JPH07509510A

JPH07509510A - 重縮合物の使用方法および新規重縮合物

Info

Publication number: JPH07509510A
Application number: JP6504140A
Authority: JP
Inventors: キム，ソングエン; ザナー，アクセル; シュペルリング−フィートマイァ，カリン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-07-27
Filing date: 1993-07-17
Publication date: 1995-10-19
Also published as: ES2086954T3; WO1994002110A1; US5498690A; DE4224761A1; DE59302386D1; CA2140666A1; EP0652740B1; EP0652740A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】八　の　パおよび　ム化粧品において例えば毛髪固定剤またはヘアスプレー等の毛髪処理剤は毛髪の固定、構造改善および造形のために使用される。毛髪処理剤は圧倒的に皮膜形成樹脂または合成重合体の溶液から構成される。これまでの毛髪処理剤は主として次のような皮膜形成剤が用いられた。

すなわち、シェラツク、Ｎ−ビニルピロリドンの単独重合体または共重合体、ビニルエーテル／マレイン酸半エステル共重合体、（メタ）アクリル酸またはそのエステルおよびアミドならびにクロトン酸とビニルエステルとの共重合体が挙げられる。溶剤としては、主としてエタノールを用いる。重合体溶液は毛髪に噴霧して用いる。

溶剤の乾燥後、毛髪は重合体により所望の形に固定される。重合体は一方では毛髪から容易に洗い落とすことができるように親水性でなければならず、他方では重合体により処理された毛髪が大気高湿度の際に形を保ち、かつ互いに粘着しないように疎水性でなければならない。

しかしながら、ポリビニルピロリドンのような従来公知の重合体皮膜形成剤はほとんどの場合に大気高湿度において非常に高度の吸水性を示す欠点がある。このような性質は既に述べたように毛髪の望ましくない粘着および固定性の喪失、それによる調髪の崩壊をもたらす。ところで、大気高湿度に対する抵抗性は、例えばＮ−ビニルピロリドンおよび酢酸ビニルからなる共重合体により改善されるが、そのことによって、皮膜の弾性が損なわれ、かつこの皮膜の脆さが毛髪の処理後に不快な埃およびうろこ状の薄膜さえ発生させる。さらに、とりわけ洗い落ち性を非常に悪くする。その上、重合体はその耐加水分解性Ｃ−Ｃ鎖のために生物学的に分解し得ない。

これに対して、シェラツクは生物学的に分解し得るけれども多くの欠点を有する。毛髪処理剤としての性質は、Ｎ−ビニルピロリドンの単独重合体または共重合体に比べ、特に粘着性、水溶性および剛性に関して劣っている。

その上、シェラツクは天然産物であるのでその性質が非常に変動する。

米国特許４，３００，５８０、同３，７３４，８７４、独国特許２６３３４１８Ｂ２、ＰＣＴ特許ＷＯ３９１０７１１８の各特許から、主鎖が縮合反応により構築され、エステル基の加水分解によって短いセグメントに分解することが見込まれるＮ　ａ　Ｓ　Ｏ３基含有のポリエステルが公知である。しかしながら、このＮ　ａ　Ｓ　０３基含有ポリエステルの欠点は、エタノール相溶性が悪く、このポリエステルは水または水／エタノール混合物においてのみ用いることができ、もちろん、乾燥性がまったく悪いものである。

水溶性または水分散性重合体、例えばポリエステル、ポリアミドまたはポリウレタンは、適当な添加剤により容易に調節可能なそれら生成物の性質の故に常により重要性を増すことになる。無水マレイン酸および無水トリメリット酸を水溶性ポリエステルの製造に使用できることは知られている。無水物基は水に溶解性とするためにカルボキシル基にされる。溶解性はアミン、金属水酸化物または金属炭酸塩を用いて中和することにより得られる。独国特許出願公開第２６３７１６７号および米国特許第３５２３９９８号から、ポリカルボン酸およびその無水物が無水マレイン酸および無水トリメリット酸と同様にしてポリエステルの水への可溶化に役立つことが知られている。化粧品を目的として、このような水溶性重合体はこれまでは知られていなかった。

本発明は、トリーまたはテトラカルボン酸の無水物およびジオール、ジアミンまたはアミノアルコールからなるガラス転移温度Ｔ６≧２０℃のカルボキシル基含有重縮合生成物を化粧品の目的に使用する方法に関する。

無水物を形成し得るトリーまたはテトラカルボン酸は例えば次のものである。

好ましくはピロメリット酸であり、特に好ましくはその一無水物または二無水物、ならびに次式の化合物である。

重縮合生成物用のジオール、シアミンおよびアミノアルコールは例えば次のものである。

ＨＯＣＨ２ＣＢ２０１１．　ＣＨ３Ｃｌ１０ＥＩＣＨ２０Ｈ，８０（ＣＢ２）４０１’ｌｒ上式中、ｎは２〜５０であり、特に分子量２０００以下の化合物が適当である。さらに、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸およびジオールからなる分子量３０００以下のポリエステロールを挙げることができる。

フタル酸の他に、脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸またはコハク酸も用いることができる。特に、フタル酸はまたヒドロキシスルホニルのような置換基を有することができ、好ましくは塩の形（リチウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩）のものである。

アミン成分は、例えば次式のものである。

ＲＩＨＮ−（ＣＨ２）、ＮＨＲ’　（ただし、ｐ＝２〜６、Ｒ＝Ｃ−Ｃ４アルキル）ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＲジオール、シアミンまたはアミノアルコールの少量部分は、特に架橋によって高分子量を得るために、トリオールまたはトリアミンにより代えることもできる。

この化合物として、例えば次のものが好ましい。

上式中、ｒは２〜４であり、Ｘは水素またはアルカリ陽イオンまたはアンモニウム陽イオン、Ｒ２は０２〜Ｃ８アルキレンを意味する。

好ましくはＲ２は例えば次のものである。

重縮合生成物は全部または一部中和形態、例えばアルカリ塩または特にアミン塩として用いるのが好ましい。

重縮合生成物はガラス転移温度ＴＧ≧２０°Ｃでなければならず、組成に依存して水溶性または水分散性であり、かつ低分子のアルコールまたはケトンに溶解または分散可能である。

さらに、本発明は、ａ）次式の構造単位：（ただし、Ｒは水素、Ｃ−０８アルキルまたはフェニルである）、ｂ）無水物形成可能なトリまたはテトラカルボン酸から誘導された残基、およびＣ）ジオール、ジアミンまたはアミノアルコールから誘導された構造単位を含有する新規化合物としてのカルボキシル基含有重縮合生成物に関する。

アルキル基Ｒは、例えばＣＨ５Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ３Ｈ１□、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ７Ｈ１，またはＣ３Ｈ１□であり、これらの基はｎ−またはｉ−基であってよく、かつ好ましくはメチルである。

次式の構造単位：これはα−ヒドロキシ酢酸のようなα−ヒドロキシカルボン酸、特に乳酸またはその誘導体（例えばラクチド）に由来する。おそらくは、本発明の生成物は次式のブロックも含有する。

（式中、ｎは１〜５０、好ましくは５〜２０である）α−ヒドロキシカルボン酸の一部（０〜８０％、好ましくは０〜３０％）は他のヒドロキシカルボン酸で置き換えることができ、特にβ−ヒドロキシ酪酸もしくはβ−ヒドロキシ吉草酸のようなβ−ヒドロキシカルボン酸またはε−カプロラクトンのようなラクトン、またはアミノ基含有ヒドロキシカルボン酸、例えば無水コハク酸と次式のメチルエタノールアミンとの反応生成物を挙げることができる。

残基ｂ）およびＣ）は既に記述したトリおよびテトラカルボン酸またはジオール、ジアミンまたはアミノアルコールに由来する。

本発明の化合物は組成によって軟性から脆性、水溶性または水分散性、低分子のアルコールまたはケトンに溶解または分散可能であり、かつ特にａ）による式に示す構造単位割合が〉５０重量％であるとき生物学的に分解可能である。

本発明の化合物は水分散性であり、通常５〜ｌｏｏｎｍ、特に１０〜８０ｎｍの粒子直径および通常１〜４０重量％、特に３〜３０重量％の固体含量を有する水性ミクロ分散液の形で使用することができる。このミクロ分散液は通常その安定化のために乳化剤または界面活性剤を必要としない。

特に、本発明は３０〜８７重量％のａ）、１０〜３２重量％のｂ）、および３〜４８重量％のＣ）を含有し、毛髪処理剤として適当な重縮合生成物に関する。

この目的に対しては、４０〜８０重量％のａ）、１６〜３０重量％のｂ）、および４〜３０重量％のＣ）を含有する生成物が好ましい。

本発明の重縮合生成物を製造するために、ａ）、ｂ）およびＣ）の原料化合物を混合し、不活性気体の雰囲気下、約１１０〜２４０°Ｃ１好ましくは１３０〜２００°Ｃの温度で加熱し、生成する水を溜去して行うのが適当である。通常のエステル化触媒、例えばチタン酸テトライソプロピル（通常の量、例えば１０〜５０ｐｐｍ）を添加するのが好ましい。

さらに、反応はその過程で再び溜去される不活性有機溶媒の存在下に開始される。このような溶媒としては、例えば水、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルエーテルがある。反応混合物が常に透明のままであるように溶媒を溜去する。反応後、即ち生成物の酸価が所望の値に達したとき、反応混合物を約３〜５時間、１５０〜２００℃の温度で減圧下に加熱する。

反応操作の詳細は実施例から知ることができる。実施例中の部および％は他に記載することがない限り重量を指す。

本発明の生成物は、ソイケンチャー法により測定されたＩ（値（１％ＮＭＰ溶液、２５℃、ｐＨ７）が通常１０〜９０、好ましくは２０〜５０であり、酸価が１０〜２００、好ましくは４０〜１５０である。

毛髪処理剤として使用するために、本発明の生成物のカルボキシル基は、好ましくは塩形態で存在し、ナトリラムおよびアンモニウムイオンが２−アミノ−２− メチルプロパツール、ジエチルアミノプロピルアミン、トリイソプロパツールアミン、メチルジェタノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよびイミダゾールの化合物から好ましくは導出される。

（実施例）水溶性重合体の一般的製造方法は次のとおりである。

攪拌機、内部温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた口頚フラスコ中で、乳酸（９０％溶液）、ジオール（または、ジアミンもしくはアミノアルコール）および無水物を一緒に窒素下撹拌しなから１５０　’Ｃで加熱し、まず水を約１００°Ｃにおいて乳酸溶液がら溜去する。反応温度を約３時間１５０°Ｃに保ち、次いで約２００±２０℃に達するまで毎時およそ１０°Ｃ昇温する。はぼ理論上の酸価に達するまでの間反応水を溜去する。続いて、場合により触媒を添加し、なお２〜４時間約１０ｍｍＨｇの減圧下に加熱する。室温に冷却後、透明な、淡黄色〜黄色の生成物が得られ、このものは２−アミノ−２−メチルプロパツールで中和後、水およびエタノールに良く溶解または分散可能である。

実施例（生成物は一般的方法により製造した）において、次の略号を用いる。

ＭＩＳ　＝　乳酸の９０％水溶液ＥＧ　＝　エチレングリコールＴＭＰ　＝　トリメチロールプロパンＰＭＤＡ＝　ピロメリット酸二無水物Ｐ　（Ｉ　ＰＳ　：　ＮＰＧ）＝ポリエステルジオールＭＷ　＝　８００　ｇ１モルイソフタル酸およびネオペンチルグリコールから製造された。

Ｐ　（ＳＩＰＳ　：ＮＰＧ）＝次の構造のもの５−ナトリウムスルホナトーイソフタル酸およびネオペンチルグリコールから製造された。

る化学的酸素必要量の決定方法２．２　Ｚａｈｎ−Ｗｅｌｌｅｎｓ法による耐久試験。

２８日後分析法：ＤＩＮ３８４１２、区分２５使用例１、エーロゾル−ヘアスプレー実施例２による重合体　３．００％２−アミノ−２−メチルプロパツール０６４％エタノール　５１．３６％蒸留水　１０．００％ジメチルエーテル　３５．００％香料油　充分量２、　手押しポンブースプレー実施例２による重合体　３．００％２−アミノ−２−メチルプロパツール０．６４％エタノール　２０４５％蒸留水　４０．９１％香料油　充分量３　毛髪固定剤実施例１による重合体　４．００％２−アミノ−２−メチルプロパツール０、８２　％蒸留水　９５．１８％香料油　充分量４、　毛髪固定剤実施例１による重合体　４．００％２−アミノ−２−メチルプロパツール蒸留水　６３．４５％香料油　充分量補正書の翻訳文提出帯（特許法第１８４条の８）平成　７年　１月２０日

Claims

【特許請求の範囲】１．トリ−またはテトラカルボン酸の無水物およびジオール、ジアミンまたはアミノアルコールからなるガラス転移温度ＴＧ≧２０℃のカルボキシル基含有重縮合生成物を化粧品の目的に使用する方法。２．ａ）次式の構造単位： ▲数式、化学式、表等があります▼，（ただし、Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはフェニルである）、ｂ）無水物形成可能なトリまたはテトラカルボン酸から誘導された残基、およびｃ）ジオール、ジアミンまたはアミノアルコールから誘導された構造単位を含有するカルボキシル基含有重縮合生成物。３．成分ｂ）として、ピロメリット酸、その一無水物または二無水物、または次式の化合物を含有する請求項２に記載の重縮合生成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼４．３０〜８７重量％のａ）、１０〜３２重量％のｂ）、および３〜４８重量％のｃ）を含有する請求項２に記載の重縮合生成物。５．４０〜８０重量％のａ）、１６〜３０重量％のｂ）、および４〜３０重量％のｃ）を含有する請求項４に記載の重縮合生成物。６．請求項１に記載の重縮合生成物を毛髪処理剤として使用する方法。