント粘度が０．７０ｄＬ／ｇ〜１．０ｄＬ／ｇであ る請求の範囲第１項記載の組成物。
6. ６．エチレングリコールの１，４−シクロヘキサンジメタノールに対するモル比 が９７：３である請求の範囲第１項記載の組成物。
7. ７．相溶化剤を含有する請求の範囲第１項記載の組成物。