JPH10130009A - 炭酸ガスの精製方法及び装置 - Google Patents
炭酸ガスの精製方法及び装置Info
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- JPH10130009A JPH10130009A JP8282223A JP28222396A JPH10130009A JP H10130009 A JPH10130009 A JP H10130009A JP 8282223 A JP8282223 A JP 8282223A JP 28222396 A JP28222396 A JP 28222396A JP H10130009 A JPH10130009 A JP H10130009A
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- dioxide gas
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 精製炭酸ガス中への窒素酸化物及びプロピレ
ンの混入を防止することにより、高純度の炭酸ガスを得
ることができる炭酸ガスの精製方法及び炭酸ガスの精製
装置を提供する。 【解決手段】 アルカノールアミン吸収法により得られ
た不純物を含む粗製炭酸ガスを、炭酸ガス圧縮機にて圧
縮する圧縮工程と、微量含有する水分及びアセトアルデ
ヒド等の不純物を吸着除去する第１吸着工程と、水素の
存在下で触媒反応により窒素酸化物を分解する触媒反応
工程と、触媒反応工程で発生した水分等の不純物を吸着
除去する第２吸着工程と、液化精留分離により微量の酸
素，窒素及び水素等の低沸点成分不純物を分離する液化
精製工程とを行うことにより、粗製炭酸ガスから微量の
不純物を除去して製品液化炭酸ガスを得る。
ンの混入を防止することにより、高純度の炭酸ガスを得
ることができる炭酸ガスの精製方法及び炭酸ガスの精製
装置を提供する。 【解決手段】 アルカノールアミン吸収法により得られ
た不純物を含む粗製炭酸ガスを、炭酸ガス圧縮機にて圧
縮する圧縮工程と、微量含有する水分及びアセトアルデ
ヒド等の不純物を吸着除去する第１吸着工程と、水素の
存在下で触媒反応により窒素酸化物を分解する触媒反応
工程と、触媒反応工程で発生した水分等の不純物を吸着
除去する第２吸着工程と、液化精留分離により微量の酸
素，窒素及び水素等の低沸点成分不純物を分離する液化
精製工程とを行うことにより、粗製炭酸ガスから微量の
不純物を除去して製品液化炭酸ガスを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸ガスの精製方
法及び装置に関し、詳しくは、原料ガスをアルカノール
アミン吸収法炭酸ガス濃縮装置によって濃縮した粗製炭
酸ガスを、さらに精製して含有する窒素酸化物，アセト
アルデヒド，酸素，窒素等の微量不純物を除去して高純
度液化炭酸ガスを得る方法及び装置に関する。
法及び装置に関し、詳しくは、原料ガスをアルカノール
アミン吸収法炭酸ガス濃縮装置によって濃縮した粗製炭
酸ガスを、さらに精製して含有する窒素酸化物，アセト
アルデヒド，酸素，窒素等の微量不純物を除去して高純
度液化炭酸ガスを得る方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】食品工業用，化学工業用原料ガス等に用
いられる高純度炭酸ガスは、通常、アンモニア合成にお
ける副生ガス，石油精製におけるナフサ等の加水分解の
オフガス，ボイラー等の燃焼ガス又は製鋼・精錬の排ガ
スを原料として、まず、アルカノールアミン吸収法炭酸
ガス濃縮装置又は圧力変動式吸着分離装置（ＰＳＡ装
置）により粗製炭酸ガスを得た後、この粗製炭酸ガスを
精製して微量不純物を除去することにより高純度炭酸ガ
スを得ている。
いられる高純度炭酸ガスは、通常、アンモニア合成にお
ける副生ガス，石油精製におけるナフサ等の加水分解の
オフガス，ボイラー等の燃焼ガス又は製鋼・精錬の排ガ
スを原料として、まず、アルカノールアミン吸収法炭酸
ガス濃縮装置又は圧力変動式吸着分離装置（ＰＳＡ装
置）により粗製炭酸ガスを得た後、この粗製炭酸ガスを
精製して微量不純物を除去することにより高純度炭酸ガ
スを得ている。
【０００３】前記アルカノールアミン吸収法炭酸ガス濃
縮装置からの粗製炭酸ガスを精製する従来の装置及び方
法の一例として、燃焼ガスを原料とし、吸収液としてモ
ノエタノールアミンを使用する場合を図２により説明す
る。
縮装置からの粗製炭酸ガスを精製する従来の装置及び方
法の一例として、燃焼ガスを原料とし、吸収液としてモ
ノエタノールアミンを使用する場合を図２により説明す
る。
【０００４】原料ガス源１からの原料ガスを、モノエタ
ノールアミン吸収法炭酸ガス濃縮装置（ＭＥＡ吸収式Ｃ
Ｏ2 濃縮装置）２に導入して粗製炭酸ガスを得る。この
ＭＥＡ吸収式ＣＯ2 濃縮装置２は、前記原料ガスを洗浄
塔に導入して塔頂から流下する苛性ソーダ水溶液と接触
させて原料ガス中に含まれる硫黄化合物等の不純物を分
離する工程と、次いで吸収塔でモノエタノールアミン溶
液等と向流気液接触させてこれに炭酸ガスを吸収させる
工程と、この炭酸ガスを吸収した溶液を再生塔でストリ
ッピングして濃縮炭酸ガスを取り出す工程と、水洗塔で
残留アミンを洗浄除去する工程とを行って、粗製炭酸ガ
スを得るものである。
ノールアミン吸収法炭酸ガス濃縮装置（ＭＥＡ吸収式Ｃ
Ｏ2 濃縮装置）２に導入して粗製炭酸ガスを得る。この
ＭＥＡ吸収式ＣＯ2 濃縮装置２は、前記原料ガスを洗浄
塔に導入して塔頂から流下する苛性ソーダ水溶液と接触
させて原料ガス中に含まれる硫黄化合物等の不純物を分
離する工程と、次いで吸収塔でモノエタノールアミン溶
液等と向流気液接触させてこれに炭酸ガスを吸収させる
工程と、この炭酸ガスを吸収した溶液を再生塔でストリ
ッピングして濃縮炭酸ガスを取り出す工程と、水洗塔で
残留アミンを洗浄除去する工程とを行って、粗製炭酸ガ
スを得るものである。
【０００５】このＭＥＡ吸収式ＣＯ2 濃縮装置２で得ら
れる粗製炭酸ガスは、通常、炭酸ガスが９９．０％以上
であり、微量不純物として、１０ｐｐｍ乃至１．０％の
窒素、０．１１ｐｐｍ乃至数百ｐｐｍの酸素、飽和量の
水分、１乃至数ｐｐｍの一酸化窒素、０．０１ｐｐｍ以
下の二酸化窒素が含有されている。また、通常は検出限
界以下であるが、運転条件により、極微量の一酸化炭素
や臭気成分等が不純物として含まれることもある。さら
に、吸収溶液がモノエタノールアミンである場合は、粗
製炭酸ガスにアセトアルデヒドが４乃至５ｐｐｍ程度同
伴して導出される。
れる粗製炭酸ガスは、通常、炭酸ガスが９９．０％以上
であり、微量不純物として、１０ｐｐｍ乃至１．０％の
窒素、０．１１ｐｐｍ乃至数百ｐｐｍの酸素、飽和量の
水分、１乃至数ｐｐｍの一酸化窒素、０．０１ｐｐｍ以
下の二酸化窒素が含有されている。また、通常は検出限
界以下であるが、運転条件により、極微量の一酸化炭素
や臭気成分等が不純物として含まれることもある。さら
に、吸収溶液がモノエタノールアミンである場合は、粗
製炭酸ガスにアセトアルデヒドが４乃至５ｐｐｍ程度同
伴して導出される。
【０００６】また、原料ガスに混入する窒素酸化物の
内、二酸化窒素は、粗製炭酸ガスの製造工程と次工程の
精製工程とで除去されるが、一酸化窒素は、数分の１程
度には減少するが完全には除去されず、数ｐｐｍ程度の
微量の一酸化窒素が、乾燥器，脱臭器を通過して液化精
製器（精留塔）に至り、精留塔入口における一酸化窒素
濃度が０．５ｐｐｍ以上で、酸素の存在で二酸化窒素に
変化していることが確認された。この二酸化窒素が液相
側の製品液化炭酸ガス中に混入して、これが製品仕様
値、例えば０．０１ｐｐｍを超える場合がある。
内、二酸化窒素は、粗製炭酸ガスの製造工程と次工程の
精製工程とで除去されるが、一酸化窒素は、数分の１程
度には減少するが完全には除去されず、数ｐｐｍ程度の
微量の一酸化窒素が、乾燥器，脱臭器を通過して液化精
製器（精留塔）に至り、精留塔入口における一酸化窒素
濃度が０．５ｐｐｍ以上で、酸素の存在で二酸化窒素に
変化していることが確認された。この二酸化窒素が液相
側の製品液化炭酸ガス中に混入して、これが製品仕様
値、例えば０．０１ｐｐｍを超える場合がある。
【０００７】そこで、前記微量不純物を除去するため
に、ＭＥＡ吸収式ＣＯ2 濃縮装置２で得られた粗製炭酸
ガスを、図２に示すように、ＣＯ2 圧縮機３の前又は後
で水素添加手段４により水素を添加するとともに、ＣＯ
2 圧縮機３で所定圧力まで圧縮し、８０乃至１００℃ま
で加熱した後、貴金属触媒を充填した触媒反応筒５に導
入して窒素酸化物（ＮＯｘ）を水添還元により窒素と水
分とに分解する触媒反応工程、乾燥器６による水分除去
工程、脱臭器７による臭気成分及び残存しているＮＯｘ
の除去工程を経て、その後液化精製器（精留塔）８に導
入して含有する酸素，窒素及び水素等の低沸点成分を精
留分離することにより精製し、得られた製品液化炭酸ガ
スを製品液化炭酸ガス貯槽９に貯留するようにしてい
る。
に、ＭＥＡ吸収式ＣＯ2 濃縮装置２で得られた粗製炭酸
ガスを、図２に示すように、ＣＯ2 圧縮機３の前又は後
で水素添加手段４により水素を添加するとともに、ＣＯ
2 圧縮機３で所定圧力まで圧縮し、８０乃至１００℃ま
で加熱した後、貴金属触媒を充填した触媒反応筒５に導
入して窒素酸化物（ＮＯｘ）を水添還元により窒素と水
分とに分解する触媒反応工程、乾燥器６による水分除去
工程、脱臭器７による臭気成分及び残存しているＮＯｘ
の除去工程を経て、その後液化精製器（精留塔）８に導
入して含有する酸素，窒素及び水素等の低沸点成分を精
留分離することにより精製し、得られた製品液化炭酸ガ
スを製品液化炭酸ガス貯槽９に貯留するようにしてい
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、モノエ
タノールアミンによる溶液吸収法によって粗製炭酸ガス
を製造した場合、ＭＥＡ吸収式ＣＯ2 濃縮装置２におけ
る溶液吸収分離の工程から同伴した微量のアセトアルデ
ヒドが粗製炭酸ガス中に混入する。そして、このアセト
アルデヒドは、精製工程の窒素酸化物除去のための触媒
反応工程でその一部が、極微量ではあるがプロピレンに
変化することがある。
タノールアミンによる溶液吸収法によって粗製炭酸ガス
を製造した場合、ＭＥＡ吸収式ＣＯ2 濃縮装置２におけ
る溶液吸収分離の工程から同伴した微量のアセトアルデ
ヒドが粗製炭酸ガス中に混入する。そして、このアセト
アルデヒドは、精製工程の窒素酸化物除去のための触媒
反応工程でその一部が、極微量ではあるがプロピレンに
変化することがある。
【０００９】発生したプロピレンは、後工程の乾燥器
６，脱臭器７で除去されずに、その次の液化精製器（精
留塔）８による精留分離工程に至り、液相側に分離して
製品液化炭酸ガス中に１乃至数１０ｐｐｂ程度の濃度で
混入し、製品液化炭酸ガスの純度を低下させる原因とな
っていた。
６，脱臭器７で除去されずに、その次の液化精製器（精
留塔）８による精留分離工程に至り、液相側に分離して
製品液化炭酸ガス中に１乃至数１０ｐｐｂ程度の濃度で
混入し、製品液化炭酸ガスの純度を低下させる原因とな
っていた。
【００１０】この反応は、貴金属等の特定の触媒を使用
した場合だけではなく、各種触媒を使用した場合におい
ても進行することを確認した。
した場合だけではなく、各種触媒を使用した場合におい
ても進行することを確認した。
【００１１】そこで本発明は、精製炭酸ガス中への窒素
酸化物及びプロピレンの混入を防止することにより、高
純度の炭酸ガスを得ることができる炭酸ガスの精製方法
及び炭酸ガスの精製装置を提供することを目的としてい
る。
酸化物及びプロピレンの混入を防止することにより、高
純度の炭酸ガスを得ることができる炭酸ガスの精製方法
及び炭酸ガスの精製装置を提供することを目的としてい
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の第１の方法は、少なくとも微量の窒素酸化
物，水分及びアセトアルデヒドを不純物として含有する
粗製炭酸ガスから該不純物を除去する炭酸ガスの精製方
法において、前記粗製炭酸ガスから吸着によって前記水
分及びアセトアルデヒド等の不純物を除去した後、少量
の水素の存在下で触媒反応により前記窒素酸化物を分解
し、次いで該分解生成物等の不純物を除去することを特
徴とするものである。
め、本発明の第１の方法は、少なくとも微量の窒素酸化
物，水分及びアセトアルデヒドを不純物として含有する
粗製炭酸ガスから該不純物を除去する炭酸ガスの精製方
法において、前記粗製炭酸ガスから吸着によって前記水
分及びアセトアルデヒド等の不純物を除去した後、少量
の水素の存在下で触媒反応により前記窒素酸化物を分解
し、次いで該分解生成物等の不純物を除去することを特
徴とするものである。
【００１３】また、第２の方法は、アルカノールアミン
吸収法により得られた粗製炭酸ガスから微量の不純物を
除去する炭酸ガスの精製方法において、該不純物を含む
粗製炭酸ガスを炭酸ガス圧縮機にて所定圧力に圧縮する
圧縮工程と、次いで吸着により微量含有する水分及びア
セトアルデヒド等の不純物を除去する第１吸着工程と、
少量の水素の存在下で触媒反応により含有する窒素酸化
物を分解する触媒反応工程と、該触媒反応工程で発生し
た水分等の不純物を吸着により除去する第２吸着工程
と、次いで液化精留分離により微量の酸素，窒素及び水
素等の低沸点成分不純物を分離する液化精製工程とによ
り、粗製炭酸ガスから微量の不純物を除去して製品液化
炭酸ガスを得ることを特徴とするものである。
吸収法により得られた粗製炭酸ガスから微量の不純物を
除去する炭酸ガスの精製方法において、該不純物を含む
粗製炭酸ガスを炭酸ガス圧縮機にて所定圧力に圧縮する
圧縮工程と、次いで吸着により微量含有する水分及びア
セトアルデヒド等の不純物を除去する第１吸着工程と、
少量の水素の存在下で触媒反応により含有する窒素酸化
物を分解する触媒反応工程と、該触媒反応工程で発生し
た水分等の不純物を吸着により除去する第２吸着工程
と、次いで液化精留分離により微量の酸素，窒素及び水
素等の低沸点成分不純物を分離する液化精製工程とによ
り、粗製炭酸ガスから微量の不純物を除去して製品液化
炭酸ガスを得ることを特徴とするものである。
【００１４】さらに、第２の方法において、前記触媒反
応工程に使用する少量の水素は、前記圧縮工程の前又は
後の水素添加工程で添加するものであり、前記第２吸着
工程で除去される不純物は、前記触媒反応工程で発生し
た水分と、極微量の硫化水素等の臭気成分，硫黄化合物
とであり、前記触媒反応工程に使用する触媒は、貴金属
触媒であり、このときの反応温度は、５０乃至１００
℃、好ましくは６０乃至９０℃である。
応工程に使用する少量の水素は、前記圧縮工程の前又は
後の水素添加工程で添加するものであり、前記第２吸着
工程で除去される不純物は、前記触媒反応工程で発生し
た水分と、極微量の硫化水素等の臭気成分，硫黄化合物
とであり、前記触媒反応工程に使用する触媒は、貴金属
触媒であり、このときの反応温度は、５０乃至１００
℃、好ましくは６０乃至９０℃である。
【００１５】本発明の目的を達成するための炭酸ガスの
精製装置は、ボイラー等よりの燃焼ガス又は製鋼・精錬
の排ガスからアルカノールアミン吸収法により得られた
粗製炭酸ガスから微量の不純物を除去する炭酸ガスの精
製装置において、前記粗製炭酸ガスに少量の水素を添加
する水素添加手段と、該粗製炭酸ガスを所定圧力に圧縮
する炭酸ガス圧縮機と、加圧粗製炭酸ガス中に微量含有
する水分及びアセトアルデヒド等の不純物を除去する第
１吸着器と、含有する窒素酸化物を触媒反応により窒素
と水分とに分解する触媒反応筒と、該触媒反応筒で発生
した水分等の不純物を除去する第２吸着器と、含有する
微量の酸素，窒素及び水素等の低沸点成分不純物を液化
精留分離により分離する液化精製器とを備え、粗製炭酸
ガスから微量の不純物を除去して製品液化炭酸ガスを得
ることを特徴とする。
精製装置は、ボイラー等よりの燃焼ガス又は製鋼・精錬
の排ガスからアルカノールアミン吸収法により得られた
粗製炭酸ガスから微量の不純物を除去する炭酸ガスの精
製装置において、前記粗製炭酸ガスに少量の水素を添加
する水素添加手段と、該粗製炭酸ガスを所定圧力に圧縮
する炭酸ガス圧縮機と、加圧粗製炭酸ガス中に微量含有
する水分及びアセトアルデヒド等の不純物を除去する第
１吸着器と、含有する窒素酸化物を触媒反応により窒素
と水分とに分解する触媒反応筒と、該触媒反応筒で発生
した水分等の不純物を除去する第２吸着器と、含有する
微量の酸素，窒素及び水素等の低沸点成分不純物を液化
精留分離により分離する液化精製器とを備え、粗製炭酸
ガスから微量の不純物を除去して製品液化炭酸ガスを得
ることを特徴とする。
【００１６】また、この炭酸ガスの精製装置における、
前記第１吸着器は、シリカゲル及び／又はアルミナゲル
を主成分とした吸着剤を充填してなるものであり、前記
第２吸着器は、シリカゲル及び／又はアルミナゲルを主
成分とした吸着剤並びに活性炭をこの順に充填してなる
ものであり、前記水素添加手段は、前記炭酸ガス圧縮機
の後にて粗製炭酸ガスに水素を添加するものであり、前
記触媒反応筒に充填した触媒は、白金触媒及び／又はパ
ラジウム触媒である。
前記第１吸着器は、シリカゲル及び／又はアルミナゲル
を主成分とした吸着剤を充填してなるものであり、前記
第２吸着器は、シリカゲル及び／又はアルミナゲルを主
成分とした吸着剤並びに活性炭をこの順に充填してなる
ものであり、前記水素添加手段は、前記炭酸ガス圧縮機
の後にて粗製炭酸ガスに水素を添加するものであり、前
記触媒反応筒に充填した触媒は、白金触媒及び／又はパ
ラジウム触媒である。
【００１７】
【発明の実施の形態】上述の本発明の炭酸ガスの精製方
法及び炭酸ガスの精製装置によれば、粗製炭酸ガスを得
るための吸収工程で混入した微量のアセトアルデヒド
を、吸着剤により吸着除去してから、窒素酸化物を分解
する触媒反応を行うので、プロピレンが発生することが
なく、精製炭酸ガス中へのプロピレン及び窒素酸化物の
混入を防止することができる。以下この精製装置及び方
法を図１に基づいてより詳細に説明する。
法及び炭酸ガスの精製装置によれば、粗製炭酸ガスを得
るための吸収工程で混入した微量のアセトアルデヒド
を、吸着剤により吸着除去してから、窒素酸化物を分解
する触媒反応を行うので、プロピレンが発生することが
なく、精製炭酸ガス中へのプロピレン及び窒素酸化物の
混入を防止することができる。以下この精製装置及び方
法を図１に基づいてより詳細に説明する。
【００１８】図１に示す炭酸ガスの精製装置の実施の形
態例は、原料ガス源１１からの原料ガス（燃焼ガス他）
を導入して粗製炭酸ガスを得るモノエタノールアミン吸
収法炭酸ガス濃縮装置（ＭＥＡ吸収式ＣＯ2 濃縮装置）
１２の後段に、粗製炭酸ガスに少量の水素を添加する水
素添加手段１４を備えるとともに、粗製炭酸ガスを所定
圧力に圧縮するＣＯ2 圧縮機１３を備える。また、ＣＯ
2 圧縮機１３の後段には、加圧粗製炭酸ガス中に微量含
有する水分及びアセトアルデヒド等の不純物を除去する
第１吸着器１５と、加圧粗製炭酸ガス中に含有する窒素
酸化物を触媒反応により窒素と水分とに分解する触媒反
応筒１６と、該触媒反応筒１６で発生した水分等の不純
物を除去する第２吸着器１７と、含有する微量の酸素，
窒素及び水素等の低沸点成分不純物を液化精留分離によ
り分離する液化精製器（精留塔）１８と、液化精製器１
８で得られた精製後の製品液化炭酸ガスを貯留する製品
液化炭酸ガス貯槽１９とがこの順で備えられている。
態例は、原料ガス源１１からの原料ガス（燃焼ガス他）
を導入して粗製炭酸ガスを得るモノエタノールアミン吸
収法炭酸ガス濃縮装置（ＭＥＡ吸収式ＣＯ2 濃縮装置）
１２の後段に、粗製炭酸ガスに少量の水素を添加する水
素添加手段１４を備えるとともに、粗製炭酸ガスを所定
圧力に圧縮するＣＯ2 圧縮機１３を備える。また、ＣＯ
2 圧縮機１３の後段には、加圧粗製炭酸ガス中に微量含
有する水分及びアセトアルデヒド等の不純物を除去する
第１吸着器１５と、加圧粗製炭酸ガス中に含有する窒素
酸化物を触媒反応により窒素と水分とに分解する触媒反
応筒１６と、該触媒反応筒１６で発生した水分等の不純
物を除去する第２吸着器１７と、含有する微量の酸素，
窒素及び水素等の低沸点成分不純物を液化精留分離によ
り分離する液化精製器（精留塔）１８と、液化精製器１
８で得られた精製後の製品液化炭酸ガスを貯留する製品
液化炭酸ガス貯槽１９とがこの順で備えられている。
【００１９】尚、前記水素添加手段１４による水素の添
加は、触媒反応に使用するものであるから、触媒反応筒
１６の前に行われる。したがって、ＣＯ2 圧縮機１３の
前に限らず，第１吸着器１５又は触媒反応筒１６のいず
れかの前で水素添加手段１４によって水素を添加する。
加は、触媒反応に使用するものであるから、触媒反応筒
１６の前に行われる。したがって、ＣＯ2 圧縮機１３の
前に限らず，第１吸着器１５又は触媒反応筒１６のいず
れかの前で水素添加手段１４によって水素を添加する。
【００２０】また、前記第１吸着器１５には、シリカゲ
ル及び／又はアルミナゲルを主成分とした吸着剤が充填
されている。前記第２吸着器１７は、容器の入口側にシ
リカゲル及び／又はアルミナゲルを主成分とした吸着剤
が、容器の上層部である出口側に活性炭等の臭気成分の
除去に適した吸着剤がそれぞれ充填されている。尚、こ
の場合、水分量が少量であるため、吸着剤の充填順序
は、この逆であってもよい。さらに、この第２吸着器１
７は、シリカゲル及び／又はアルミナゲルを主成分とし
た吸着剤を充填した吸着器と、活性炭等を充填した吸着
器とを直列に連結して形成してもよい。前記触媒反応筒
１６に充填した触媒は、白金触媒及び／又はパラジウム
触媒である。
ル及び／又はアルミナゲルを主成分とした吸着剤が充填
されている。前記第２吸着器１７は、容器の入口側にシ
リカゲル及び／又はアルミナゲルを主成分とした吸着剤
が、容器の上層部である出口側に活性炭等の臭気成分の
除去に適した吸着剤がそれぞれ充填されている。尚、こ
の場合、水分量が少量であるため、吸着剤の充填順序
は、この逆であってもよい。さらに、この第２吸着器１
７は、シリカゲル及び／又はアルミナゲルを主成分とし
た吸着剤を充填した吸着器と、活性炭等を充填した吸着
器とを直列に連結して形成してもよい。前記触媒反応筒
１６に充填した触媒は、白金触媒及び／又はパラジウム
触媒である。
【００２１】次に、この炭酸ガスの精製装置を利用した
炭酸ガスの精製方法の実施の形態例を説明する。まず、
原料ガス源１１からの原料ガス（燃焼ガス他）を、モノ
エタノールアミン吸収法炭酸ガス濃縮装置（ＭＥＡ吸収
式ＣＯ2 濃縮装置）１２に導入して粗製炭酸ガスを得
る。この工程では、前記原料ガスを洗浄塔に導入して塔
頂から流下する苛性ソーダ水溶液と接触させて原料排ガ
ス中に含まれる硫黄化合物等の不純物を分離する。次い
で、吸収塔に導入してモノエタノールアミン溶液と向流
気液接触させ、これに炭酸ガスを吸収させた後、この炭
酸ガスを吸収した溶液を再生塔でストリッピングして濃
縮炭酸ガスを取り出し、さらに水洗塔で残留アミンを洗
浄して粗製炭酸ガスを得る。
炭酸ガスの精製方法の実施の形態例を説明する。まず、
原料ガス源１１からの原料ガス（燃焼ガス他）を、モノ
エタノールアミン吸収法炭酸ガス濃縮装置（ＭＥＡ吸収
式ＣＯ2 濃縮装置）１２に導入して粗製炭酸ガスを得
る。この工程では、前記原料ガスを洗浄塔に導入して塔
頂から流下する苛性ソーダ水溶液と接触させて原料排ガ
ス中に含まれる硫黄化合物等の不純物を分離する。次い
で、吸収塔に導入してモノエタノールアミン溶液と向流
気液接触させ、これに炭酸ガスを吸収させた後、この炭
酸ガスを吸収した溶液を再生塔でストリッピングして濃
縮炭酸ガスを取り出し、さらに水洗塔で残留アミンを洗
浄して粗製炭酸ガスを得る。
【００２２】このＭＥＡ吸収式ＣＯ2 濃縮装置１２で得
られる粗製炭酸ガスは、前述の通り、通常、炭酸ガスが
９９．０％以上であり、微量不純物として、１０ｐｐｍ
乃至１．０％の窒素、０．１ｐｐｍ乃至数百ｐｐｍの酸
素、飽和量の水分、１乃至数ｐｐｍの一酸化窒素、０．
０１ｐｐｍ以下の二酸化窒素が含有されている。また、
運転条件により、極微量の一酸化炭素や臭気成分等が不
純物として含まれることもある。さらに、吸収溶液がモ
ノエタノールアミンである場合は、粗製炭酸ガスにアセ
トアルデヒドが４乃至５ｐｐｍ程度同伴導出される。
られる粗製炭酸ガスは、前述の通り、通常、炭酸ガスが
９９．０％以上であり、微量不純物として、１０ｐｐｍ
乃至１．０％の窒素、０．１ｐｐｍ乃至数百ｐｐｍの酸
素、飽和量の水分、１乃至数ｐｐｍの一酸化窒素、０．
０１ｐｐｍ以下の二酸化窒素が含有されている。また、
運転条件により、極微量の一酸化炭素や臭気成分等が不
純物として含まれることもある。さらに、吸収溶液がモ
ノエタノールアミンである場合は、粗製炭酸ガスにアセ
トアルデヒドが４乃至５ｐｐｍ程度同伴導出される。
【００２３】次いで、ＭＥＡ吸収式ＣＯ2 濃縮装置１２
で得られた粗製炭酸ガスから微量不純物を除去する精製
工程に入る。精製工程に入る粗製炭酸ガスには、触媒反
応工程で窒素酸化物を分解する少量の水素を水素添加手
段１４により添加する。この水素添加手段１４は任意の
ものでよく、水素添加部位も必ずしもＣＯ2 圧縮機１３
の前である必要はなく、ＣＯ2 圧縮機１３の後又は第１
吸着器１５の後等、触媒反応筒１６の前であればよい。
また、水素添加手段として水素圧縮機を用いてもよく、
その選択は自由である。
で得られた粗製炭酸ガスから微量不純物を除去する精製
工程に入る。精製工程に入る粗製炭酸ガスには、触媒反
応工程で窒素酸化物を分解する少量の水素を水素添加手
段１４により添加する。この水素添加手段１４は任意の
ものでよく、水素添加部位も必ずしもＣＯ2 圧縮機１３
の前である必要はなく、ＣＯ2 圧縮機１３の後又は第１
吸着器１５の後等、触媒反応筒１６の前であればよい。
また、水素添加手段として水素圧縮機を用いてもよく、
その選択は自由である。
【００２４】水素の添加量は、含有窒素酸化物量に対す
る化学量論量より過剰であればよいが過剰分は少ないほ
うが望ましい。さらに、粗製炭酸ガスに酸素が含有され
ている場合は、その反応に要する化学量論量が加わる。
る化学量論量より過剰であればよいが過剰分は少ないほ
うが望ましい。さらに、粗製炭酸ガスに酸素が含有され
ている場合は、その反応に要する化学量論量が加わる。
【００２５】次に、粗製炭酸ガスは、この精製工程に必
要な圧力に圧縮するため、ＣＯ2 圧縮機１３で２８ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇまで圧縮する。この圧縮工程における圧縮圧
力は、精製工程の全工程に必要な圧力であればよく、通
常は約５乃至３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲であり、約２０
乃至３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲が特に好ましい。
要な圧力に圧縮するため、ＣＯ2 圧縮機１３で２８ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇまで圧縮する。この圧縮工程における圧縮圧
力は、精製工程の全工程に必要な圧力であればよく、通
常は約５乃至３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲であり、約２０
乃至３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲が特に好ましい。
【００２６】続いて、加圧粗製炭酸ガスを第１吸着器１
５に導入して第１吸着工程を行う。即ち、第１吸着工程
では、前記粗製炭酸ガス製造工程から同伴し、圧縮工程
後のアフタークーラーで凝縮して水分離器で分離しなか
った飽和量の水分及び微量のアセトアルデヒドを除去す
る。この工程では、シリカゲル及び／又はアルミナゲル
を主成分とする吸着剤を用いて含有水分は露点−６０℃
以下まで、アセトアルデヒドは検出限界（０．５ｐｐ
ｍ）以下まで除去される。
５に導入して第１吸着工程を行う。即ち、第１吸着工程
では、前記粗製炭酸ガス製造工程から同伴し、圧縮工程
後のアフタークーラーで凝縮して水分離器で分離しなか
った飽和量の水分及び微量のアセトアルデヒドを除去す
る。この工程では、シリカゲル及び／又はアルミナゲル
を主成分とする吸着剤を用いて含有水分は露点−６０℃
以下まで、アセトアルデヒドは検出限界（０．５ｐｐ
ｍ）以下まで除去される。
【００２７】この後、加圧粗製炭酸ガスは、８０℃まで
加熱して貴金属触媒を充填してなる触媒反応筒１６に導
入し、窒素酸化物を還元して窒素と水分とに分解する。
含有窒素酸化物は、この触媒反応工程で下記反応により
無害化される。尚、このときの触媒反応温度は、５０乃
至１００℃、好ましくは６０乃至９０℃である。 ２ＮＯ＋Ｈ2 →Ｎ2 ＋２Ｈ2 Ｏ ２ＮＯ＋４Ｈ2 ＋Ｏ2 →Ｎ2 ＋４Ｈ2 Ｏ （ＮＯ2 ＋２Ｈ2 →１／２Ｎ2 ＋２Ｈ2 Ｏ）
加熱して貴金属触媒を充填してなる触媒反応筒１６に導
入し、窒素酸化物を還元して窒素と水分とに分解する。
含有窒素酸化物は、この触媒反応工程で下記反応により
無害化される。尚、このときの触媒反応温度は、５０乃
至１００℃、好ましくは６０乃至９０℃である。 ２ＮＯ＋Ｈ2 →Ｎ2 ＋２Ｈ2 Ｏ ２ＮＯ＋４Ｈ2 ＋Ｏ2 →Ｎ2 ＋４Ｈ2 Ｏ （ＮＯ2 ＋２Ｈ2 →１／２Ｎ2 ＋２Ｈ2 Ｏ）
【００２８】次に、触媒反応工程を終了した粗製炭酸ガ
スは、第２吸着器１７に導入して第２吸着工程に入り、
シリカゲル及び／又はアルミナゲルを主成分とする吸着
剤で水分が除去され、活性炭等の臭気成分の除去に適し
た吸着剤で臭気成分が除去される。この第２吸着工程で
は、触媒反応工程で発生した水分及び第１吸着工程では
除去し得なかった不純物、即ち通常運転では検出限界以
下で運転条件により混入する極微量（０．数ｐｐｍ以
下) の窒素酸化物（ＮＯｘ）や臭気成分等の硫黄化合物
の除去が行われる。尚、臭気成分等が含有されていない
場合は、活性炭等の脱臭用吸着剤を充填する必要がない
のは当然である。また、第１吸着器１５及び第２吸着器
１７は、それぞれ２筒切換え式となっており、１筒を吸
着工程、他筒を再生工程と相互に切換え使用して連続運
転を行う。
スは、第２吸着器１７に導入して第２吸着工程に入り、
シリカゲル及び／又はアルミナゲルを主成分とする吸着
剤で水分が除去され、活性炭等の臭気成分の除去に適し
た吸着剤で臭気成分が除去される。この第２吸着工程で
は、触媒反応工程で発生した水分及び第１吸着工程では
除去し得なかった不純物、即ち通常運転では検出限界以
下で運転条件により混入する極微量（０．数ｐｐｍ以
下) の窒素酸化物（ＮＯｘ）や臭気成分等の硫黄化合物
の除去が行われる。尚、臭気成分等が含有されていない
場合は、活性炭等の脱臭用吸着剤を充填する必要がない
のは当然である。また、第１吸着器１５及び第２吸着器
１７は、それぞれ２筒切換え式となっており、１筒を吸
着工程、他筒を再生工程と相互に切換え使用して連続運
転を行う。
【００２９】第２吸着工程を終了した粗製炭酸ガスは、
熱交換器（図示せず）で放出ガスと熱交換させて所定温
度（例えば１０℃）まで冷却し、液化器（図示せず）で
液化して精留分離工程の液化精製器（精留塔）１８に導
入し、含有する酸素，窒素，水素等の低沸点成分を精留
分離し、塔頂に集めて放出する。塔底部に分離した液化
炭酸ガスは、液化精製器（精留塔）１８から導出して製
品液化炭酸ガス貯槽１９に貯留される。
熱交換器（図示せず）で放出ガスと熱交換させて所定温
度（例えば１０℃）まで冷却し、液化器（図示せず）で
液化して精留分離工程の液化精製器（精留塔）１８に導
入し、含有する酸素，窒素，水素等の低沸点成分を精留
分離し、塔頂に集めて放出する。塔底部に分離した液化
炭酸ガスは、液化精製器（精留塔）１８から導出して製
品液化炭酸ガス貯槽１９に貯留される。
【００３０】このようにして精製分離した製品液化炭酸
ガスは、以下の実施例に示す製品純度が得られ、食品衛
生法基準の値（食品添加物基準値）を大きく上回る高純
度の製品が得られる。
ガスは、以下の実施例に示す製品純度が得られ、食品衛
生法基準の値（食品添加物基準値）を大きく上回る高純
度の製品が得られる。
【００３１】
【実施例】燃焼ガスを精製して製品液化炭酸ガスを製造
した場合の図２による従来方法の含有不純物の濃度を測
定した結果を表１に、図１による本形態例の方法の含有
不純物の濃度を測定した結果を表２に示す。
した場合の図２による従来方法の含有不純物の濃度を測
定した結果を表１に、図１による本形態例の方法の含有
不純物の濃度を測定した結果を表２に示す。
【００３２】図２による従来方法における分析対象のサ
ンプルガスの採取位置は、 サンプリング位置ａ：ＣＯ2 圧縮機３出口（粗製炭酸ガ
ス） サンプリング位置ｃ：触媒反応筒５出口（炭酸ガス） サンプリング位置ｄ：液化精製器（精留塔）８出口（製
品液化炭酸ガス） の３箇所である。
ンプルガスの採取位置は、 サンプリング位置ａ：ＣＯ2 圧縮機３出口（粗製炭酸ガ
ス） サンプリング位置ｃ：触媒反応筒５出口（炭酸ガス） サンプリング位置ｄ：液化精製器（精留塔）８出口（製
品液化炭酸ガス） の３箇所である。
【００３３】
【表１】
【００３４】図１による本形態例の方法における分析対
象のサンプルガスの採取位置は、 サンプリング位置ａ：ＣＯ2 圧縮機１３出口（粗製炭酸
ガス） サンプリング位置ｂ：第１吸着器１５出口（炭酸ガス） サンプリング位置ｃ：触媒反応筒１６出口（炭酸ガス） サンプリング位置ｄ：液化精製器（精留塔）１８出口
（製品液化炭酸ガス） の４箇所である。
象のサンプルガスの採取位置は、 サンプリング位置ａ：ＣＯ2 圧縮機１３出口（粗製炭酸
ガス） サンプリング位置ｂ：第１吸着器１５出口（炭酸ガス） サンプリング位置ｃ：触媒反応筒１６出口（炭酸ガス） サンプリング位置ｄ：液化精製器（精留塔）１８出口
（製品液化炭酸ガス） の４箇所である。
【００３５】
【表２】
【００３６】上記分析値から明らかな通り、触媒反応工
程の前に第１吸着工程を設けたことにより、粗製炭酸ガ
ス中に微量混入するアセトアルデヒドを触媒反応工程の
前で除去できるので、従来、触媒反応工程で極微量生成
して製品液化炭酸ガスに混入していたプロピレンが検出
されなくなった。また、一酸化窒素も、触媒反応工程で
０．００１ｐｐｍ以下まで除去できた。尚、第１吸着工
程後の一酸化窒素濃度にバラツキがあるのは、第１吸着
器１５の切換え時間が、水分及びアセトアルデヒドの破
過時間を基に設定してあるためである。即ち、一酸化窒
素の破過時間前は０ｐｐｍであり、破過時間後は入口濃
度より大となっている。
程の前に第１吸着工程を設けたことにより、粗製炭酸ガ
ス中に微量混入するアセトアルデヒドを触媒反応工程の
前で除去できるので、従来、触媒反応工程で極微量生成
して製品液化炭酸ガスに混入していたプロピレンが検出
されなくなった。また、一酸化窒素も、触媒反応工程で
０．００１ｐｐｍ以下まで除去できた。尚、第１吸着工
程後の一酸化窒素濃度にバラツキがあるのは、第１吸着
器１５の切換え時間が、水分及びアセトアルデヒドの破
過時間を基に設定してあるためである。即ち、一酸化窒
素の破過時間前は０ｐｐｍであり、破過時間後は入口濃
度より大となっている。
【００３７】このように本実施例の精製方法によれば、
極めて高純度の炭酸ガスを得ることが可能となり、この
ようにして得た炭酸ガスは、炭酸飲料用ガスや食品冷却
用ドライアイス製造用原料ガスとしては勿論、溶接用ガ
スの原料ガスや製鋼における攪拌用ガスとして用いるこ
とができる。
極めて高純度の炭酸ガスを得ることが可能となり、この
ようにして得た炭酸ガスは、炭酸飲料用ガスや食品冷却
用ドライアイス製造用原料ガスとしては勿論、溶接用ガ
スの原料ガスや製鋼における攪拌用ガスとして用いるこ
とができる。
【００３８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の炭酸ガス
の精製方法及び炭酸ガスの精製装置によれば、粗製炭酸
ガス中の窒素酸化物を窒素と水とに分解することによ
り、製品液化炭酸ガス中の窒素酸化物濃度を０．００１
ｐｐｍ以下とすることができる。同時に、従来粗製炭酸
ガスの吸収工程から同伴したアセトアルデヒドが触媒反
応工程でプロピレンとなり、液化炭酸ガス中に混入した
ものを、０. ０１ｐｐｍ以下までにすることができる。
の精製方法及び炭酸ガスの精製装置によれば、粗製炭酸
ガス中の窒素酸化物を窒素と水とに分解することによ
り、製品液化炭酸ガス中の窒素酸化物濃度を０．００１
ｐｐｍ以下とすることができる。同時に、従来粗製炭酸
ガスの吸収工程から同伴したアセトアルデヒドが触媒反
応工程でプロピレンとなり、液化炭酸ガス中に混入した
ものを、０. ０１ｐｐｍ以下までにすることができる。
【図１】 本発明の炭酸ガスの精製方法及び装置の一形
態例を示す図である。
態例を示す図である。
【図２】 従来の炭酸ガスの精製方法及び装置の一例を
示す図である。
示す図である。
１２…モノエタノールアミン吸収法炭酸ガス濃縮装置
（ＭＥＡ吸収式ＣＯ2 濃縮装置）、１３…ＣＯ2 圧縮
機、１４…水素添加手段、１５…第１吸着器、１６…触
媒反応筒、１７…第２吸着器、１８…液化精製器（精留
塔）、１９…液化炭酸ガス貯槽
（ＭＥＡ吸収式ＣＯ2 濃縮装置）、１３…ＣＯ2 圧縮
機、１４…水素添加手段、１５…第１吸着器、１６…触
媒反応筒、１７…第２吸着器、１８…液化精製器（精留
塔）、１９…液化炭酸ガス貯槽
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶原 明夫 東京都北区赤羽２丁目51番３号 液化炭酸 株式会社内 (72)発明者 越部 薫 東京都北区赤羽２丁目51番３号 液化炭酸 株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】 少なくとも微量の窒素酸化物，水分及び
アセトアルデヒドを不純物として含有する粗製炭酸ガス
から該不純物を除去する炭酸ガスの精製方法において、
前記粗製炭酸ガスから吸着によって前記水分及びアセト
アルデヒド等の不純物を除去した後、少量の水素の存在
下で触媒反応により前記窒素酸化物を分解し、次いで該
分解生成物等の不純物を除去することを特徴とする炭酸
ガスの精製方法。 - 【請求項２】 アルカノールアミン吸収法により得られ
た粗製炭酸ガスから微量の不純物を除去する炭酸ガスの
精製方法において、該不純物を含む粗製炭酸ガスを炭酸
ガス圧縮機にて所定圧力に圧縮する圧縮工程と、次いで
吸着により微量含有する水分及びアセトアルデヒド等の
不純物を除去する第１吸着工程と、少量の水素の存在下
で触媒反応により含有する窒素酸化物を分解する触媒反
応工程と、吸着により該触媒反応工程で発生した水分等
の不純物を除去する第２吸着工程と、次いで液化精留分
離により微量の酸素，窒素及び水素等の低沸点成分不純
物を分離する液化精製工程とにより、粗製炭酸ガスから
微量の不純物を除去して製品液化炭酸ガスを得ることを
特徴とする炭酸ガスの精製方法。 - 【請求項３】 前記触媒反応工程に使用する少量の水素
は、前記圧縮工程の前又は後の水素添加工程で添加する
ことを特徴とする請求項２記載の炭酸ガスの精製方法。 - 【請求項４】 前記第２吸着工程で除去される不純物
は、前記触媒反応工程で発生した水分と、極微量の臭気
成分等とであることを特徴とする請求項２記載の炭酸ガ
スの精製方法。 - 【請求項５】 前記触媒反応は、貴金属触媒による反応
であることを特徴とする請求項１又は２記載の炭酸ガス
の精製方法。 - 【請求項６】 アルカノールアミン吸収法により得られ
た粗製炭酸ガスから微量の不純物を除去する炭酸ガスの
精製装置において、前記粗製炭酸ガスに少量の水素を添
加する水素添加手段と、該粗製炭酸ガスを所定圧力に圧
縮する炭酸ガス圧縮機と、加圧粗製炭酸ガス中に微量含
有する水分及びアセトアルデヒド等の不純物を除去する
第１吸着器と、含有する窒素酸化物を触媒反応により窒
素と水分とに分解する触媒反応筒と、該触媒反応筒で発
生した水分等の不純物を除去する第２吸着器と、含有す
る微量の酸素，窒素及び水素等の低沸点成分不純物を液
化精留分離により分離する液化精製器とを備え、粗製炭
酸ガスから微量の不純物を除去して製品液化炭酸ガスを
得ることを特徴とする炭酸ガスの精製装置。 - 【請求項７】 前記第１吸着器は、シリカゲル及び／又
はアルミナゲルを主成分とした吸着剤を充填してなるこ
とを特徴とする請求項６記載の炭酸ガスの精製装置。 - 【請求項８】 前記第２吸着器は、シリカゲル及び／又
はアルミナゲルを主成分とした吸着剤並びに活性炭を充
填してなることを特徴とする請求項６記載の炭酸ガスの
精製装置。 - 【請求項９】 前記水素添加手段は、前記炭酸ガス圧縮
機の後にて粗製炭酸ガスに水素を添加するものであるこ
とを特徴とする請求項６記載の炭酸ガスの精製装置。 - 【請求項１０】 前記触媒反応筒に充填した触媒は、白
金触媒及び／又はパラジウム触媒であることを特徴とす
る請求項６記載の炭酸ガスの精製装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8282223A JPH10130009A (ja) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | 炭酸ガスの精製方法及び装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8282223A JPH10130009A (ja) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | 炭酸ガスの精製方法及び装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130009A true JPH10130009A (ja) | 1998-05-19 |
Family
ID=17649669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8282223A Pending JPH10130009A (ja) | 1996-10-24 | 1996-10-24 | 炭酸ガスの精製方法及び装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10130009A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6669916B2 (en) * | 2001-02-12 | 2003-12-30 | Praxair Technology, Inc. | Method and apparatus for purifying carbon dioxide feed streams |
| CN100503436C (zh) | 2005-06-16 | 2009-06-24 | 大阳日酸株式会社 | 二氧化碳的精制方法 |
| JP2010202426A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Ｃｏ２回収装置及びその方法 |
| JP2010533117A (ja) * | 2007-07-13 | 2010-10-21 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | Ｃｏ２を含むガスの精製方法 |
| JP2013087017A (ja) * | 2011-10-18 | 2013-05-13 | Japan Organo Co Ltd | 二酸化炭素回収精製方法及びシステム |
| WO2016157980A1 (ja) * | 2015-03-30 | 2016-10-06 | 新日鉄住金エンジニアリング株式会社 | 二酸化炭素製造設備及び二酸化炭素製造方法 |
| JP2016187796A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 新日鉄住金エンジニアリング株式会社 | 二酸化炭素製造設備及び二酸化炭素製造方法 |
| JP2019135034A (ja) * | 2018-02-05 | 2019-08-15 | 株式会社東芝 | 酸性ガス回収装置および酸性ガス回収方法 |
| CN114405227A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-29 | 浙江红狮环保股份有限公司 | 一种吸附法减少水泥窑窑尾二氧化碳的方法 |
-
1996
- 1996-10-24 JP JP8282223A patent/JPH10130009A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6669916B2 (en) * | 2001-02-12 | 2003-12-30 | Praxair Technology, Inc. | Method and apparatus for purifying carbon dioxide feed streams |
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| US8377184B2 (en) | 2009-02-27 | 2013-02-19 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | CO2 recovery apparatus and CO2 recovery method |
| JP2013087017A (ja) * | 2011-10-18 | 2013-05-13 | Japan Organo Co Ltd | 二酸化炭素回収精製方法及びシステム |
| WO2016157980A1 (ja) * | 2015-03-30 | 2016-10-06 | 新日鉄住金エンジニアリング株式会社 | 二酸化炭素製造設備及び二酸化炭素製造方法 |
| JP2016188161A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 新日鉄住金エンジニアリング株式会社 | 二酸化炭素製造設備及び二酸化炭素製造方法 |
| JP2016187796A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 新日鉄住金エンジニアリング株式会社 | 二酸化炭素製造設備及び二酸化炭素製造方法 |
| JP2019135034A (ja) * | 2018-02-05 | 2019-08-15 | 株式会社東芝 | 酸性ガス回収装置および酸性ガス回収方法 |
| CN114405227A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-29 | 浙江红狮环保股份有限公司 | 一种吸附法减少水泥窑窑尾二氧化碳的方法 |
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