JPH0751441B2 - 高純度水素の製造方法 - Google Patents
高純度水素の製造方法Info
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- JPH0751441B2 JPH0751441B2 JP61088106A JP8810686A JPH0751441B2 JP H0751441 B2 JPH0751441 B2 JP H0751441B2 JP 61088106 A JP61088106 A JP 61088106A JP 8810686 A JP8810686 A JP 8810686A JP H0751441 B2 JPH0751441 B2 JP H0751441B2
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- methanol
- hydrogen
- purity hydrogen
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- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
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- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はメタノールの水蒸気改質による高純度水素の製
造方法に関し，更に詳しくはメタノールと水を接触反応
させて得られた粗水素ガスから安価に効率良く高純度の
水素を製造する方法に関するものである。
造方法に関し，更に詳しくはメタノールと水を接触反応
させて得られた粗水素ガスから安価に効率良く高純度の
水素を製造する方法に関するものである。
水素ガスは各種有機化合物の水素化，石油精製，脱硫な
どに多く使われ，更に冶金工業，半導体工業などの分野
でも使用され，その需要は年々伸び，また高純度のもの
が要求されている。
どに多く使われ，更に冶金工業，半導体工業などの分野
でも使用され，その需要は年々伸び，また高純度のもの
が要求されている。
メタノールの水蒸気改質による水素製造法は従来の天然
ガス，ナフサ，液化石油ガスの水蒸気改質に比較し，反
応温度が低く，脱硫が不要であるなど数々の利点を有
し，また，輸送の容易な安価なメタノールを原料とする
ので最近注目されている。
ガス，ナフサ，液化石油ガスの水蒸気改質に比較し，反
応温度が低く，脱硫が不要であるなど数々の利点を有
し，また，輸送の容易な安価なメタノールを原料とする
ので最近注目されている。
（従来の技術） メタノールの水蒸気改質による水素の製造は水／メタノ
ールの混合液を蒸発・過熱し，触媒の存在下,5〜40Kg/c
m2G,250〜300℃にて水蒸気改質反応を行い，水素，炭酸
ガス及び微量の一酸化炭素を含有する粗水素ガスとし，
原料液との熱交換及び冷却により余剰の水分及び未反応
メタノールを凝縮液として分離した後，吸着分離装置に
て炭酸ガス，一酸化炭素，同伴水分などを吸着除去する
ことにより、99.999％以上の高純度水素とするのが一般
である。
ールの混合液を蒸発・過熱し，触媒の存在下,5〜40Kg/c
m2G,250〜300℃にて水蒸気改質反応を行い，水素，炭酸
ガス及び微量の一酸化炭素を含有する粗水素ガスとし，
原料液との熱交換及び冷却により余剰の水分及び未反応
メタノールを凝縮液として分離した後，吸着分離装置に
て炭酸ガス，一酸化炭素，同伴水分などを吸着除去する
ことにより、99.999％以上の高純度水素とするのが一般
である。
この吸着分離装置はモレキュラーシーブ，活性炭などの
分子吸着量が物質により，また圧力により異なることを
利用してガス分離を行う装置で，一般にPSA装置と呼ば
れる。改質反応と同等の圧力で炭酸ガスなどを吸着した
吸着剤は，減圧により脱着し，更にこれらの脱着された
不純物を系外に放出するため，高純度水素ガスの一部を
使用して吸着層の掃気を行う。
分子吸着量が物質により，また圧力により異なることを
利用してガス分離を行う装置で，一般にPSA装置と呼ば
れる。改質反応と同等の圧力で炭酸ガスなどを吸着した
吸着剤は，減圧により脱着し，更にこれらの脱着された
不純物を系外に放出するため，高純度水素ガスの一部を
使用して吸着層の掃気を行う。
（発明が解決しようとする問題点） この水素製造装置において，改質反応後に冷却・分離さ
れた粗水素ガス中には，その温度における蒸気圧に相当
するメタノール分が残留する。このメタノール分はPSA
装置において吸着除去されるが，なお微量のメタノール
分が精製水素中に残留するおそれがある。プロセス補給
水でこの粗水素ガスを吸収・洗浄することにより，この
メタノール分が補給水で吸収されると共にPSA装置の設
計が容易となる。しかしながら，このプロセスでは微量
の酸素がPSA装置入口の粗水素ガス中に含有する。PSA装
置では窒素の吸着除去は容易であるが，酸素は水素精製
用吸着剤での完全な除去が困難であり，製品として得ら
れた水素中に数PPMの酸素が残存する。この微量の酸素
を除去するためにはパラジウムなどの貴金属を使用する
脱酸素装置が必要であり，また予熱器，冷却器，乾燥器
などの付帯設備を要することが本プロセスの難点であっ
た。
れた粗水素ガス中には，その温度における蒸気圧に相当
するメタノール分が残留する。このメタノール分はPSA
装置において吸着除去されるが，なお微量のメタノール
分が精製水素中に残留するおそれがある。プロセス補給
水でこの粗水素ガスを吸収・洗浄することにより，この
メタノール分が補給水で吸収されると共にPSA装置の設
計が容易となる。しかしながら，このプロセスでは微量
の酸素がPSA装置入口の粗水素ガス中に含有する。PSA装
置では窒素の吸着除去は容易であるが，酸素は水素精製
用吸着剤での完全な除去が困難であり，製品として得ら
れた水素中に数PPMの酸素が残存する。この微量の酸素
を除去するためにはパラジウムなどの貴金属を使用する
脱酸素装置が必要であり，また予熱器，冷却器，乾燥器
などの付帯設備を要することが本プロセスの難点であっ
た。
（問題点を解決するための手段） 本発明者は前記プロセスにおける微量の酸素の混入はメ
タノール吸収・洗浄工程で放散される補給水中の溶存酸
素によるものであり，予め溶存酸素を除去した脱気水を
この洗浄工程に使用すれば，効果的且つ簡便にPSA装置
に入る粗水素ガス中の微量の酸素を著しく低減し，高純
度水素の製造が可能であることを見出した。
タノール吸収・洗浄工程で放散される補給水中の溶存酸
素によるものであり，予め溶存酸素を除去した脱気水を
この洗浄工程に使用すれば，効果的且つ簡便にPSA装置
に入る粗水素ガス中の微量の酸素を著しく低減し，高純
度水素の製造が可能であることを見出した。
即ち本発明は，メタノールと水を接触反応させて水素，
炭酸ガス及び微量の一酸化炭素を含有する粗水素ガスと
し，これを冷却して余剰の水と未反応メタノールを凝縮
分離し，残ガスを水で洗浄しメタノール蒸気を除去した
のち，吸着分離装置に導き炭酸ガス等の不純ガスを吸着
除去し高純度水素ガスを得る方法において，上記の洗浄
水として予め溶存酸素を除去した脱気水を使用すること
を特徴とする高純度水素の製造方法である。
炭酸ガス及び微量の一酸化炭素を含有する粗水素ガスと
し，これを冷却して余剰の水と未反応メタノールを凝縮
分離し，残ガスを水で洗浄しメタノール蒸気を除去した
のち，吸着分離装置に導き炭酸ガス等の不純ガスを吸着
除去し高純度水素ガスを得る方法において，上記の洗浄
水として予め溶存酸素を除去した脱気水を使用すること
を特徴とする高純度水素の製造方法である。
この洗浄工程に使用する脱気水としては，ボイラー給水
などの脱気純水ないしスチーム・コンデンセート（凝縮
水）を利用できるが，特にPSA装置よりの掃気ガスと補
給水を向流接触させて脱気する方法が好ましい。この脱
気装置は高圧ガス取締法での高圧ガスに該当せず，且つ
放散塔の付帯設備としては脱気水を洗工程に送液するポ
ンプ一台のみであり，高価な触媒および熱交換器等が不
要であることから，従来の脱酸素装置に比較して著しく
安価な脱酸素が実施可能となる。
などの脱気純水ないしスチーム・コンデンセート（凝縮
水）を利用できるが，特にPSA装置よりの掃気ガスと補
給水を向流接触させて脱気する方法が好ましい。この脱
気装置は高圧ガス取締法での高圧ガスに該当せず，且つ
放散塔の付帯設備としては脱気水を洗工程に送液するポ
ンプ一台のみであり，高価な触媒および熱交換器等が不
要であることから，従来の脱酸素装置に比較して著しく
安価な脱酸素が実施可能となる。
本発明における水とメタノールの接触反応は，銅，鉛，
クロム，アルミニュウムを含有する触媒が好適に使用さ
れ，反応温度150〜4400℃，圧力１〜50Kg/cm2G,メタノ
ール１モルに対して水１〜20モルの混合蒸気をSV50〜50
000 1/Hで通過して行う。この改質反応により，水素，
炭酸ガスの他，微量の一酸化炭素及びメタン等が生成さ
れ，粗水素ガスとなる。
クロム，アルミニュウムを含有する触媒が好適に使用さ
れ，反応温度150〜4400℃，圧力１〜50Kg/cm2G,メタノ
ール１モルに対して水１〜20モルの混合蒸気をSV50〜50
000 1/Hで通過して行う。この改質反応により，水素，
炭酸ガスの他，微量の一酸化炭素及びメタン等が生成さ
れ，粗水素ガスとなる。
反応ガスの冷却は，一般に原料液の予熱及び冷却水ない
し空冷により行い,50℃以下とする。残ガスの洗浄には
ラッシヒリング，ポールリングなどの充填物を使用し，
前記脱気水との向流接触により，メタノール分を100PPM
以下とする。
し空冷により行い,50℃以下とする。残ガスの洗浄には
ラッシヒリング，ポールリングなどの充填物を使用し，
前記脱気水との向流接触により，メタノール分を100PPM
以下とする。
PSA装置は吸着剤としててモレキュラーシーブ，ゼオラ
イト，活性炭などの混合物を使用し，改質圧と同等の圧
力,50℃以下の温度で炭酸ガス，微量の一酸化炭素，メ
タン，メタノール，窒素などを吸着する。この吸着剤の
再生時に掃気されるガスは圧力0.1〜1.0Kg/cm2Gであ
り，掃気に使用された水素を30〜50vol％含有し，発生
量は高純度水素量の50〜80％となる。
イト，活性炭などの混合物を使用し，改質圧と同等の圧
力,50℃以下の温度で炭酸ガス，微量の一酸化炭素，メ
タン，メタノール，窒素などを吸着する。この吸着剤の
再生時に掃気されるガスは圧力0.1〜1.0Kg/cm2Gであ
り，掃気に使用された水素を30〜50vol％含有し，発生
量は高純度水素量の50〜80％となる。
補給水の脱気はラッシヒリング，ポールリングなどの充
填物を用い，常温，常圧でこの掃気ガスとの向流接触に
より行なう。補給水の脱気に使用後の掃気ガスは改質工
程の燃料に使用する。
填物を用い，常温，常圧でこの掃気ガスとの向流接触に
より行なう。補給水の脱気に使用後の掃気ガスは改質工
程の燃料に使用する。
次に，図面により本発明を脱明する。
第１図は本発明による脱気水を使用した場合のフローを
示す。原料メタノールはメタノール供給ライン11によっ
て供給され，凝縮液取出しライン14によって供給される
原料水（凝縮液＋脱気水）と合流し，原料予熱器６及び
蒸発過熱器５を経て改質反応器１に入る。メタノールは
触媒存在下150〜400℃で水蒸気改質され粗水素ガスとな
る。
示す。原料メタノールはメタノール供給ライン11によっ
て供給され，凝縮液取出しライン14によって供給される
原料水（凝縮液＋脱気水）と合流し，原料予熱器６及び
蒸発過熱器５を経て改質反応器１に入る。メタノールは
触媒存在下150〜400℃で水蒸気改質され粗水素ガスとな
る。
改質反応器よりの粗水素ガスは原料予熱器６及び冷却器
７で冷却され，余分の水と未反応メタノールが凝縮す
る。冷却ガスは粗水素ガスライン16により吸収塔２に入
り，補給水供給ライン12より供給される脱気水によって
凝縮液中のメタノール蒸気圧に相当するメタノール蒸気
が吸収・洗浄される。凝縮液は吸収・洗浄に使用された
脱気水と混合され，凝縮液取出しライン14から原料水と
して供給され再使用される。
７で冷却され，余分の水と未反応メタノールが凝縮す
る。冷却ガスは粗水素ガスライン16により吸収塔２に入
り，補給水供給ライン12より供給される脱気水によって
凝縮液中のメタノール蒸気圧に相当するメタノール蒸気
が吸収・洗浄される。凝縮液は吸収・洗浄に使用された
脱気水と混合され，凝縮液取出しライン14から原料水と
して供給され再使用される。
吸収塔２を出た粗水素ガスは粗水素ガスライン17によっ
てPSA装置３に送気され，炭酸ガスなどの不純物が吸着
除去され，高純度水素ガスライン18から99.999％以上の
高純度水素ガスとして取り出される。一方炭酸ガス等の
不純物は減圧によりPSA掃気ガスとして取り出され,PSA
掃気ガスライン19によって改質工程の燃料に使用され
る。
てPSA装置３に送気され，炭酸ガスなどの不純物が吸着
除去され，高純度水素ガスライン18から99.999％以上の
高純度水素ガスとして取り出される。一方炭酸ガス等の
不純物は減圧によりPSA掃気ガスとして取り出され,PSA
掃気ガスライン19によって改質工程の燃料に使用され
る。
第２図は,PSA掃気ガスを利用して脱気水を得る装置のフ
ローを示す。補給水（未脱気水）は，補給水供給ライン
12によって放散塔４の内部で補給水と向流接触し，補給
水中の溶存酸素を放散する。溶存酸素を放散した補給水
は放散塔４の底部に蓄えられ，脱気水供給ポンプ10によ
って昇圧され，脱気水供給ライン13により必要量を吸収
・洗浄工程へ脱気水として供給される。
ローを示す。補給水（未脱気水）は，補給水供給ライン
12によって放散塔４の内部で補給水と向流接触し，補給
水中の溶存酸素を放散する。溶存酸素を放散した補給水
は放散塔４の底部に蓄えられ，脱気水供給ポンプ10によ
って昇圧され，脱気水供給ライン13により必要量を吸収
・洗浄工程へ脱気水として供給される。
（実施例） 本発明により補給水として，脱気水（スチーム・コンデ
ンセート）を使用した場合及び未脱気水をPSA装置の掃
気ガスとの向流接触により放散させ使用した場合と未脱
気水をそのまま処理せずに使用した場合について，吸収
塔出口の粗水素ガス及びPSA装置よりの高純度水素の酸
素濃度を比較し，第１表に示した。各例の操作条件は次
の通りである。
ンセート）を使用した場合及び未脱気水をPSA装置の掃
気ガスとの向流接触により放散させ使用した場合と未脱
気水をそのまま処理せずに使用した場合について，吸収
塔出口の粗水素ガス及びPSA装置よりの高純度水素の酸
素濃度を比較し，第１表に示した。各例の操作条件は次
の通りである。
実施例１ 第１図において，メタノール12.2Kg/H,補給水6.6Kg/H反
応器入口水／メタノールモル比2.0とし270℃,15Kg/cm2
G,混合蒸気のSV1200 1/Hにて水蒸気改質を行い，得られ
た粗水素ガス33.7Nm 3/Hを補給水6.6Kg/Hで洗浄し，モ
レキュラーシーブ及び活性炭からなる吸着剤のPSA装置
にて精製を行い,99.999％以上の高純度水素20Nm/3Hを得
た。補給水に脱気水（スチーム・コンデンセート）を使
用した。
応器入口水／メタノールモル比2.0とし270℃,15Kg/cm2
G,混合蒸気のSV1200 1/Hにて水蒸気改質を行い，得られ
た粗水素ガス33.7Nm 3/Hを補給水6.6Kg/Hで洗浄し，モ
レキュラーシーブ及び活性炭からなる吸着剤のPSA装置
にて精製を行い,99.999％以上の高純度水素20Nm/3Hを得
た。補給水に脱気水（スチーム・コンデンセート）を使
用した。
実施例２ 第２図のフローにおいてPSA装置よりの掃気ガス13.7Nm3
/Hを利用し，向流接触により未脱気水を放散した水を補
給水として使用して実施例１と同一条件で高純度水素装
置を運転した。
/Hを利用し，向流接触により未脱気水を放散した水を補
給水として使用して実施例１と同一条件で高純度水素装
置を運転した。
比較例１ 補給水に未脱気水を使用し，実施例１と同一条件で高純
度水素装置を運転した。
度水素装置を運転した。
（効果） 実施例に示した如く本発明により,PSA装置に供給する粗
水素ガスを脱気水で洗浄した場合は粗水素ガスから効率
良く高純度水素を製造することができ，高価な脱酸素装
置が不要となる。
水素ガスを脱気水で洗浄した場合は粗水素ガスから効率
良く高純度水素を製造することができ，高価な脱酸素装
置が不要となる。
また,PSA装置の掃気ガスを用い，補給水の脱気を効果的
に行うことができる。
に行うことができる。
第１図に本発明における高純度水素装置のフロー，ま
た，第２図に本発明のうちPSA掃気ガスと補給水を向流
接触させ，溶存酸素を放散する装置のフローを示す。
た，第２図に本発明のうちPSA掃気ガスと補給水を向流
接触させ，溶存酸素を放散する装置のフローを示す。
Claims (2)
- 【請求項１】メタノールと水を接触反応させて水素，炭
酸ガス及び微量の一酸化炭素を含有する粗水素ガスと
し，これを冷却して余剰の水と未反応メタノールを凝縮
分離し，残ガスを水で洗浄しメタノール蒸気を除去した
のち，吸着分離装置に導き炭酸ガス等の不純ガスを吸着
除去し高純度水素ガスを得る方法において，上記の洗浄
水として予め溶存酸素を除去した脱気水を使用すること
を特徴とする高純度水素の製造方法 - 【請求項２】洗浄水として，吸着分離装置の掃気ガスを
補給水と向流接触させて得られた脱気水を使用する特許
請求の範囲第（１）項記載の高純度水素の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61088106A JPH0751441B2 (ja) | 1986-04-18 | 1986-04-18 | 高純度水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61088106A JPH0751441B2 (ja) | 1986-04-18 | 1986-04-18 | 高純度水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62246803A JPS62246803A (ja) | 1987-10-28 |
| JPH0751441B2 true JPH0751441B2 (ja) | 1995-06-05 |
Family
ID=13933620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61088106A Expired - Lifetime JPH0751441B2 (ja) | 1986-04-18 | 1986-04-18 | 高純度水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0751441B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2631949B1 (fr) * | 1988-05-27 | 1990-09-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'hydrogene de haute purete par reformage catalytique du methanol |
| CN106390679B (zh) * | 2016-11-16 | 2019-04-16 | 广西大学 | 变压吸附净化餐厨垃圾厌氧发酵制氢的方法 |
| CN113562698A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-10-29 | 湖北宜化化工股份有限公司 | 一种原料气脱氧净化的方法 |
| CN114180520A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-03-15 | 四川天采科技有限责任公司 | 一种pta提氢尾气催化氧化与甲醇制氢的联产工艺 |
| CN115057412A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-09-16 | 新疆天业汇合新材料有限公司 | 利用甲醇合成反应脱除co、co2提高氢气纯度的方法 |
-
1986
- 1986-04-18 JP JP61088106A patent/JPH0751441B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62246803A (ja) | 1987-10-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |