JPH07509687A - 基材に結合されたゼオライトフィルムの合成，その構造物および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 基材に結合されたゼオライトフィルムの合成、その構造物および使用本発明は、 基材に結合されたゼオライトのフィルムを合成する方法およびその方法によって つくられた構造物に関する。この構造物は、分離、炭化水素の収着、触媒、パラ フィンの脱水素およびＮＯｘの選択的接触的（触媒的）還元のために使用するこ とができる。

合成ゼオライトは、気体および液体用の吸着的分離剤および触媒として使用され ている。一般に、ゼオライトを合成すると粉末形態の結晶物質が得られ、これは しばしばクレイまたはアルミナなどのバインダーに組込まれて、粒状、ビーズま たはペレットに形成したり押出したりすることができる。

天然および合成のいずれのゼオライトも、種々の陽イオンを含む結晶性アルミノ シリケートを含む。これらのアルミノシリケートは、四面体が酸素原子を共有し て橋架けされ、アルミニウムおよびケイ素原子全体の酸素原子に対する比が１： ２となっている、Ｓｉｎ、およびＡｌＯ４の剛直な３次元骨格として表すことが できる。アルミニウムを含む四面体のイオン原子価（ｅｌｅｃｔｒｏｖａｌａｎ ｃｅ）は、カチオン、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンなど が結晶中に含まれることによってバランスがとれている。このことは、種々のカ チオン、例えばＣａ／２、Ｓｒ／２、Ｎａ、にもしくはＬｌなどの数に対するア ルミニウムの割合が１に等しいと表現される。ある種のカチオンは、常套の方法 でイオン交換技術を用いて、他の種類のカチオンと完全にまたは部分的に交換す ることができる。そのようなイオン交換によれば、カチオンを適当に選択するこ とによって、特定のアルミノンリケードの特性を変化させることができる。脱水 前、四面体どうしの間の空間は水分子によって占められている。

従来技術によって多様な合成ゼオライトが生成される結果に至った。ゼオライト は、ゼオライトＡ（米国特許第２．８８２．２４３号）、ゼオライトＸ（米国特 許第２，８８２．２４４号）、ゼオライトＹ　（米ｆｆｌ特許第３．１３０．　 ＯＯ７号）、ゼオライトＺＫ−５（米国特許第３．２４７，１９５号）、ゼオラ イトＺＫ−４（米国特許第３．３１４，７５２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米 国特許第３．７０２゜８８６号）、ゼオライトＺＳＭ−１１（米国特許第３，７ ０９，９７９号）、ゼオライトＺＳＭ−１２（米［Ｅｌ特許第３．８３２，４４ ９号）、ゼオライトＺＳＭ−２０（米国特許第３．９７２．９８３号）、ゼオラ イトＺＳＭ−３５（米国特許第４゜０１６、２４５号）　、ゼオライトＺＳＭ− ３８（米１１ｉ１特許第４，０４６，８５９号）およびゼオライトＺＳＭ−２３ （米国特許第４，０７６．８４２号）に示されるように、文字または他の都合の よいンンポルで呼ばれるようになっている。

ある種のゼオライトのＳｉｇｈ／Ａｌ２Ｏ３モル比は、しばしば可変的である。

例えば、ゼオライトＸは、Ｓｉｏ２／Ａｌ２Ｏ３比が２〜３の範囲で合成するこ とができ、ゼオライトＹは３〜６の範囲で合成できる。ある種のゼオライトでは 、５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３比の上限が決ッテいない。ＺＳＭ−５は、５１０２Ｚ　 Ａ　ｌ　ｘ　Ｏｓ比が少なくとも５から無限までの範囲にあるゼオライトの例の 一つである。米国特許第３，９４１，８７１号（再発行特許第２９．９４８号） は、合成混合物中に意図的に加えるアルミニウムを含まない反応混合物から形成 され、ＺＳＭ−５型のゼオライトのＸ線回折パターン特性を示す多孔質結晶性ケ イ酸塩を開示している。

米国特許第４．０６１．７２４号、同第４，０７３，８６５号および同第４．１ ０４゜２９４号は、種々のアルミナおよび金属含量の結晶性ケイ酸塩または有機 ケイ酸塩（ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を記載している。

ゼオライトはケイ素およびアルミニウム含有物質を含むが、ケイ素およびアルミ ニウム原子の全体または一部を他の元素に置換することができることが知られて いる。特に、ＧｅがＳｉの替わりになることが技術的に知られており、Ｂ−Ｃｒ 。

ＦｅおよびＧａがＡｌの置換体となることが技術的に知られている。従って、本 明細書において用いるゼオライトという用語は、結晶格子構造の中にケイ素、場 合によってアルミニウム原子を含む物質だけでなく、そのようなケイ素および／ またはアルミニウムの適当な置換原子を含む物質のことも意味する。

例えば米国特許第４，７７１，０２９号などに記載されたモノリス基材（ｉｏｎ ｏｌｉｔｈｉｃ　５ｕｂｓｔｒａｔｅ、単一体基材）、例えばウォッシュコート セラミック（ｗａｓｈ　ｃｏａｔｅｄｃｅｒａｍｉｃ）など、および例えば、ラ ックマン（Ｌａｃｈｍａｎ）らの［エクストル−デッド・モノリシイック・キャ タリスト・サポーツ（Ｅｘｔｒｕｄｅｄ　Ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ　Ｃａｔａｌｙ ｓｔ　５ｕｐｐテイ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ） 、ニューヨーク・シティ−・ミーティング（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　Ｃ１ｔｙ　Ｍｅ ｅｔｊｎｇ）、１９９１年８月、第５３５〜５４３頁などに記載された、押し出 された触媒モノリスが、エミッションズ・コントロール（ｅｏ＋１ｓｓｉｏｎｓ 　ｃｏｎｔｒｏｌ、自動車排気ガス制御）に有用であると記載されている。

米国特許第４．８００．１８７号には、１６〜２０から１の範囲の８２０　／　 Ｓ　ｉ　Ｏ２比および１から０．０ないし０．４のＳｉＯ２／ＡｌＯ３比を有す るＺＳＭ−５合成用の結晶化混合物を用いて、シリカを含有するセラミックモノ リスの表面にゼオライトの結晶化を行わせる方法が記載されている。大孔ゼオラ イト（ｌａｒｇｅ　ｐｏｒｅ　ｚｅｏｌｉｔｅ）Ｘおよび）′については異なる 割合が示されている。

しかしながら、よく知られているゼオライト合成技術を、基材に対して付着する ゼオライトフィルムの結晶化を達成するための試みに用いる場合には、均質な結 晶化が生じる強い傾向がある。即ち、強い付着性のフィルムを形成するように表 面に結合せずに、むしろ結晶が結晶化溶液中で生成して底に沈殿して粉末の形態 で得られる。

そこで、基材に結合された中間孔寸法ゼオライトフィルムを合成するための方法 が提供される。少なくとも２５のＨ２０／ＹＯ２モル比を有し、Ｙが４価元素を 含んでなるゼオライトを生成することができる化学的混合物を調製し、ｄが、化 学的合成混合物の）′０２含量の基材外部表面積（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ　５ｕｐ ｅｒｆｉｃｉａｌ　５ｕｒｆａｃｅａｒｅａ）に対する割合をｍｇ／ｃｍ２単位 で表したものであって、ｄが少なくとも０．５で２００より小さい値であり、好 ましくは２〜５０の値であるｄ値を有することを特徴とする結晶化条件下におい て、基材を混合物に接触させて、基材に結合されたものとして、本質的に連続層 であるゼオライトが形成される。）′は好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたは チタンである。

本発明の方法によって製造される構造物は、基材表面に結合された相互に連結さ れる（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）ゼオライト結晶のフィルムを含んでなる 。この構造物は、基材表面の１ｃｍ２あたりのゼオライトのｍｇ単位で表された 、基材に結合したゼオライトの量を示す値ｒによって特徴付けられ、ｒは少なく とも０，５、好ましくは１〜５０である。

被覆効率（ｃｏａｔｉｎｇ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）　ｅは、合成混合物中に最 初に存在するｙｏ。

１ｍｇあたりの基材に結合されたゼオライトのｌｌ１ｇとして表され、式二ｅ＝ ｒ／ｄ によって計算することができる。本発明の方法によれば、ｅは少なくとも領０５ 、好ましくは少なくとも０．１であって、１に近い値をとることができる。

これまでに説明した本発明の構造物に対して、異なる収着特性を有する成分の混 合物から少なくとも一つの成分を収着するための方法も提供される。混合物は触 媒的に不活性な形態の構造物と接触して、混合物の少なくとも一つの成分を選択 的に収着する。

排気ガス中に含まれる炭化水素を収着および保持するための方法も提供される。

これは、ガスを低温にて、例えば内燃機関のスタート・アップ期間などにおいて 構造物に接触さ也そのガスを大気中に放出する前に、排気ガスがら炭化水素を除 去することを含む。

接触転化（ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）条件において、フィー ド原料を上記の触媒的に活性な構造物を含んでなる反応ゾーンに接触させ、構造 物がら出てくる流出物が少なくとも一種の転化生成物を含むように、転化反応体 を構造物の中に通すことによって、フィード原料有機化合物を転化生成物に転化 する方法も提供される。

脱水素化条件において、軽質パラフィンフィード原料を上述の触媒的に活性な構 造物を含んでなる反応ゾーンに接触させ、構造物から出てくる流出物が少な（と も一種の脱水素化物を含むように、転化反応体を構造物の中に通すことにより、 軽質パラフィンフィード原料を脱水素するための方法も提供される。

排気ガス中のＮＯｘの接触転化を行う方法も提供されており、これは排気ガスと 適当な還元剤との混合を、還元剤の量をＮＯｘを還元するのに充分な量で用いて 、２００℃までの温度にて行い、この混合物と活性形態の本発明の構造物とを２ ００〜６００℃の範囲の温度で接触させることを含んでいる。適当な還元剤は、 水素、ＣＯ１窒素含有物、例えば、アンモニア、シアン化水素、尿素およびシア ヌル酸、メタノール、エタノール、プロパツール、ホルムアルデヒド、アセトア ルデヒド、アセトンおよびメチルエチルケトンを含む酸素化物ならびにＣ２−Ｃ ４パラフインおよびオレフィンを含む炭化水素などである。

このゼオライトフィルムは基材の表面に強固に結合して、種々の収着および接触 的（触媒的）用途にしばしば必要とされるように、構造物が気体または液体の大 きな流量にさらされる場合に、フィルムの機械的一体性が維持されることが有利 である。

フィルムを種々の用途に用いても有利である。

図１は、フィルム成長の場合の合成成分のモル比を示すグラフである。

図２は、２つの温度および２つのＨ２０／ＳｉＯ２値における種々の時間経過後 のモノリスへのゼオライト付着量（ｌｏａｄｉｎｇ）を示すグラフである。

図３は、実施例１１の結合したゼオライトの表面組織の３０００倍の走査型電子 顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

図４は、実施例１６の結合したゼオライトの表面組織の１２００倍のＳＥＭ写真 である。

特定の条件において、ゼオライトの結晶化は基材の表面上に対してほとんど独占 的に行われ、均質な結晶化を避けることができる。均質な結晶化においては、均 質に核形成された結晶が、液体合成媒体中でばらばらの固体粒子として生成し、 重力のために、基材に付着せずに結晶化容器の底に沈降する。

本発明の方法を用いれば、基材に結合された形態でゼオライトフィルムが合成さ れる。「結合される（ｂｏｎｄｅｄ）Ｊとは、フィルムが基材の表面に強固に付 着して、特に気体および液体の大きな流量で、接触反応、吸着および分離の条件 に付された場合に、実質的に付着したままであることを意味する。フィルムは、 互いに接続されて、実質的に連続的に内部成長した結晶の列（ａｒｒａｙ）から なる。この内部成長は、フィルムの機械的一体性のために重要である。

本発明のフィルムを合成するため、結晶化反応混合物の組成は、反応混合物のＹ 　Ｏ２／　Ｘ　２０　ｓモル比が低下するにつれて増大する、常套の方法で計算 されるような、最小のＨ２０／　Ｙ　Ｏ２モル比を有する［式中、Ｙは４価元素 、好ましくはケイ素、ゲルマニウムまたはチタンであり、Ｘは３価元素、好まし くはアルミニウム、鉄、硼素またはガリウムである。］。

例えば、図１に示すように、反応混合物中において、５ｉＣｈ／Ａｌ２Ｏ３およ び　Ｈ２０／５ｉＣ）ｚｌｏｏｏ　２８ であれば、実質的に基材表面上で結晶化が起り、均質な核発生が最小となる。し かし、 であれば、粉末になる実質的に均質な核形成が起り、基材上に非常にわずかな量 のゼオライトが付着する。

被覆効率が最大限になるのは、反応混合物中のＹ　Ｏ２／　Ｘ　２　Ｏｓ比が４ ００より大きい場合、反応混合物中のＨ２０／　Ｙ　ＯＺ比は少なたとも２５で ある。Ｙ０２／Ｘ　２０　ｓ比が１５０より大きく、４００以下である場合には 、Ｈ，０／ＹＯ２比は少なくとも３５である。ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３比が１５０以下 の場合に（′！、Ｈ２０／ＹＯｚ比は少なくとも４５である。

従って、結晶混合物は、モル比で表して、Ｈ２０／ＹＯ２２５〜５００ ＹＯ２／ｘ２０３　２６　〜ｏ。

ＯＨゾＹＯ２０，０１〜０．８ ［式中、Ｘは３価元素であり、Ｙは４価元素である。］の組成を有する。

好ましい結晶混合物は、 Ｈ２０／ＹＯ２３０〜２００ ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３４０〜ｏ。

ＯＨ−／ＹＯ２０，０２〜０．４ を含む。

更に好ましい結晶混合物は、 Ｈ２０／ＹＯ２３０〜１５０ ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３５０−■ ＯＨ−／ＹＯ２０，０２〜０．４ を含む。

本発明によって合成される典型的なゼオライトは、１〜１２の拘束指数（Ｃｏｎ ｓｔｒａｉｎｔ　１ｎｄｅｘ）によって特徴付けられる。拘束指数は、ゼオライ トがその内部構造へ、種々の寸法の分子に対して拘束されたアクセスを行わせる 程度の便１１１な尺度である。拘束指数を測定する方法は、米国特許第４．０１ ６．２１８号蕎こ充分１；８己載されている。

中間孔寸法ゼオライト（ｍｅｄｉｕｍ　ｐｏｒｅ　ｚｅｏｌｉｔｅ）の拘束指数 の特定の値１こ合致するゼオライトには、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ− １２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３３、ＺＳＭ−５ ／ＺＳＭ−１１中１ａｌ物質（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）およびＺＳＭ−４８ など、即ち、ＺＳＭ−５型のゼオライトと称されることがあるゼオライトが含ま れ、これらは、例えば、米国特許第３．７０２．８８６号、再発行特許第２９， ９４８号、米国特許第３，７０９．９７９号、同第３．８３２．４４９号、同第 ４．５５６．４７７号、同第４．０７６．８４２号、同第４．０１６．２４５号 、同第４．０４６．８５９号、同第４，２２９，４２４号および同第４．３９７ ．８２７号に記載されており、これらのゼオライトの詳細についてはそれらを参 照することができる。これらのゼオライトは、１２；１以上の範囲の種々のシリ カ：アルミナ比でつくることができる。これらは、実際には、少なくとも理論的 には無限大にまで及ぶような非常に高いシリカ：アルミナ比を有する物質をつく るように、アルミニウムを意図的に排除した反応混合物から合成することができ る。少なくとも３０：１、また、これより高いシリカ：アルミナ比、例えば７０ ：１．２００・１．５００　：　１．１６００　：　１またはそれ以上のものが これらのゼオライトにとっては一般的である。ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ− １１およびＺＳＭ−１２の高ケイ質型はそれぞれ、米国再発行特許第２９．９４ ８号および欧州特許公告第１４，０５９号に記載されており、これらのゼオライ トの詳細についてはそれらが参照される。はぼ０．６〜２．０の範囲の拘束指数 を有するゼオライトベータ（ｚｅｏｌｉｔｅ　ｂｅｔａ）もこの中に含まれてお り、これは米国特許第３．３０８．０６９号および再発行特許第２８，３４１号 に記載されている。

反応混合物は、ケイ素の酸化物、場合によってアルミニウムソース、有機窒素含 有化合物であるテンプレート試剤（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）および アルカリ性水性媒体を含んで調製されることが好ましい。

アルカリ金属酸化物のソースは、例えば、ナトリウム、リチウム、カルシウム、 マグネシウム、セシウムまたはカリウムの水酸化物、ハロゲン化物（例えば、塩 化物および臭化物など）、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、 リン酸塩およびカルボン酸の塩などであってよい。

酸化ケイ素は、ケイ酸塩、シリカヒドロゾル、沈降性シリカヒドロシル、沈降シ リカ（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ　５ｉｌｉｃａ）、例えばハイシル（Ｈｉ−ｓ ｉｌ）、シリカゲル、シリカ酸（ｓｉｌｉｃａ　ａｃｉｄ）のような既知のソー スから供給することができる。酸化アルミニウムは、他の反応体、例えばシリカ ソースなどの中の不純物としてだけで供給してよい。

有機窒素含有カチオンのソースは、当然のことながら、反応混合物からの結晶化 によって得られる特定のゼオライト生成物に応じて、第１級、第２級もしくは第 ３級アミンまたは第４級アンモニウム化合物であってよい。第４級アンモニウム 化合物には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプ ロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリ エチルアンモニウム、ジベンジルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウ ム、ジベンジルジエチルアンモニウム、ジベンジルトリメチルアンモニウムと塩 素の塩が含まれるが、これらに限定されない。本発明において有用なアミンの例 には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチレンジ アミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジア ミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチル アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ピリ ジン、ピペリジンおよびピロリジンが含まれるが、これらの限定されない。

フィルム形成の際、結晶化条件において、所望のゼオライトを形成することがで きる上記のような化学反応混合物に基材を接触させる。適当な条件下、所定の時 間後、基材の表面に付着した粘着性のフィルムが形成される。反応混合物中にお ける基材表面の向きはあまり重要ではないが、２時間以上１０００時間まで、好 ましくは少なくとも４．５時間、更に好ましくは１２〜１２０時間、５０〜２３ ０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度、１０１ｋＰａ（１気圧）　〜１０１ ３０ｋＰａ（１００気圧）、好ましくは１０１ｋＰａ（１気圧）　〜１５２０ｋ Ｐａ（１５気圧）の圧力にて、合成溶液中に充分に浸漬させることが好ましい。

フィルムは、基材上で、水熱条件における合成によって製造される。本発明にお いて使用されると考えられる基材には、例えば、Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｓｎ 、　Ａｇ。

よびステンレス鋼などの金属ニガラス、クレイ（例えば、カオリナイト、モンモ リロナイトおよびイライトなど）、石英（ｑｕａｒｔｚ）、ムライト（ｍｕｌｌ ｉｔｅ）、チタニア（ｔｉｔａｎｉａ）、コーディエライト（ｃｏｒｄｉｒｉｔ ｅ）、ジルコニア（ｚｉｒｃｏｎｉａ）、シリカ、アルミナ、スピネル、カーバ イドおよび窒化物（ｎｉｔｒｉｄｅ）　（ケイ素、ホウ素、ジルコニウム、ハフ ニウム、タンタル、バナジウム、モリブデン、タングステンおよびニオブなどの 窒化物）などのセラミクスが含まれるが、これらに限定されない。

もっとも、基材がケイ素またはアルミニウムを必ずしも含まな（ともよい。

基材は押出されたモノリスであってもよい。ハニカム形状をなし得るコーディエ ライトなどの表面積の小さい押出しモノリスを内燃機関からのエミッションズ・ コントロールに用いると有利である。表面積の大きい他の押出しモノリス、例え ばチタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのものおよび押出しゼオライト は、選択的接触還元（ＳＣＲ）などにおけるＮＯｘ放出制御のために用いると有 利である。モノリスは、それらの組成中に、ガラス粒子、金属粒子またはケイ藻 土などの種々の無機添加剤を含むことができる。更に、基材は、ワイヤー、網（ ｍｅｓｈ）またはゲージ（ｇａｕｓｅ）であってもよい。

基材は種々の形状をとることができる。例えば、表面は、平坦であっても、曲面 であっても、ハニカム形状であっても、重ねられたプレート状などであってよい 。

基材に対して付着性を有するゼオライトの結晶化のための合成条件は、基材のみ かけの表面積に対する合成ヒドロゲルのＹＯ２もしくはシリカ含量の比（ｍｇ／ ｃｍ”）であるｄ値によって更に規定できる。生成物であるゼオライトフィルム で被覆された基材は、ゼオライト充填量、即ち表面に付着するゼオライトの量で あるｒ値（１ｃｍ２あたりのゼオライトのｍｇ数）および被覆効率Ｃ１即ち、結 晶化混合物中に最初に存在するシリカの量に対する、基材に付着するゼオライト の量の割合によって特徴付けられ、この場合、ｅ　＝　ｒ　／　ｄ の関係がある。

被覆効率が最大限であるためには、ｄは２００以下、好ましくは０．５〜２００ の範囲、更に好ましくは２〜５０の範囲であり、ｒは少なくとも０．５、好まし くは１〜５０の範囲であり、ｅは少なくとも領０５、好ましくは０．１〜１゜０ の範囲である。

ゼオライト被覆された基材は、特定の用途のために望ましいようにそれらの触媒 的および／または吸着的特性を変えるために、周知の技術を用いる合成後の処理 （ｐｏｓｔ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）によって、特定の用途 のために変性（ｍｏｄｉｆｙ、改質）することができる。例えば、構造物を２０ ０℃〜８００℃の温度で１〜５０時間スチーム処理することができる。また、構 造物を焼成してもよい。

ゼオライトは、アルカリ金属型、例えばナトリウムもしくはカリウム型など、ア ンモニウム型、水素型または他の一価もしくは多価カチオン型のいずれの型でで も使用することができる。触媒として使用する場合、ゼオライトを熱処理に付し て、有機成分の一部または全部を除去することができる。ノλロゲン化アルミニ ウムにより処理して、ゼオライト骨格中にアルミニウムを取り入れることができ る。合成型のゼオライトの元のアルカリ金属カチオンは、この技術分野において 周知の技術に従って、他のカチオンとのイオン交換により、少なくとも部分的に 置換することができる。好ましい置換カチオンには、金属イオン、水素イオン、 水素前駆体、例えば、アンモニウムイオンおよびこれらの混合物が含まれる。特 に好ましいカチオンは、特に炭化水素の転化用として、ゼオライトを触媒的に活 性化するものである。置換カチオンには、希土類金属および元素周期表の第３〜 １２族の金属（新しい表記法（ｎｅｗ　ｎｏｔａｔｉｏｎ）、シー・アール・シ ー・ノーンドブツク・オブ・ケミストリー・アンド・フィジクス（ＣＲＣＨａｎ ｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ）、第６９版、 ノー・アール・シー・プレス（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）社、（１９８８年）を参照） が含まれる。

典型的なイオン交換技術は、合成ゼオライトを、所望される一種またはそれ以上 の置換カチオ〉の塩に接触させるものである。そのような塩の例には、ハロゲン 化物、例えば塩化物など、硝酸塩および硫酸塩が含まれる。

本明細書において説明するゼオライトフィルムを、酸化−還元成分、例えば、タ ングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、銅、ニッケル、コバルト、ク ロム、マンガンなど、または貴金属、例えば、白金もしくはパラジウムなどと均 質に混合して、水素化−脱水素化機能を行う触媒として使用することができる。

そのような成分は、例えば、白金の場合に、イオン交換能を有する被覆された分 子篩を、白金の金属を含むイオンを含有する溶液によって処理することなどによ って、原子Ｘ１例えばアルミニウムが構造物内に存在し、中に含浸され、もしく は上に存在する程度まで組成物中に置換することができる。適当な白金化合物に は、クロロ白金酸、塩化第一白金ならびに白金アミン錯体を含有する種々の化合 物が含まれる。

金属含有ゼオライトフィルム構造物は、酸活性を本質的に有さな（てもよいし、 或いは実質的な酸活性を有して二官能触媒（ｄｕａｌ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　 ｃａｔａｌｙｓｔ）を提供することもできる。構造物の触媒活性は、それらの特 定の用途に応じて、本質的に０から高い活性値まで調整することができる。

ゼオライトは、骨格アルミニウム含量および補償カチオン、例えばＮａ”、Ｋ４ などの量に応じて、酸型または非酸型であってよい。非酸型ゼオライトに組み合 せられた脱水素化金属を含んでなる組成物は、認められ得る酸活性を示さない。

これらの触媒は、ディビス（Ｄａｖｉｓ）およびヴエヌト（Ｖｅｎｕｔｏ）のジ ャーナル・オブ・キャタリスト（Ｊ、Ｃａｔａｌ、）、第１５巻、第３６３頁（ １９６９年）に記載された非酸型ゼオライトの基準を満足する。そこで、ｎ−オ クタンまたはメチルへブタンのそれぞれの異性体のいずれかから、キシレンの非 平衡混合物が形成され、１０〜６０％の転化率で、オクタンがより多くの０−キ シレンを、また、２−メチルへブタンが大部分が大部分のｍ−キシレンを生成す る。或いは、非酸型組成物は、不活性雰囲気（アルゴンなど）に維持される、蒸 留された脱イオン水（ｐＨ７）に添加された場合に、少なくとも６のｐＨ値を示 すことになる。ここで不活性雰囲気とは、Ｃ０２を含まない雰囲気を意味する。

一般に、この試験においては、触媒１００ｍｇを蒸留され脱イオン化された水３ ０ｍ１に加えた。組成物によっては、少なくとも７．５のｐＨ値を示すものもあ る。

非酸型ゼオライト材料においては、カチオン交換可能な全てのサイト（ｓｉｔｅ 。

部位）が、非水素物質（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ（非プロトン））および非水 素前駆物質、例えばＮＨ，などによって占められている。そのようなサイトは、 特に、Ｎａ”、Ｋ１、Ｃ５またはこれらを混合したものによって占められている 。アルカリ金属は、骨格アルミニウムに起因する全ての酸度の中和に役立つ。ア ルカリ金属カチオンのソースは、それらのアルミニウム含量より過剰な量で、合 成中に取り込まれるカチオンから得ることができる。スチーム処理および酸水溶 液（ａｑｕｅｏｕｓ　ａｃｉｄ）処理を含む従来の脱アルミニウム化を用いて、 結晶骨格からアルミニウムの一部を除去することもできる。例えば、米国特許第 ４．６５２．３６０号に記載されているように、使用前に、最終工程として、最 終生成物をアルカリ金属水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩の塩基性溶液によって 処理してもよく、その内容も本明細書に含める。

有機化合物転化プロセスにおける触媒または吸着剤のいずれがとして使用する場 合、本発明のゼオライトフィルム被覆基材は、通常、少なくとも部分的に脱水し なければならない。脱水は、空気、窒素などの不活性雰囲気中において、大気圧 下、減圧下もしくは過圧下にて、２００〜５９５℃の範囲の温度に３０分ないし ４８時間加熱して行うことができる。結合された分子篩を単に真空下に置いて室 温にて脱水を行うこともできるが、充分な程度の脱水を行うためにはより長い時 間が必要である。

ゼオライト被覆された基材は、炭化水素に対する収着親和性および多くの用途、 特に産業的排気ガスからの大気汚染物質の除去および炭化水素転化プロセスにお ける触媒活性を有している。

本明細書において用いる産業的排気ガスという用語は、産業的プロセスまたは操 作において生成し、通常、大気中に放出することによって捨てられる全ての廃ガ スを意味する。そのようなガスは種々の組成を有し、その組成はそのガスを生成 する特定のプロセスまたは操作に依存している。化石燃料が燃焼する際に生成す る場合の排気ガスは、一般に、酸素、窒素、水蒸気、二酸化炭素、−酸化炭素、 未燃焼炭化水素、特に不完全燃焼の結果化じるオレフィンおよび芳香族化合物、 ならびに比較的低レベルのＮＯｘ、例えば１１０００ｐｐまでの一酸化窒素およ び二酸化窒素を含んでいる。硫黄含有燃料は、二酸化硫黄および二酸化硫黄を含 めたＳＯｘを多少含有する排気ガスを生じる。

産業的排気ガスは、例えば、焼却炉、タービン、ＨＮＯｓプラント、石炭燃焼お よび化石燃料による発電所ならびに内燃機関などによって生じる煙道ガスを含む 。汚染物質の除去方法には、接触的酸化、例えば未燃焼炭化水素および一酸化炭 素などの接触的酸化、ＮＯｘの還元ならびに炭化水素およびＳＯｘの吸着もしく は吸収などが含まれる。

本発明の構造物の特別な用途の例には、例えばＰｔ、Ｃｕ、ＮｉおよびＶなどを 含む酸化金属成分が含浸することがある水素もしくはアルカリ金属イオン交換基 材を用いて、冷たいエンジン煙道ガスから未燃焼炭化水素、例えばＣ３−Ｃ，パ ラフィンおよびオレフィンならびに芳香族化合物などを除去すること；例えば、 銅、鉄、貴金属もしくは他の遷移元素イオンにより交換もしくは含浸されたゼオ ライトフィルムを有するモノリスなどを用いて、熱いエンジン煙道ガスから有害 なＮＯｘを除去すること、およびＦＣＣ触媒再生器または発電所からのガス中の Ｎ。

をＮＨ３により選択的に接触還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　 Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　（ＳＣＲ））すること；例えば、高いＳｉＯ２／ＡｈＯｓ モル比の貴金属含有ゼオライトフィルムを有するコーディエライト、シリカまた はチタニアモノリスを用いて、アルカンをアルケンへ、例えばイソブタンをイソ ブチンへ脱水素化することなどが含まれる。

軽質パラフィンの平衡により制限される脱水素化（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕＩＩｌ ｌｉｍｉｔｅｄ　ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）に特に有用な本発明の好ま しい触媒は、非酸型２３Ｍ−５フイルムを含んでなる。脱水素化金属含有非酸性 ２５Ｍ−５被覆基材を使用すると、より低いプロセス圧力およびより高いパラフ ィン転化率が得られる。軽質パラフィンには、炭素原子２〜５個を有するアルカ ン、例えばエタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタンおよびイソペンタ ンなどが含まれる。これらのアルカンを脱水素化すると、それぞれエチレン、プ ロピレン、イソブチン、ペンテンおよびイソペンテンを生成する。

パラフィン脱水素化反応は、常套の反応器において行う場合、比較的高い水素分 圧のために、平衡により制限されると考えられている。平衡的に制限されたパラ フィン脱水素化プロセスでは、反応器圧を最小に維持しなければならず、そうで ないと、達成し得る平衡転化率が低下することがある。その結果、平衡触媒はし ばしば押出物として設計されて、反応床内にわたる圧力降下（損失）を最小にし ている。

非酸型２８Ｍ−５被覆基材を脱水素化反応器内に配すると、反応器内にわたる圧 力降下がないために、より低いプロセス圧力が達成される。低いプロセス圧力を 達成することによって、より高いパラフィン転化率が得られる。

使用する非酸型２３Ｍ−５中の脱水素化金属の量は、ゼオライト材料の０．０１ 〜３０重量％、好ましくは領１〜１０重量％の範囲であってよい。

好ましい態様において、本発明の非酸型Ｐｔ／ＺＳＭ−５は、水溶液中のＰ　ｔ （ＮＨ３）４Ｃ１□による処理で、必要な白金を触媒組成物の処方中に取り込ま せた後、アルカリ金属水酸化物によって塩基処理して調製される。

更に他の態様において、ＺＳＭ−５の構造を有する相互結合されたゼオライト結 晶の脱水素化金属含有非酸型フィルムは、錫、インジウム、タリウム、鉛および 硫黄からなる群から選ばれる改質剤を含むことができる。脱水素金属を含む非酸 型結晶物質中て改質剤を使用することは、米国特許第４．９９０．７１０号に記 載されており、それを参照して本明細書に含める。

ゼオライトの改質剤含量は、０．０１〜２０重量％の範囲であってよい。より実 用的には、改質剤含量は０１〜１０重量％の範囲である。

軽質パラフィン脱水素化は、減圧から大気圧を越える圧力までの種々の圧を含む パラフィン脱水素化条件下において行うのが適当である。好ましい圧力は、１０ ４〜３１０ｋＰａ　（０，１〜３０ｐｓｉｇ）の範囲である。しかしながら、７ ９３ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）までの圧力を使用することもできる。脱水素化は 、３００℃〜７００℃、最も好ましくは４００℃〜６００℃の範囲の高温で行わ れる。反応器入口のＨ，／フィード比は５もしくはそれ以下であり、反応器入口 の比では零（０）であることさえあるが、水素が脱水素の副生物であるので、反 応器内には水素分圧が存在することになる。重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０ ．１〜５０．好ましくは０．５〜１０である。

脱水素化は、追加の水素の存在下または非存在下で、また、パラフィン脱水素化 条件に影響を与えない希釈剤、例えば窒素およびメタンなどの存在下において行 うことができる。

これらの用途によれば、本発明の物質の触媒組成物を、窒素酸化物（ＮＯｘ）な どの無機化合物、例えば、産業的排気ガスおよび、炭化水素の処理、特に接触分 解操作に用いられた触媒の酸化的再生の際に生成するガスなどの選択的転化のた めに使用することもできる。ゼオライトは、少なくとも部分的に水素型であるこ とが好ましいが、触媒成分として少量の貴金属、特に周期表第４．５および６族 ならびに第８〜１１族金属、中でもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ ５Ｉｒ。

ｐｔまたはこれらの混合物を含むと有利なことがある。１重量％までの量の金属 が典型的であり、例えば０．１重量％まで、または０．５重量％までのより少な い量が好ましい。

ＮＯｘの還元は、高温で、典型的には少なくとも２００℃、通常２００℃〜６０ ０℃の範囲の温度で、窒素酸化物を含有するガスを触媒上に通すことによって行 うことが適当である。ガス混合物を、例えばアンモニアと混合して窒素酸化物の 還元を促進することができ、予備混合は２００℃までの温度で行うことができる 。ガス混合物に混合するアンモニアの量は、次式によって示される。

６ＮＯ２＋　８ＮＨ３＝　７Ｎ２　＋１２ＨｚＯ６ＮＯ＋　４ＮＨ３＝　５Ｎ２ ＋　５Ｈ２０産業的排気ガス中のＮＯｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）の場合、還 元はほぼ式（１）および（２）： 触媒 （１）　２ＮＯ！　＋　４ＮＨｊ　十ｏｚ　−’−’　３Ｎ２　＋　６Ｈ２０（ ２）　４ＮＯ＋４ＮＨｓ　＋　Ｏｘ　”　”　４Ｎ２　＋６８ｚＯに従って進行 する。

本発明の構造物を、他の還元剤、例えば−酸化炭素および炭化水素などの存在下 におけるガス状混合物中の窒素酸化物の還元に用いることもできる。このような 窒素酸化物の還元は、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒の再生ならびに自動車内燃機 関からのＮＯｘ放出の制御（エミッションズ・コントロール）に特に有用であり 、それは、適当な条件下における再生によって、必要な濃度の一酸化炭素および 炭化水素が生成し、続いてそれらを使用して触媒の存在下において流出ガス中の ＮＯｘの比率を減少させることができるからである。

本発明の構造物を、典型的な煙道ガスストリームからＮＯｘおよびＳＯｘを除去 するために使用することもできる。ＳＯｘの除去は、２００℃より高い温度にお いて、両元素の酸化物を含有するガスを構造物上に通すことによって行うことが 適当である。煙道ガスストリームを、例えば水素などと予備混合することにより 、次式に従って硫黄および窒素の酸化物の還元が促進される。

ＳＯＺ　＋２ＮＯ＋　５Ｈ２−→Ｈ，Ｓ　＋　Ｎ２＋４Ｈ２０フイルムの活性は 、酸型触媒において重要な考慮対象である。活性は酸特性に関連する。珪質ゼオ ライトは、Ｓ　１０４−四面体構造を有すると考えることができる。アルミニウ ムなどの３価元素による置換によって負電荷が発生し、この電荷は釣り合いを保 たなければならない。プロトンによって釣り合いを保つ場合、物質は酸性になる 。アルカリまたはアルカリ土類金属カチオンでカチオン交換することによって電 荷の釣り合いを保つこともできる。

触媒活性の目安の一つは、アルファ値（＾１ｐｈａ　Ｖａｌｕｅ）であると言う ことができる。アルファ値は、触媒の酸活性の概略的な指標であり、相対的な速 度定数（単位時間あたり、触媒の単位体積あたりのノルマルヘキサンの転化速度 ）を与える。

これは、アルファ値が１であるとみなす高活性のシリカ−アルミナ分解触媒（速 度定数＝０．０１６ｓｅｃ一つの活性を基準としている。アルファ試験（ａｌｐ ｈａ　ｔｅｓｔ）は、米国特許第３．３５４．０７８号およびジャーナル・オブ ・キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第４巻、５２７ 頁（１９６５年）、同第６巻、２７８頁（１９６６年）、及び同第６１巻、３９ ５頁（１９８０年）に記載されており、その記載を参照して本明細書に含める。

ここで用いる試験の実験条件には、ジャーナル・オブ・キャタリシス、第６１巻 、第３９５頁（１９８０年）に詳細に記載されているように、５３８℃の一定温 度および可変流量が含まれる。

本発明の結晶フィルムは、例えば炭化水素などの種々の有機化合物の転化プロセ ス用の触媒活性物質に容易に変えることができる。そのような転化プロセスには 、 ３００℃〜７００℃の範囲の温度、１０〜３０４０ｋＰａ　（０，１気圧（バー ル）〜３０気圧）の圧力および０．１ｈｒ−１〜２０ｈｒ−’の重量時間空間速 度を含む反応条件での炭化水素の分解； ３００℃〜７００℃の温度、１Ｏ−１０１０ｋＰａ（０，１気圧〜１０気圧）の 圧力および領１〜２０の重量時間空間速度を含む反応条件における炭化水素の脱 水素化； ３００℃〜７００℃の温度、１０−６０８０ｋＰａ　（０，１気圧〜６０気圧） の圧力、０．５〜４００の重量時間空間速度および０〜２０の水素／炭化水素モ ル比を含む反応条件におけるパラフィンの芳香族化合物への転化：１００℃〜７ ００℃の温度、１０〜６０８０ｋＰａ　（０，１気圧〜６０気圧）の圧力、０． ５〜４００の重量時間空間速度およびＯ〜２０の水素／炭化水素モル比を含む反 応条件におけるオレフィンの芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエンおよびキ シレンなどへの転化； ２７５℃〜６００℃の温度、５１〜５０６５ｋＰａ　（０，５気圧〜５０気圧） の圧力および０．５〜１００の液体時間空間速度を含む反応条件におけるアルコ ール、例えばメタノールなどもしくはエーテル、例えばジメチルエーテルなどま たはこれらの混合物の、オレフィンおよび／または芳香族化合物を含む炭化水素 への転化； ２３０℃〜５１０℃の温度、３０４〜３５４５ｋＰａ　（３気圧〜３５気圧）の 圧力、０．１〜２００の重量時間空間速度および０〜１００の水素／炭化水素モ ル比を含む反応条件におけるキシレンフィード原料成分の異性化；２００℃〜７ ６０℃の温度、３０４〜６０８０ｋＰａ　（大気圧〜６０気圧）の圧力および０ ．０８〜２０の重量時間空間速度を含む反応条件におけるトルエン不均化： ２５０℃〜５００℃の温度、１０１〜２０２６０ｋＰａ（大気圧〜２００気圧） の圧力、２〜２０００の重量時間空間速度および１／１〜２０／１の炭化水素／ アルキル化剤モル比を含む反応条件における、例えばオレフィン、ホルムアルデ ヒド、ハロゲン化アルキルおよびアルコールなどのアルキル化剤の存在下におけ る芳香族炭化水素化合物、例えばベンゼンおよびアルキルベンゼンなどのアルキ ル化；ならびに ３４０℃〜５００６Ｃの温度、１０１〜２０２６０ｋＰａ　（大気圧〜２００気 圧）の圧力、１０〜１０００の重量時間空間速度および１／１〜１６／１の芳香 族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素モル比を含む反応条件におけるポリア ルキル芳香族炭化水素の存在下における芳香族炭化水素のトランスアルキル化が 含まれるが、これらの例に限定されない。

従って、一般に、活性な形態のゼオライトフィルム構造物を含んでなる触媒によ る接触転化条件には、１００℃〜７６０℃の温度、１０．１〜２０２６０ｋＰａ （０，１気圧（バール）〜２００気圧（バール））の圧力、０．０８ｈｒ−’〜 ２０００ｈｒ−’の重量時間空間速度および０〜１００の水素／有機化合物、例 えば炭化水素化合物のモル比が含まれる。

フィルムを、ファイン・ケミカル用途における吸着剤および分離ビヒクル（ｖｅ ｈｉｃｌｅ）手段として使用することもできる。ゼオライトフィルムに対する収 着特性の異なる成分の混合物から、混合物をフィルムに接触させて一つの成分を 選択的に収着させることによって、複数成分の混合物中の少なくとも一つの成分 を部分的にまたは実質的に分離することができる。これの例には、水および少な くとも一種の炭化水素成分を含んでなる混合物を接触させ、それによって、少な （とも一種の炭化水素成分を選択的に収着させることが含まれる。別の例には、 同じおよび少な（とも一種の追加の炭化水素成分を含んでなる混合物から少なく とも一種の炭化水素成分の収着を行うことが含まれる。

本発明の特徴および本発明を実施する方法を更に十分に説明するため、以下の実 施例を示す。

実施例１〜１８ 以下の基材を調製した。

（ａ）パイレックス（Ｐｙｒｅｘ）・ガラス板（コーニング・グラス・ワークス （ＣｏｒｎｉｎｇＧｌａｓｓ　Ｗｏｒｋｓ）、コーニング、ニューヨーク）　４ ｃｍｘ　３ｃｍｘ　０．４ｃｍ（ｂ）コーディエライトモノリス（コーニング・ グラス・ワークス、コーニング、ニューヨーク）円筒状、直径＝２５．４ｍｍ（ １インチ）、高さ＝２５．４ａ＋ｍ（１インチ）、領１５５セル／ｆｉ１ｍ２（ １００セル／平方インチ）（Ｃ）コーディエライトモノリス（コーニング・グラ ス・ワークス、コーニング、ニューヨーク）円筒状、直径＝２５．４ｎ＋ｍ（１ インチ）、高さ＝２５．４關（１インチ）、０．６２セル／闘２（４００セル／ 平方インチ）（ｄ）ムライトモノリス（コーニング・グラス・ワークス、コーニ ング、ニューヨーク）円筒状、直径＝２５．４＋ｎａ＋（１インチ）、高さ＝２ ５．４ａ＋ｍ（１インチ）、０．１５５セル／ｍｍ２（１００セル／平方インチ ）モノリス基材の形状から、ゼオライト被覆に利用することができる表面積は、 基材すおよびｄについては１７０ｃ＋ｕ”、基材Ｃについては３６０ｃｍ２であ ると見積もられた。

種々の量の蒸留水、ＮａＯＨ，臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ） コロイダルシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　５ｉｌｉｃａ）　（ルドンクス（Ｌｕ ｄｏｘ）　ＡＳ−４０）およびＮａＡｌ０ｚからなる合成ヒドロゲルを調製した 。まず、撹拌しながら蒸留水中にＮａＯＨ，ＴＰＡＢｒおよびＮａＡ１０ｚを種 々の量で溶解させて溶液を調製した。

この基礎溶液にコロイダルシリカ・ゾルを加えて得られるヒドロゲルを撹拌して 、均質な溶液をつくった。基材ａ、ｂ、ｃおよびｄを別々に、空気中で焼成し、 冷却し、秤量し一、１２５ｍ１のテトラフルオロエチレン（テフロン（Ｔｅｆｌ ｏｎ））の非撹拌式オートクレーブの中央に、基材の外側表面が垂直な向きにな るようにして、垂直に吊した。垂直な向きを選択したのは、均質に核形成した結 晶（即ち、基材に結合していない結晶）が重力によって付着することを最小にす るためである。

基材はオートクレーブの底部にも接触させなかった。基材が完全につかるまで、 調製された合成ヒドロゲルを容器の中に注入し、オートクレーブをシールして予 備加熱した対流式オーブンの内部に入れた。所定の時間の後、オートクレーブを オーブンから取り出し、基材を溶液から取り出し、流れる蒸留水のもとで洗浄し 、乾燥し、焼成し、秤量した。各基材の重量は、フィルムが付着したために、合 成前の重量よりも重くなっていた。ＺＳＭ−５フイルムの存在は、Ｘ線回折およ び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認された。結果を以下の表Ｉに示す。

表中、合成ヒドロゲルの組成は、 ＳｉＯ□／Ａｌ□０゜ ＴＰＡＢｒ／ＳｉＯ２ によって規定される。

合成条件は、 合成温度、Ｔ　（’Ｃ） 結晶化時間、ｔ（日） 合成ヒドロゲルのシリカ含量の基材の見掛は表面積に対する比、ｄ　（ｍｇ／Ｃ ＩＩり によって規定される。

被覆モノリスは、 ゼオライト付着（充填）量、ｒ（ゼオライトのｍｇ単位の量／ｃｒａり被覆効率 、ｅ（基材上のゼオライトのｍｇ単位の量／溶液中に最初に存在したシリカのｔ ａｇ単位の量） ｅ＝ｒ／ｄ によって特徴付けられる。

プロセスの条件と結果を表１にまとめている。選ばれた合成条件を、図１および ２でグラフにしている。実施例１１および１６のフィルムのＳＥＭ写真を、それ ぞれ図３および４に示している。

表１ １　００　３０．０　０．０２５　０．０５５　（ａ）　１８０３．０４６０． ０４６．０　０．１０２　８０　１００．０　０．１０　０．１０　（ａ）　１ ８０５．０　６３．０１５．１　０．２４３　８０　３０．０　０．０２５　０ ．０５５　（ａ）　＋８０３．０４６０．０　０．０　０．００４　００　３０ ．０　０．０２５　０．０５５　（ｃ）　１８０３．０　３１．０２４．２　０ ．？８５　００　３０．０　０．０２５　０．０５５　（ｂ）　１８０１．０　 １８．０１１．５　０．６４６　４００　３０．０　０．０２５　０．０５５　 （ｃ）　１８０３．０　３１．０１９．５　０．６３７　１５０　５０．０　０ ．０６５　０．０７５　（ｂ）　１８０５．０　３２．０　９．６　０．３０８ 　１００　１００．０　０．１０　０．１０　（ｃ）　１８０８．０　８．５　 ６．５５０．７７９　１００　１００．０　０．１０　０．１０　（ｃ）　１８ ０５．０　５０．０１１．０　０．２２１０　１００　１００．０　０．１０　 ０．１０　（ｂ）　１８０５．０　９５．０　６．６５０．０７１１　１００　 ＋００．０　０．１０　０．１０　（ｂ）　１８０９．０　１６．０　？、３６ ０．４６１２　１００　１００．０　０．１０　０．１０　（ｄ）　１８０９． ０　１６．０　８．６４０．５４１３　８０　１００．０　０．１０　０．１０ 　（ｂ）　１８０１．７　１６．０　０．４８０．０３１４　８０　１００．０ 　０．１０　０．１０　（ｂ）　１８０３．０　１６．０　１．１２０．０？１ ５　８０　１００．０　０．１０　０．１０　（ｂ）　１８０４．０　１６．０ 　１．６Ｇ　０．１０１６　８０　１００．０　０．１０　０．１０　（ｂ）　 １８０５．０　１６．０　６．４００．４０１７　８０　１００．０　０．１０ 　０．１０　（ｄ）　１８０５．０　１６．０　５．７６０．３６１８　８０　 ２０．０　０．１０　０．１０　（ｂ）　１８０５．０　４０．０　１．２００ ．０３実施例３および１８を除いて、全ての基材がＺＳＭ−５の均一な層によっ て被覆され、この層は、基材重量の２．４〜１７９％を占めた。実施例３および １８を除いては、粉末形態の固体粒子が観察されず、基材および容器の内壁を被 覆するゼオライトフィルムのみが観察された。

本発明の条件下において、ゼオライトフィルムの重量が最大になり、均質に核形 成される結晶の結晶成長が最小となる。比較例１８に示すようにＨｚＯ／５ｉ０ ２比が本発明のパラメータから外れる場合には、基材に対して付着性でない、均 質に核形成された結晶が生成した。更に、実施例１８においては、モノリスのゼ オライト付着量（ｒ　＝　１．２ｍｇ／ｃｍりおよび被覆効率（ｅ＝０．０３） が、本発明の合成条件下において達成されるゼオライト付着量および被覆効率よ りもかなり低かった。

結晶化期間の最後に、溶液中に多少のシリカが残ったりして、容器の内壁を被覆 したり、或いは、均質に核形成した結晶化が起こって、それが合成容器の底部に 沈隣することがあったので、一般に、被覆効率は１．０よりも低い。この均質な 核形成は、本発明の条件下において最小となる。

被覆されていないコーディエライトおよびムライト試料の酸活性（ａｃｉｄ　ａ ｃｔｉｖｉｔｙ）を、よく知られているヘキサン分解試験（アルファ試験）によ って測定した。

被覆されていないモノリスは、酸活性を有さない（アルファ値＝０）ことが判っ た。

実施例１１．１５および１６の構造物を空気中、５３８℃で６時間焼成し、既知 の方法に従ってイオン交換した。これらの試料のアルファ値は以下のように測１ ６　２７．０ 上記のデータは、付着したゼオライトフィルムが顕著なヘキサン分解活性を有す ることを示している。従って、これらのモノリスを、種々の炭化水素転化反応に おける触媒として使用することができる。

実施例２Ｏ ＮＨ３によるＮｏの選択的接触還元（ＳＣＲ）実施例９および１２の円筒状モノ リスを、これらの外径と同じ内径を有する石英反応器チューブに挿入した。石英 ウール（ｑｕａｒｔｚ　ｗｏｏｌ）をエツジ部分の周囲の充填に用いて、ガスが モノリスセルをバイパスすることを防止した。以下の表は、これらの材料におい て得られた結果をまとめている。

実施例９　２８　４１　６２ 実施例１２　７　１９　３’５ これらの結果は、本発明に従って調製した結晶を選択的接触還元に用いることが できることを示している。

実施例４の円筒状モノリスを、内径１インチの石英反応器チューブの中に挿入し た。モノリスを空気中、５４０℃で４時間焼成した後、窒素中で９０℃まで冷却 した。このモノリスのチャンネルに、窒素中にプロピレン１５００ｐｐｍ＋を含 有するがスストリームを４００ＣＣ／分で３０分間通した。流出がスストリーム を集めて、炭化水素含量について分析すると、プロピレンが１５０　ｐｐｍであ り、即ち入口濃度よりも小さかった。これは、ゼオライトフィルムによってｐ− キシレンが吸着および保持されたためである。

実施例４の円筒状モノリスを空気中、５４０℃で４時間焼成して、乾燥ヘリウム 中で室温まで冷却した。このモノリスを、不純物としてｐ−キシレン１重量％を 含むｍ−キシレン１０ｇに１０分間接触させた。接触後、液体のｐ−キシレン不 純物含量は０．２％になっており、これは構造物によってｐ−キシレンが選択的 に吸着されたためである。

実施例１．４および５の構造物を空気中、５４０℃で焼成した。焼成したＺＳＭ −５被覆基材を、ＺＳＭ−５の１００ｇに対してＰｔ（ＮＨａ）ｓｃｈを１〜２ ｇ含む水溶液中に撹拌して入れた。続いて、Ｐｔ／２３Ｍ−５被覆基材を空気中 、３５０℃で焼成した。

実施例１．４および５の構造物は、ＺＳＭ−５合成ゲルを基材に被覆させる前に 、このゲルに、例えば硫酸錫などの可溶性塩を加えることなどによって、錫、イ ンジウム、タリウムもしくは鉛による改質を行うこともできる。

焼成したＰｔ／２３Ｍ−５基材の追加の塩基処理を、酸度を低下させるために用 いることもできる。焼成したＰｔ／２３Ｍ−５基材に、例えばＣ５２ＣＯ３、Ｃ ｓＨＣＯ３およびＣｓＯＨなどの塩基性塩を含浸させて、ゼオライトベース（基 材）上に領５〜１０％のＣｓを供給する。ナトリウム、カリウム、カルシウムお よびマグネシウム塩も有効である。塩基処理したＰｔ／２３Ｍ−５基材は、使用 前に５００℃で焼成する。

非酸型Ｐｔ／２３Ｍ−５基材触媒上に、６５０℃および大気圧において、ゼオラ イト含量基準で２−３０ｈｒ−’のＷＨ５Ｖでイソブタンを通す。イソブチンが ３０〜４０％の収率で得られた。

５ｉ０２　／Ａｔ２０Ｂ ＦＩＧ、１ 時間（日） ＦＩＧ、　２ フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号ＢＯＩＤ　５３／９４ ＢＯＩＪ　２９１０６　Ｚ　９３４３−４ＧＺＡＢ　Ａ　９３４３−４Ｇ １１１０２　９５４６−４Ｈ （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、ＡＵ、ＣＡ、ＪＰ、ＫＲ（７２）発明者　ラーゴ、ルドルフ・エムアメリカ合 衆国　１９０６７−３１３４　ペンシルベニア、ヤードレイ、ローワ−・メイク フィールド・タウンシップ、キングズ・ロード　６３３番 Ｉ （７２）発明者　ソチャ、リチャード・エフアメリカ合衆国　１８９４０−９２ ０７　ペンシルベニア、ニュータウン、ティーベリー・レーン　４２番 （７２）発明者　ライコイアニス、ジョンアメリカ合衆国　０８５４０　ニュー シャーシー、プリンストン、スノーデン・レーン１９１番

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. １．基材に結合された中間孔寸法ゼオライトフィルムを有してなる構造物を製造 する方法であって、 Ｙが４価元素であり、少なくとも２５のＨ２Ｏ／ＹＯ２モル比を有する、ゼオラ イトを生成することができる化学的混合物を調製する工程、およびゼオライトの 実質的に連続な層が基材表面に結合されたものとして形成されるまで、ゼオライ トフィルムをもたらす結晶化条件において基材と化学的混合物とを接触させる工 程 を含んでなる方法。
2. ２．ゼオライトが１〜１２の拘束指数を有する請求の範囲１記載の方法。
3. ３．ゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、 ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−５／ＺＳ Ｍ−１１の中間物質、ＺＳＭ−４８およびゼオライト・ベータからなる群から選 ばれるＸ線回折パターンを示す請求の範囲１記載の方法。
4. ４．２００〜８００℃の温度で１〜５０時間、ゼオライトをスチーミングする工 程を更に含んでなる請求の範囲１記載の方法。
5. ５．ゼオライトの焼成工程を更に含んでなる請求の範囲１記載の方法。
6. ６．ゼオライトのイオン交換を更に含んでなる請求の範囲１記載の方法。
7. ７．イオンが、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｏ、 Ｒｈ、Ｖ、Ｃｒおよびアンモニウムの群から選ばれる請求の範囲６記載の方法。
8. ８．化学的混合物が、 Ｈ２Ｏ／ＹＯ２２５〜５００ ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３２６〜∞ ＯＨ−／ＹＯ２０．０１〜０．８ ［式中、Ｘは３価元素、Ｙは４価元素である。］のモル比の組成を有する請求の 範囲１記載の方法。
9. ９．Ｘが、アルミニウム、ホウ素、鉄およびガリウムからなる元素の群から選ば れる少なくとも一種の元素を含んでなり、Ｙが、ケイ素、ゲルマニウムおよびチ タンからなる元素の群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでなる請求の範 囲８記載の方法。
10. １０．基材が、ガラス、コーディエライト、ムライト、チタニア、ジルコニア、 シリカ、カーバイド、窒化物、石英、クレイおよび金属からなる群から選ばれる 請求の範囲１記載の方法。
11. １１．基材の利用可能な表面積に対する化学的混合物中のＹＯ２の割合が値ｄで あり（ｍｇ／ｃｍ２）、値ｄが少なくとも０．５であり、２００以下である請求 の範囲１記載の方法。
12. １２．請求の範囲１に従って製造された構造物であって、基材表面に結合した相 互結合ゼオライト結晶のフィルムを含んでなり、基材に結合したゼオライトの量 を表す値ｒ［ｒは、基材表面の１ｃｍ２あたりの、ｍｇ単位で表されたゼオライ トの付着量であって、ｒは少なくとも０．５である。］および 合成混合物中に最初に存在するシリカ１ｍｇあたりの、基材に結合したゼオライ トのｍｇ単位の量であって、被覆効率を示す値ｅ［ｅ＝ｒ／ｄとして表され、ｅ は少なくとも０．０５である。］ によって特徴付けられる構造物。
13. １３．ゼオライトが１〜１２の拘束指数を有する請求の範囲１２記載の構造物。
14. １４．ゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１ 、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−５／Ｚ ＳＭ−１１の中間物質、ＺＳＭ−４８およびゼオライト・ベータからなる群から 選ばれるＸ線回折パターンを示す請求の範囲１２記載の構造物。
15. １５．基材が、ガラス、コーディエライト、ムライト、チタニア、ジルコニア、 シリカ、カーバイド、窒化物、石英、クレイおよび金属からなる群から選ばれる 請求の範囲１２記載の構造物。
16. １６．請求の範囲１２記載の溝造物に対して異なる収着特性を有する成分の混合 物から少なくとも一つの成分を収着する方法であって、少なくとも一つの収着さ れた成分を混合物の残りの成分から選択的に分擁するように、そのような成分を 含む混合物と、触媒的に不活性な形態の請求の範囲１２記載の構造物とを接触さ せて、混合物の少なくとも一つの成分を混合物から構造物の中に選択的に収着さ せることを含んでなる方法。
17. １７．混合物が少なくとも二つの炭化水素成分を含んでなり、そのうちの少なく とも一つの成分を混合物の少なくとも一つの他の炭化水素成分に優先して構造物 に選択的に収着させる請求の範囲１６記載の方法。
18. １８．混合物が、水および少なくとも一つの炭化水素成分を含んでなり、混合物 中の水に優先して、その少なくとも一つの炭化水素成分を選択的に構造物上に収 着させる請求の範囲１６記載の方法。
19. １９．混合物が内燃機関からの未燃焼炭化水素を含む排気ガスを含んでなり、他 の排気成分、水蒸気、二酸化炭素、窒素および酸素に優先して、炭化水素を構造 物上に収着および保持させる請求の範囲１６記載の方法。
20. ２０．フィード原料有機化合物を転化生成物に転化する方法であって、接触転化 条件下において、請求の範囲１記載の触媒的活性構造物を含んでなる反応ゾーン 内で、構造物から生じる流出物が少なくとも一つの転化生成物を含むように、構 造物を通る転化反応体の流れにフィード原料を接触させることを含んでなる方法 。
21. ２１．ゼオライトが１〜１２の拘束指数を有する請求の範囲２０記載の方法。
22. ２２．ゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２ 、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１の中 間物質、ＺＳＭ−４８およびゼオライト・ベータからなる群から選ばれるＸ線回 折パターンを示す請求の範囲２０記載の方法。
23. ２３．フィード原料有機化合物が炭化水素である請求の範囲１記載の方法。
24. ２４．方法がアルカンの脱水素化である請求の範囲１記載の方法。
25. ２５．反応ゾーン内で、脱水素化条件下において、Ｃ２〜Ｃ５軽質パラフィンを 含んでなる炭化水素フィード原料を、請求の範囲１２記載の触媒構造物に接触さ せることを含んでなる軽質パラフィンの脱水素化方法。
26. ２６．構造物が押出されたモノリスである請求の範囲２５記載の方法。
27. ２７．基材が、コーディエライト、シリカおよびチタニアからなる群から選ばれ る請求の範囲２５記載の方法。
28. ２８．炭化水素フィード原料が、イソペンタン、プロパンまたはイソブタンを含 んでなる請求の範囲２５記載の方法。
29. ２９．脱水素化金属が白金である請求の範囲２５記載の方法。
30. ３０．ＺＳＭ−５の構造を有するゼオライトが改質剤を含み、改質剤が錫、イン ジウム、ガリウム、鉛、タリウムおよび硫黄からなる群から選ばれる請求の範囲 ２５記載の方法。
31. ３１．改質剤の量が、触媒フィルム組成の０．０１〜２０重量％の範囲である請 求の範囲２５記載の方法。
32. ３２．脱水素化条件が、３００〜７００℃の範囲の温度および３１０ｋＰａ以下 の範囲の圧力を含む請求の範囲２５記載の方法。
33. ３３．脱水素化金属が、０．０１〜３０重量％の範囲の量で存在する請求の範囲 ２５記載の方法。