JPH05293369A - 排ガス中の炭化水素類浄化用吸着材 - Google Patents
排ガス中の炭化水素類浄化用吸着材Info
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- JPH05293369A JPH05293369A JP4097913A JP9791392A JPH05293369A JP H05293369 A JPH05293369 A JP H05293369A JP 4097913 A JP4097913 A JP 4097913A JP 9791392 A JP9791392 A JP 9791392A JP H05293369 A JPH05293369 A JP H05293369A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い水熱安定性を持ち、かつ炭化水素類を高
効率で浄化できる排ガス中の炭化水素類浄化用吸着材を
提供する。 【構成】 結晶性アルミノシリケートを種結晶としてシ
リカ源（ケイ酸、シリカ粉末等）とアルミナ源（硫酸ア
ルミニウム、アルミナ等）より水熱合成されたＭＦＩ構
造のアルミノシリケートを使用し、このアルミノシリケ
ートをＨ型にイオン交換して調製されたものである。
効率で浄化できる排ガス中の炭化水素類浄化用吸着材を
提供する。 【構成】 結晶性アルミノシリケートを種結晶としてシ
リカ源（ケイ酸、シリカ粉末等）とアルミナ源（硫酸ア
ルミニウム、アルミナ等）より水熱合成されたＭＦＩ構
造のアルミノシリケートを使用し、このアルミノシリケ
ートをＨ型にイオン交換して調製されたものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、排ガス中の炭化水素類
を浄化するための吸着材に関する。
を浄化するための吸着材に関する。
【０００２】
【背景技術及び発明が解決しようとする課題】従来、自
動車の排ガス浄化用触媒として、炭化水素、NOX 、一酸
化炭素を同時に浄化する三元触媒が知られている。この
ような三元触媒は、所定温度以上の反応温度において充
分な触媒活性を示す。通常、自動車エンジンの排ガス中
の炭化水素は、エンジン始動直後に特に多量に排出され
る。しかし、この時の排ガスの温度は充分高くないた
め、反応温度が低くなって、このような三元触媒によっ
ては炭化水素類を効率的に浄化することができないとい
う欠点があった。
動車の排ガス浄化用触媒として、炭化水素、NOX 、一酸
化炭素を同時に浄化する三元触媒が知られている。この
ような三元触媒は、所定温度以上の反応温度において充
分な触媒活性を示す。通常、自動車エンジンの排ガス中
の炭化水素は、エンジン始動直後に特に多量に排出され
る。しかし、この時の排ガスの温度は充分高くないた
め、反応温度が低くなって、このような三元触媒によっ
ては炭化水素類を効率的に浄化することができないとい
う欠点があった。
【０００３】そこで、三元触媒のこのような欠点を補う
ため、三元触媒の上流にゼオライトを配置して、低温時
に排出される炭化水素類を吸着除去する方法が提案され
ている（特開平２−75327 号公報、特開平２−135126号
公報参照）。一方、エンジンの排ガス中には、水分が多
量に含まれており、しかもエンジンの稼動時において排
ガスの温度が高温になるため、排ガス浄化用触媒には高
い水熱安定性が要求されている。
ため、三元触媒の上流にゼオライトを配置して、低温時
に排出される炭化水素類を吸着除去する方法が提案され
ている（特開平２−75327 号公報、特開平２−135126号
公報参照）。一方、エンジンの排ガス中には、水分が多
量に含まれており、しかもエンジンの稼動時において排
ガスの温度が高温になるため、排ガス浄化用触媒には高
い水熱安定性が要求されている。
【０００４】各種ゼオライトの中で、ＺＳＭ−５が最も
水熱安定性に優れているといわれているが、このＺＳＭ
−５も実用的には耐水熱性に関して充分満足すべきもの
ではなかった。そこで、本発明は、高い水熱安定性を持
ち、かつ排ガス中の炭化水素類を高効率で浄化できる吸
着材を提供することを目的とする。
水熱安定性に優れているといわれているが、このＺＳＭ
−５も実用的には耐水熱性に関して充分満足すべきもの
ではなかった。そこで、本発明は、高い水熱安定性を持
ち、かつ排ガス中の炭化水素類を高効率で浄化できる吸
着材を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明に係る排
ガス中の炭化水素類浄化用吸着材は、結晶性アルミノシ
リケートを種晶としてシリカ源とアルミナ源より水熱合
成されたＭＦＩ構造のアルミノシリケートを使用して調
製したことを特徴とする。前記種晶となる結晶性アルミ
ノシリケートとしては、ゼオライト13Ｘ、ゼオライト
Ａ、モルデナイト、ＺＳＭ−５等を使用できるが、ケイ
バン比の高いモルデナイト、ＺＳＭ−５の使用が好まし
い。前記ＭＦＩ構造とは、ＺＳＭ−５と類似の構造を指
す。
ガス中の炭化水素類浄化用吸着材は、結晶性アルミノシ
リケートを種晶としてシリカ源とアルミナ源より水熱合
成されたＭＦＩ構造のアルミノシリケートを使用して調
製したことを特徴とする。前記種晶となる結晶性アルミ
ノシリケートとしては、ゼオライト13Ｘ、ゼオライト
Ａ、モルデナイト、ＺＳＭ−５等を使用できるが、ケイ
バン比の高いモルデナイト、ＺＳＭ−５の使用が好まし
い。前記ＭＦＩ構造とは、ＺＳＭ−５と類似の構造を指
す。
【０００６】前記シリカ源としては、結晶性ゼオライト
の製造に通常用いられているものであれば任意のものを
使用できる。例えば、シリカ粉末、溶解シリカ、ケイ
酸、コロイド状シリカ等がある。前記アルミナ源も、結
晶性ゼオライトの製造に通常用いられているものであれ
ば任意のものを使用できる。例えば、硫酸アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウム、コロイド状アルミナ、アル
ミナ等がある。
の製造に通常用いられているものであれば任意のものを
使用できる。例えば、シリカ粉末、溶解シリカ、ケイ
酸、コロイド状シリカ等がある。前記アルミナ源も、結
晶性ゼオライトの製造に通常用いられているものであれ
ば任意のものを使用できる。例えば、硫酸アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウム、コロイド状アルミナ、アル
ミナ等がある。
【０００７】原料成分中、シリカとアルミナの割合（Ｓ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）は、20〜200とし、好ましくは30
〜100 とする。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 が20より小さい場
合、又は200 より大きい場合にはＭＦＩ構造のアルミノ
シリケートが生成しない。前記水熱合成時の温度は、 1
50〜 200℃とし、好ましくは 160〜 180℃とする。 150
℃より低い場合、又は200 ℃より高い場合にはＭＦＩ構
造のアルミノシリケートが生成しない。また、この水熱
合成時の圧力は自圧でよい。なお、この水熱合成時、適
宜必要な成分、例えばＮａＣｌ、Ｎａ2 ＳＯ4 等を添加
してもよい。
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ）は、20〜200とし、好ましくは30
〜100 とする。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 が20より小さい場
合、又は200 より大きい場合にはＭＦＩ構造のアルミノ
シリケートが生成しない。前記水熱合成時の温度は、 1
50〜 200℃とし、好ましくは 160〜 180℃とする。 150
℃より低い場合、又は200 ℃より高い場合にはＭＦＩ構
造のアルミノシリケートが生成しない。また、この水熱
合成時の圧力は自圧でよい。なお、この水熱合成時、適
宜必要な成分、例えばＮａＣｌ、Ｎａ2 ＳＯ4 等を添加
してもよい。
【０００８】前記ＭＦＩ構造のアルミノシリケートを使
用した本発明に係る吸着材への調製方法には、ろ過・水
洗工程、乾燥工程、焼成工程及びＨ型へのイオン交換工
程が含まれる。前記ろ過・水洗工程では、合成ゼオライ
トをろ過した後、多量の水で充分水洗する。
用した本発明に係る吸着材への調製方法には、ろ過・水
洗工程、乾燥工程、焼成工程及びＨ型へのイオン交換工
程が含まれる。前記ろ過・水洗工程では、合成ゼオライ
トをろ過した後、多量の水で充分水洗する。
【０００９】前記乾燥工程では、80〜 150℃で合成ゼオ
ライトを乾燥させる。前記焼成工程では、 450〜 600℃
で合成ゼオライトを焼成させる。前記Ｈ型へのイオン交
換工程では、塩酸溶液、塩化アンモニウム溶液、硝酸ア
ンモニウム溶液等を使用して合成ゼオライトをＨ型にイ
オン交換する。この後、乾燥（80〜 150℃）と焼成（ 4
50〜 600℃）を行う。なお、このＨ型とは、ゼオライト
のマイナスチャージをプロトンで補償しているという意
味である。
ライトを乾燥させる。前記焼成工程では、 450〜 600℃
で合成ゼオライトを焼成させる。前記Ｈ型へのイオン交
換工程では、塩酸溶液、塩化アンモニウム溶液、硝酸ア
ンモニウム溶液等を使用して合成ゼオライトをＨ型にイ
オン交換する。この後、乾燥（80〜 150℃）と焼成（ 4
50〜 600℃）を行う。なお、このＨ型とは、ゼオライト
のマイナスチャージをプロトンで補償しているという意
味である。
【００１０】なお、この吸着材への調製において、必要
に応じて触媒活性成分を添加してもよい。このような触
媒活性成分としては、例えばVIII族金属（Pt、Pd、Fe、
Co等）、ＩＢ族金属（Cu、Ag等）、ＶＡ族金属（Ｖ
等）、VIIA金属（Mn等）がある。本発明に係る吸着材で
吸着浄化できる排ガス中の炭化水素類とは、例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン等のパラフィン炭化水素、エチ
レン、プロピレン等のオレフィン炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素である。これら
の中で、本発明に係る吸着材は、特にオレフィン炭化水
素、芳香族炭化水素に対する浄化率が高い。
に応じて触媒活性成分を添加してもよい。このような触
媒活性成分としては、例えばVIII族金属（Pt、Pd、Fe、
Co等）、ＩＢ族金属（Cu、Ag等）、ＶＡ族金属（Ｖ
等）、VIIA金属（Mn等）がある。本発明に係る吸着材で
吸着浄化できる排ガス中の炭化水素類とは、例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン等のパラフィン炭化水素、エチ
レン、プロピレン等のオレフィン炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素である。これら
の中で、本発明に係る吸着材は、特にオレフィン炭化水
素、芳香族炭化水素に対する浄化率が高い。
【００１１】
【実施例】実施例１ 硫酸アルミニウム（18水塩）337.5gと硫酸（97％）362.
5gを水7841ccに溶かした溶液（Ａ液とする）、水ガラス
（JIS-３号ケイ酸ソーダ）5275.0g を水5000ccに溶かし
た溶液（Ｂ液とする）及び塩化ナトリウム987.5gを水23
00ccに溶かした溶液（Ｃ液とする）をそれぞれ用意し
た。次に、室温でＣ液を攪拌しながら、このＣ液中にＡ
液とＢ液を徐々に滴下した後、硫酸（48％）60.0g を添
加した。
5gを水7841ccに溶かした溶液（Ａ液とする）、水ガラス
（JIS-３号ケイ酸ソーダ）5275.0g を水5000ccに溶かし
た溶液（Ｂ液とする）及び塩化ナトリウム987.5gを水23
00ccに溶かした溶液（Ｃ液とする）をそれぞれ用意し
た。次に、室温でＣ液を攪拌しながら、このＣ液中にＡ
液とＢ液を徐々に滴下した後、硫酸（48％）60.0g を添
加した。
【００１２】次に、この混合液中に種晶としてモルデナ
イト〔TSZ-610NAA（商品名）、東ソー（株）製〕の粉末
12.5g を添加した後、オートクレーブ（25リットル容
量）に入れ、攪拌しながら（回転数300ppm）、自己圧力
下20時間反応させた。次に、反応混合物を冷却した後、
固形物をろ過分離した。引き続き、前記固形物に水 280
リットルを加え、水洗及びろ過を繰り返した。そして、
得られた固形物を 120℃で一昼夜乾燥させた後、 550℃
で４時間空気中で焼成して1200g の結晶性アルミノシリ
ケートを得た。この結晶性アルミノシリケートは、ＭＦ
Ｉ構造を有する公知のゼオライトＺＳＭ−５に類似して
いた。
イト〔TSZ-610NAA（商品名）、東ソー（株）製〕の粉末
12.5g を添加した後、オートクレーブ（25リットル容
量）に入れ、攪拌しながら（回転数300ppm）、自己圧力
下20時間反応させた。次に、反応混合物を冷却した後、
固形物をろ過分離した。引き続き、前記固形物に水 280
リットルを加え、水洗及びろ過を繰り返した。そして、
得られた固形物を 120℃で一昼夜乾燥させた後、 550℃
で４時間空気中で焼成して1200g の結晶性アルミノシリ
ケートを得た。この結晶性アルミノシリケートは、ＭＦ
Ｉ構造を有する公知のゼオライトＺＳＭ−５に類似して
いた。
【００１３】次に、この結晶性アルミノシリケートを硝
酸アンモニウム1435g と水10800gよりなる溶液に添加
し、室温下で３時間攪拌、ろ過することによりアンモニ
ウム交換を行った。この操作は、イオン交換率を高める
ために、３回繰り返した。そして、得られたアンモニウ
ム型結晶性アルミノシリケートを 120℃で一昼夜乾燥さ
せた後、 550℃で４時間空気中で焼成した。次に、この
アルミノシリケート５ｇを石英反応管に充填し、この反
応管内に空気（45cc/min. ）と水（５cc/min. ）の混合
物を流しながら 650℃、６時間の条件でスチーミング
（水熱処理）を行った。
酸アンモニウム1435g と水10800gよりなる溶液に添加
し、室温下で３時間攪拌、ろ過することによりアンモニ
ウム交換を行った。この操作は、イオン交換率を高める
ために、３回繰り返した。そして、得られたアンモニウ
ム型結晶性アルミノシリケートを 120℃で一昼夜乾燥さ
せた後、 550℃で４時間空気中で焼成した。次に、この
アルミノシリケート５ｇを石英反応管に充填し、この反
応管内に空気（45cc/min. ）と水（５cc/min. ）の混合
物を流しながら 650℃、６時間の条件でスチーミング
（水熱処理）を行った。
【００１４】次に、得られたＨ型結晶性アルミノシリケ
ートを使用して、下記の通り炭化水素類の吸着性能の評
価を行った。先ず、このＨ型結晶性アルミノシリケート
を圧縮成形して32〜64メッシュに粒度を揃えた後、この
アルミノシリケート微粒子0.05ｇを固定床管型反応器
（直径７mm) に充填した。次に、前記反応器にキャリア
ーガスとして空気（45cc/min. ）と水（５cc/min. ）の
混合物を流しながら 120℃で１時間保持した。
ートを使用して、下記の通り炭化水素類の吸着性能の評
価を行った。先ず、このＨ型結晶性アルミノシリケート
を圧縮成形して32〜64メッシュに粒度を揃えた後、この
アルミノシリケート微粒子0.05ｇを固定床管型反応器
（直径７mm) に充填した。次に、前記反応器にキャリア
ーガスとして空気（45cc/min. ）と水（５cc/min. ）の
混合物を流しながら 120℃で１時間保持した。
【００１５】次に、炭化水素類としてプロピレン0.2cc
を注射器に取り、この反応器内にプロピレンをパルス的
に注入した。そして、反応器出口のプロピレンの濃度を
測定して本実施例に係る結晶性アルミノシリケートに吸
着されたプロピレンの量を算出した。その結果、プロピ
レンの吸着量は、Ｈ型結晶性アルミノシリケート１ｇ当
たり 0.058ｇであった。従って、本実施例によって得ら
れたＨ型結晶性アルミノシリケートによれば、耐水熱安
定性が良好である上、高いプロピレン吸着能を有してい
ることがわかる。
を注射器に取り、この反応器内にプロピレンをパルス的
に注入した。そして、反応器出口のプロピレンの濃度を
測定して本実施例に係る結晶性アルミノシリケートに吸
着されたプロピレンの量を算出した。その結果、プロピ
レンの吸着量は、Ｈ型結晶性アルミノシリケート１ｇ当
たり 0.058ｇであった。従って、本実施例によって得ら
れたＨ型結晶性アルミノシリケートによれば、耐水熱安
定性が良好である上、高いプロピレン吸着能を有してい
ることがわかる。
【００１６】実施例２ 実施例１において、種晶としてモルデナイトの代わりに
実施例１で調製したＭＦＩ構造の結晶性アルミノシリケ
ートを使用し、それ以外は実施例１と同様の工程によ
り、Ｈ型結晶性アルミノシリケートを調製した。そし
て、実施例１と同様にして、プロピレン吸着能の評価を
行った。その結果、プロピレンの吸着量は、Ｈ型結晶性
アルミノシリケート１ｇ当たり 0.049ｇであり、本実施
例のアルミノシリケートも、耐水熱性が良好である上、
高いプロピレン吸着能を有していた。
実施例１で調製したＭＦＩ構造の結晶性アルミノシリケ
ートを使用し、それ以外は実施例１と同様の工程によ
り、Ｈ型結晶性アルミノシリケートを調製した。そし
て、実施例１と同様にして、プロピレン吸着能の評価を
行った。その結果、プロピレンの吸着量は、Ｈ型結晶性
アルミノシリケート１ｇ当たり 0.049ｇであり、本実施
例のアルミノシリケートも、耐水熱性が良好である上、
高いプロピレン吸着能を有していた。
【００１７】比較例１ 実施例１において、Ａ液にテトラプロピルアンモニウム
ブロマイド 856ｇを添加し、またオートクレーブによる
合成の際にモルデナイトを添加しなかったこと以外は実
施例１と同様の工程により、アルミノシリケートを調製
した。そして、実施例１と同様にして、プロピレン吸着
能の評価を行った。その結果、この比較例に係るアルミ
ノシリケートは、スチーミング時、耐水熱性が不良であ
ったため、プロピレンを全く吸着しなかった。
ブロマイド 856ｇを添加し、またオートクレーブによる
合成の際にモルデナイトを添加しなかったこと以外は実
施例１と同様の工程により、アルミノシリケートを調製
した。そして、実施例１と同様にして、プロピレン吸着
能の評価を行った。その結果、この比較例に係るアルミ
ノシリケートは、スチーミング時、耐水熱性が不良であ
ったため、プロピレンを全く吸着しなかった。
【００１８】
【発明の効果】本発明に係る排ガス中の炭化水素類浄化
用吸着材によれば、高い水熱安定性を持ち、かつ炭化水
素類を高効率で浄化できる。
用吸着材によれば、高い水熱安定性を持ち、かつ炭化水
素類を高効率で浄化できる。
Claims (1)
- 【請求項１】 結晶性アルミノシリケートを種晶として
シリカ源とアルミナ源より水熱合成されたＭＦＩ構造の
アルミノシリケートを使用して調製したことを特徴とす
る排ガス中の炭化水素類浄化用吸着材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09791392A JP3172246B2 (ja) | 1992-04-17 | 1992-04-17 | 排ガス中の炭化水素類浄化用吸着材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09791392A JP3172246B2 (ja) | 1992-04-17 | 1992-04-17 | 排ガス中の炭化水素類浄化用吸着材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05293369A true JPH05293369A (ja) | 1993-11-09 |
| JP3172246B2 JP3172246B2 (ja) | 2001-06-04 |
Family
ID=14204956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09791392A Expired - Fee Related JP3172246B2 (ja) | 1992-04-17 | 1992-04-17 | 排ガス中の炭化水素類浄化用吸着材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3172246B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005519014A (ja) * | 2002-03-01 | 2005-06-30 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | Ｍｆｉ型の結晶性アルミノシリケートゼオライトを調製する方法 |
| US7264789B1 (en) | 1998-07-29 | 2007-09-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Crystalline molecular sieves |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5351216B2 (ja) * | 2010-07-01 | 2013-11-27 | 日本化学工業株式会社 | ゼオライトの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1567948A (en) | 1976-07-22 | 1980-05-21 | Ici Ltd | Zeolite synthesis |
-
1992
- 1992-04-17 JP JP09791392A patent/JP3172246B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7264789B1 (en) | 1998-07-29 | 2007-09-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Crystalline molecular sieves |
| JP2005519014A (ja) * | 2002-03-01 | 2005-06-30 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | Ｍｆｉ型の結晶性アルミノシリケートゼオライトを調製する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3172246B2 (ja) | 2001-06-04 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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| R250 | Receipt of annual fees |
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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