JPH0752294A - ポリオレフィン樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 存臭気及び色相の変化が少ない部分架橋熱可
塑性エラストマーからなる外皮層と、ポリオレフィン架
橋発泡体層とからなるポリオレフィン樹脂積層体を提供
する。 【構成】 結晶性ポリプロピレンとオレフィン系共重合
体ゴムと、パーオキサイド系架橋剤と、多価アクリレー
ト系架橋助剤とを含有する混合物を、酸素濃度0.1 ％以
下の雰囲気中にて、動的に熱処理することにより部分的
に架橋して得られる部分架橋熱可塑性エラストマーから
なる層と、ポリオレフィン架橋発泡体の層とを熱融着し
てなる積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は部分架橋熱可塑性エラス
トマーからなる外皮層と、ポリオレフィン架橋発泡体層
とからなるポリオレフィン樹脂積層体に関し、特に残存
臭気が少なく、外皮層の目やにの発生及び色相の変化が
少ないポリオレフィン樹脂積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】建材、自動車の内装材、家庭電気機器の
ハウジング等に用いられる材料としては、ポリ塩化ビニ
ル層、発泡体層及び必要に応じて樹脂基材層からなる積
層体や、ポリオレフィン系樹脂とオレフィン系共重合ゴ
ムとの部分架橋物からなる熱可塑性エラストマー層、発
泡体層及び必要に応じて樹脂基材層からなる積層体等が
用いられている。

【０００３】これらの積層体のうち、表皮層として熱可
塑性エラストマーを用いたものは、積層時に接着剤を必
要とせず、柔軟性及び耐熱性に優れているので、広く利
用されている。この熱可塑性エラストマーは、そのほと
んどが有機過酸化物を用いて動的に熱処理し、架橋構造
を形成したものである。

【０００４】このような熱可塑性エラストマーに関し
て、従来から種々の提案がなされている。例えば特公昭
53-34210号は、モノオレフィン共重合体ゴムと、ポリオ
レフィンプラスチックとを部分硬化した熱可塑性ブレン
ド物を開示している。モノオレフィン共重合体ゴムは、
エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）やエチレ
ン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）等のエラストマーであり、ポリオレフィンプラスチ
ックは、ポリエチレン、ポリプロピレン等である。また
部分硬化は、動的条件すなわち溶融混練中に行われる。

【０００５】特公昭54-2662 号は、モノオレフィン共重
合体ゴム40〜90重量部と、結晶性ポリプロピレン及び／
又は結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体60〜
10重量部を混練し、溶融状態で部分的に架橋を行うこと
を特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法を開示し
ている。

【０００６】さらに、特公昭55-18448号は、25〜85重量
部の結晶性熱可塑性ポリオレフィン樹脂及び75〜15重量
部の加硫されたモノオレフィン共重合体ゴムのブレン
ド、およびゴム100 重量部当たり０〜300 重量部のエク
ステンダー油等を含有すること特徴とする熱可塑性エラ
ストマー状組成物を開示している。

【０００７】上記のようにポリオレフィン樹脂と部分架
橋されたモノオレフィン共重合体ゴムとからなる組成物
は、引張特性、柔軟性、反発弾性等が改良されている
が、成形性、長期の耐熱安定性等が不十分であるという
問題がある。

【０００８】このような問題を解決するものとして、ポ
リイソブチレン及び／又はイソブチレン−イソプレン共
重合体ゴム５〜40重量％と、エチレン−プロピレン共重
合体ゴム及び／又はエチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン三元共重合ゴム30〜90重量％と、ポリオレフィン樹脂
５〜40重量％とからなる熱可塑性エラストマー組成物
（特公昭54-23702号）や、(a) ペルオキシド架橋型オレ
フィン系共重合体ゴム90〜40重量部と、(b) ペルオキシ
ド分解型オレフィン系プラスチック10〜60重量部（(a)
＋(b) は100 重量部）と、(c) ペルオキシド非架橋型炭
化水素系ゴム状物質及び／又は(d) 鉱物油系軟化剤５〜
100 重量部とからなる混合物を有機ペルオキシドの存在
下で動的に熱処理して得られる部分的に架橋された熱可
塑性エラストマー組成物（特公昭56-15741号）が提案さ
れた。なお、典型的には、ペルオキシド架橋型オレフィ
ン系共重合ゴム(a) はエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム又はエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ムであり、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチッ
ク(b) はアイソタクチックポリプロピレンであり、ペル
オキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質(c) はポリイソ
ブチレンまたはブチルゴムである。

【０００９】しかしながら、上記各組成物は、いずれも
パーオキサイド架橋剤を多量に使用することにより架橋
構造を形成しており、架橋後の残存パーオキサイド、パ
ーオキサイド分解物あるいはポリマーの分解物等の影響
により、組成物をシート状等に成形した時に目やにが発
生しやすく、このため表面に肌荒れが生じるという問題
がある。

【００１０】また、特公平１−14023 号は、ポリオレフ
ィン系樹脂と、熱可塑性エラストマー形成に際して用い
られる被処理物100 重量部当たり0.1 〜２重量部の有機
ペルオキシドを用い動的に熱処理して得られたエチレン
・α−オレフィン系共重合体ゴムの部分架橋物とのブレ
ンド物からなり、表面がエンボス加工された熱可塑性エ
ラストマー層、及びポリエチレンまたはポリプロピレン
の発泡体層を積層してなる積層体を開示している。

【００１１】しかしながら、この積層体においても、熱
可塑性エラストマー組成物にはパーオキサイド架橋剤を
多量に配合しているので、上述した組成物と同様の問題
がある。このため、この熱可塑性エラストマー組成物か
らなるシートを、ポリエチレンまたはポリプロピレン架
橋発泡体との積層体の表皮材として用いた場合、酸化に
よる色相の悪化や、臭気の発生等の問題が生じる。建材
や自動車の内装材、家庭電気機器のハウジング等に用い
た場合には、残存臭気の問題は特に重要である。

【００１２】したがって、本発明の目的は、残存臭気及
び色相の変化が少ない部分架橋熱可塑性エラストマーか
らなる外皮層と、ポリオレフィン架橋発泡体層とからな
るポリオレフィン樹脂積層体を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み、本発明
者は、部分架橋熱可塑性エラストマー層と、ポリオレフ
ィン架橋発泡体層とからなる積層体において、残存臭気
を少なくし、外皮層である部分架橋熱可塑性エラストマ
ー層の色相の変化を少なくする方法について、鋭意研究
した結果、外皮層を結晶性ポリプロピレンとオレフィン
系共重合体ゴムと、パーオキサイド系架橋剤と、多価ア
クリレート系架橋助剤とを含有する混合物を、酸素濃度
0.1 ％以下の雰囲気中にて、動的に熱処理することによ
り部分的に架橋して得られる部分架橋熱可塑性エラスト
マーにより形成するとともに、ポリオレフィン架橋発泡
体の架橋構造を電離放射線の照射により形成し、さらに
外皮層と、ポリオレフィン架橋発泡体層との接着を熱融
着により行えばよいことを見出し、本発明に想到した。

【００１４】すなわち、本発明のポリオレフィン樹脂積
層体は、(I) 部分架橋熱可塑性エラストマー層と、(II)
ポリオレフィン架橋発泡体の層とからなる積層体であっ
て、前記部分架橋熱可塑性エラストマーは、(a) 結晶性
ポリプロピレン５〜80重量％と、(b) オレフィン系共重
合体ゴム95〜20重量％と、前記(a) ＋(b) の合計100 重
量部に対して、(c) パーオキサイド系架橋剤0.015 〜0.
045 重量部と、(d) 多価アクリレート系架橋助剤0.2 〜
2.0 重量部とを含有し、前記各成分を酸素濃度0.1 ％以
下の雰囲気中にて、動的に熱処理することにより部分的
に架橋してなるものであり、前記(II)ポリオレフィン架
橋発泡体は、電離放射線の照射により架橋構造が形成さ
れたものであり、前記(I) 層と、(II)層とが熱融着によ
り接着されたものであることを特徴とする。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。〔１〕ポリオレフィン樹脂積層体 本発明のポリオレフィン樹脂積層体は、基本的には(I)
部分架橋熱可塑性エラストマー組成物層と、(II)ポリオ
レフィン架橋発泡体層とからなる。

【００１６】(I) 部分架橋熱可塑性エラストマー層 部分架橋熱可塑性エラストマーは、特定の組成を有する
部分架橋熱可塑性エラストマーからなる。

【００１７】以下、部分架橋熱可塑性エラストマーの組
成成分について詳述する。(a) 結晶性ポリプロピレン プロピレンの単独重合体またはエチレン、１ーブテン、
１ーペンテン、１ーヘキセン、４ーメチルー１ーペンテ
ンなどのαーオレフィンを共重合体させたプロピレンを
主成分とするランダム又はブロック共重合体である。そ
のメルトフローレート(MFR、230 ℃、2.16kg荷重) は0.
3 〜300 g/10分、特に10〜100 g/10分が好ましい。共重
合体の場合、プロピレン含有率は60重量％以上である。
このように本明細書中において用語「結晶性ポリプロピ
レン」はプロピレンの単独重合体に限らず、共重合体を
も意味するものである。

【００１８】結晶性ポリプロピレンはポリオレフィン
中、最も高い融点を有し、組成物の耐熱性及び機械的強
度の向上に寄与する。

【００１９】(b) オレフィン系共重合体ゴム エチレン、プロピレン、１ーブテン、１ーヘキセン、４
ーメチルー１ーペンテン等のモノオレフィンの内の２種
又は３種以上の共重合体ゴム、並びに上記モノオレフィ
ンの２種（エチレンとプロピレンが望ましい）とジシク
ロペンタジエン、1,4 ーヘキサジエン、シクロオクタジ
エン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン
等の非共役ジエン又はブタジエン、イソプレン等の共役
ジエンとの共重合体ゴムが含まれる。典型的には、エチ
レン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−
ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）及びエチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。
これらのオレフィン系共重合体ゴムは、単独で用いても
２種以上を併用してもよい。

【００２０】このようなオレフィン系共重合体ゴムのエ
チレン含有量は35〜88重量％であるのが好ましく、また
ヨウ素価（不飽和度）が30以下で、ムーニー粘度ML₁₊₈
(127℃) は５〜300 であるのが好ましい。このようなオ
レフィン系共重合体ゴムの結晶化度は、通常40重量％以
下である。オレフィン系共重合体ゴムは組成物中に部分
架橋ゴムとして存在し、その耐熱剛性、耐衝撃性、柔軟
性等を向上させる。

【００２１】上述したような(a) 結晶性ポリプロピレン
と、(b) オレフィン系共重合体ゴムとの配合割合は、両
者の合計を100 重量％として、(a) 結晶性ポリプロピレ
ンが５〜80重量％、好ましくは10〜50重量％であり、
(b) オレフィン系共重合体ゴムが95〜20重量％、好まし
くは90〜50重量％である。結晶性ポリプロピレンが５重
量％未満では（オレフィン共重合ゴムが95重量％を超え
ると）、機械的強度が低下し、一方結晶性ポリプロピレ
ンが80重量％を越えると（オレフィン共重合ゴムが20重
量％未満では）、ゴム的物性が低下する。

【００２２】(c) パーオキサイド系架橋剤 パーオキサイド系架橋剤としては、ヒドロ系、ジアルキ
ル系、ケタール系、ケトン系、カーボネート系、エステ
ル系などがあり、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、2,5 −ジメチル−2,5 −
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5 −ジメチル
−2,5 −ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、1,
3 −ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5 −ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−4,4 −ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキ
サイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4 −
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が
挙げられる。

【００２３】上記(c) パーオキサイド系架橋剤の配合量
は、(a) 結晶性ポリプロピレン＋(b) オレフィン系共重
合体ゴムの合計100 重量部に対して、0.015 〜0.045 重
量部、好ましくは0.02〜0.04重量部である。パーオキサ
イド系架橋剤が0.015 重量部未満では、オレフィン系共
重合体ゴムの架橋が不十分であり、また0.045 重量部を
越えると、色相の悪化、目やに及び臭気が生じるばかり
か、機械的物性が低下する。

【００２４】(d) 架橋助剤 架橋助剤としては、毒性、作業性、架橋効率、及び色相
の悪化、臭気及び目やに等の発生を防止することを目的
として、多価アクリレート系架橋助剤を使用する。

【００２５】多価アクリレート系架橋助剤としては、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、1,6 −ヘキサン
ジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2 −
ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プ
ロパン、2,2 −ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキ
シ）フェニル〕プロパン、2,2 −ビス〔４−（アクリロ
キシ・ポリプロポキシ）フェニル〕プロパン及び２−ヒ
ドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロ
パンなどのジアクリレート系架橋助剤、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタン
トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート及びテトラメチロールメタントリアクリレート
などのトリアクリレート系架橋助剤、テトラメチロール
メタンテトラアクリレート及びジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレートなどの４価以上のアクリレート系架
橋助剤等が挙げられる。これらのうちでは特にトリメチ
ロールプロパントリメタクリレートが好ましい。

【００２６】上記架橋助剤の配合量は、(a) 結晶性ポリ
プロピレン＋(b) オレフィン系共重合体ゴムの合計100
重量部に対して、0.2 〜2.0 重量部、好ましくは0.3 〜
1.5重量部である。架橋助剤が0.2 重量部未満では、オ
レフィン系共重合体ゴムの架橋が不十分であり、また2.
0 重量部を越えると、架橋助剤の分散不良を生じ、不均
一な架橋を引き起こすため、機械的物性が低下する。

【００２７】(e) その他の成分 さらに、必要に応じて軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、金属劣化防止剤等の安定剤、滑剤、帯電防止剤、電
気特性改良剤、難燃剤、加工性改良剤、顔料等の添加
剤、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、
ケイ酸カルシウム等の無機充填材等を配合することがで
きる。

【００２８】上記各種成分のうち軟化剤は、エラストマ
ー成分の分子間力を弱め、加工を容易にするとともに、
柔軟性、弾性及び成形性を向上させる目的で使用する高
沸点の石油留分で、パラフィン系、ナフテン系及び芳香
族系等があり、これらの軟化剤は１種または２種以上を
混合して用いるのが好ましい。

【００２９】上記鉱物油系の軟化剤の配合量は、結晶性
ポリプロピレン＋オレフィン系共重合体ゴムの合計１０
０重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは５〜
50重量部である。

【００３０】部分架橋熱可塑性エラストマーの製造方法 本発明において使用する部分架橋熱可塑性エラストマー
は、以上述べた各成分を混合し、酸素濃度0.1 ％以下の
雰囲気中にて溶融混練することにより製造することがで
きる。酸素濃度が0.1 ％を越えると、臭気が発生すると
ともに、目やにが多量に生じる。混練装置としては、非
開放型のバンバリーミキサー、押出機（二軸も含む）、
ニーダー、連続ミキサー等、従来より公知のものを使用
することができる。このような装置において原料供給用
のホッパーの下部にＮ₂ ガス等の不活性ガスの噴出装置
を設け、そこから不活性ガスを混練装置内に噴出するこ
とにより混練装置内の空気を不活性ガスに置換するとと
もに、さらに不活性ガスを噴出しながら原料を供給する
ことにより、酸素濃度を0.1 ％以下の雰囲気中で溶融混
練することができる。

【００３１】混練は、使用するパーオキサイド系架橋剤
の半減期が１分未満となる温度（通常バレル温度130 〜
280 ℃、好ましくは160 〜250 ℃）で、0.1 〜10分、好
ましくは0.2 〜３分間行えばよい。特に２軸押出機を使
用し、結晶性ポリプロピレン、オレフィン系共重合体ゴ
ム、パーオキサイド系架橋剤、架橋助剤及び軟化剤を溶
融混練するのが好ましい。

【００３２】さらに部分架橋熱可塑性エラストマーに、
結晶性ポリオレフィンを50重量％以下まで含有すること
ができる。結晶性ポリオレフィン樹脂としては、エチレ
ン、プロピレン、１ーブテン、１ーヘキセン、４ーメチ
ルー１ーペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、エ
チレンとプロピレン又は他のα−オレフィンとの共重合
体、もしくはこれらのα−オレフィンの２種以上の共重
合体等が挙げられる。

【００３３】部分架橋熱可塑性エラストマー組成物は、
上述した部分架橋エラストマーと、結晶性ポリオレフィ
ンとを混合し、溶融混練することにより製造することが
できる。混練装置としては、非開放型のバンバリーミキ
サー、押出機（二軸も含む）、ニーダー、連続ミキサー
等、従来より公知のものを使用することができる。

【００３４】このようにして得られた部分架橋熱可塑性
エラストマー（又はその組成物）は、150 〜250 ℃で、
Ｔダイを有する押出機から押し出すことにより、シート
状に成形することができる。上記シート状物の厚さは、
100 〜1000μｍ、特に200 〜500 μｍであるのが好まし
い。

【００３５】(II)ポリオレフィン架橋発泡体層 (1) 組成成分 （イ) 樹脂成分 ポリオレフィン架橋発泡体に使用するポリオレフィンと
しては、エチレン、プロピレン、１ーブテン、１ーヘキ
セン、４ーメチルー１ーペンテン等のα−オレフィンの
単独重合体、エチレンとプロピレン又は他のα−オレフ
ィンとの共重合体、もしくはこれらのα−オレフィンの
２種以上の共重合体等が挙げられる。これらの中では、
ポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。

【００３６】ポリエチレンは、エチレンを主体とする重
合体であり、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキ
セン-1、4-メチルペンテン-1等の他のα−オレフィンと
の10モル％以下程度の共重合体を含む。上記ポリエチレ
ンは0.1 〜20ｇ／10分のメルトインデックス (190 ℃、
2.16kg荷重) を有するのが好ましい。このようなポリエ
チレンとしては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。特に線
状低密度ポリエチレンが好ましい。

【００３７】また、ポリプロピレンは、プロピレンを主
体とする重合体であり、エチレン、ブテン-1、ペンテン
-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1等の他のα−オレ
フィンとの10モル％以下程度の共重合体を含む。上記ポ
リプロピレンは１〜30ｇ／10分のメルトフローレート
(230 ℃、2.16kg荷重) を有するのが好ましい。このよ
うなポリプロピレン系樹脂としては、典型的にはホモポ
リプロピレン、プロピレン−エチレンブロック共重合
体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等が挙げら
れる。

【００３８】（ロ）発泡剤 上記樹脂に添加する発泡剤としては、常温では液体状ま
たは固体状であるが、ポリオレフィンの融点以上に加熱
れたときに分解又は気化する化合物で、シート化等の成
形や架橋反応を実質的に妨害しないかぎり、任意のもの
を使用することができる。特に分解温度が180 〜270 ℃
の範囲のものが好ましい。上記発泡剤としては、例え
ば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩、
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカル
ボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、
ｓ−トリヒドラジノトリアジン等が挙げられる。

【００３９】上記発泡剤の配合量は、ポリオレフィン10
0 重量部に対して、１〜30重量部、特に２〜15重量部で
あるのが好ましく、所望とする発泡倍率に応じて、上記
範囲内で適宜配合量を設定することができる。

【００４０】（ハ) その他の成分 ポリオレフィン架橋発泡体用組成物には、その他、各種
添加剤、架橋助剤、顔料、各種充填材、難燃性物質、参
加防止剤などを適宜添加することができる。

【００４１】(2) 製造方法 このような各種成分からなるポリオレフィン架橋発泡体
は、例えば、以下のような方法により製造することがで
きる。

【００４２】まず、上述したような各種成分を混合し、
溶融混練する。混練装置としては、非開放型のバンバリ
ーミキサー、押出機（二軸も含む）、ニーダー、連続ミ
キサー等、従来より公知のものを使用することができ
る。

【００４３】次に、上記混練物を所定の形状 (通常はシ
ート状) に押し出し成形する。このようにして得られた
成形体に、架橋構造を形成する。架橋構造の形成方法と
しては、有機過酸化物の添加による化学架橋法では残存
臭気が発生しやすくなるため、α線、β線（電子線）、
γ線等の電離放射線の照射による方法を使用する。特に
電子線照射による方法が好ましい。放射線の照射量は、
架橋構造の形成度合い等により異なるが、一般に0.1 〜
50Mrad、好ましくは３〜15Mradである。

【００４４】このようにして架橋構造を形成した後、発
泡を行う。発泡は、樹脂成分の融点及び発泡剤の分解温
度より高い温度に加熱することにより行うことができ
る。例えはポリエチレンの場合200 ℃以上、特に230 〜
250 ℃、ポリプロピレンの場合230 ℃以上、特に250 〜
300 ℃に加熱することにより行うことができる。発泡に
要する時間は通常0.5 〜５分程度である。

【００４５】このようにして得られるポリオレフィン架
橋発泡体は、一般に20〜60重量％、特に25〜50重量％の
ゲル分率 (沸騰パラキシレンに24時間浸漬した後の不溶
解分の割合を測定) を有し、その発泡倍率は10〜50倍、
特に10〜30倍であるのが好ましい。また、発泡体の厚さ
は、使用する用途等によっても異なるが１〜５mm、特に
２〜４mmであるのが好ましい。

【００４６】〔２〕ポリオレフィン樹脂積層体の製造方
法 上述したような(I) 部分架橋熱可塑性エラストマー層、
及び(II)ポリオレフィン架橋発泡体層からなる本発明の
ポリオレフィン樹脂積層体は、部分架橋熱可塑性エラス
トマーのシートと、ポリオレフィン架橋発泡体のシート
とを200 〜250℃の温度で熱融着することにより製造す
ることができる。

【００４７】また、部分架橋熱可塑性エラストマーを押
し出し、溶融状態のうちにポリオレフィン架橋発泡体の
シートと熱融着させる、いわゆる押し出しラミネート法
により製造することもできる。

【００４８】このようにして得られる本発明のポリオレ
フィン樹脂積層体は、臭気がほとんどなく、外皮層であ
る部分架橋熱可塑性エラストマー層に目やにの発生、及
び色相の悪化等がほとんど認められない。

【００４９】以上、本発明のポリオレフィン樹脂積層体
を説明してきたが、本発明の積層体は２層構造のものに
限定されない。例えば、ポリオレフィン架橋発泡体層の
両側に、部分架橋熱可塑性エラストマー層（表皮層）を
形成してもよいし、あるいは、必要に応じて樹脂基材層
（ポリオレフィン系樹脂、オレフィン系共重合体ゴム及
び無機フィラーなどの混合物からなる）を、ポリオレフ
ィン架橋発泡体層側あるいは部分架橋熱可塑性エラスト
マー層側に形成してもよい。

【００５０】

【作用】本発明のポリオレフィン樹脂積層体は、結晶性
ポリプロピレンとオレフィン系共重合体ゴムと、パーオ
キサイド系架橋剤と、多価アクリレート系架橋助剤とを
含有する混合物を、酸素濃度0.1 ％以下の雰囲気中に
て、動的に熱処理することにより部分的に架橋して得ら
れる部分架橋熱可塑性エラストマーからなる外皮層と、
電離放射線の照射により架橋構造を形成したポリオレフ
ィン架橋発泡体層とからなり、さらに、外皮層と、ポリ
オレフィン架橋発泡体層との接着を熱融着により行って
いるので、残存臭気が少なく、外皮層に目やにの発生、
及び色相の悪化等がほとんど認められない。

【００５１】このような効果が得られる理由については
必ずしも明らかではないが、以下の３つの理由によるた
めであると考えられる。 パーオキサイド系架橋剤の添加を微量とするととも
に、特定の架橋助剤を添加し、さらにこれらの各成分を
低酸素濃度下で溶融混練することにより、効率的に架橋
構造を形成して得られる熱可塑性エラストマーと、結晶
性ポリオレフィンとを含有する組成物により外皮層を形
成することにより、外皮層中に、パーオキサイドが残存
せず、しかもパーオキイド分解物やポリマーの分解物等
も生成しないため、残存臭気の低減、外皮層に目やにの
発生及び色相の悪化等がほとんど認められなくなる。 発泡体の架橋構造の形成を電離放射線の照射により行
っているため、発泡体層中に臭気の原因となるパーオキ
サイド系架橋剤が存在しない。 外皮層とポリオレフィン架橋発泡体層との接着を、臭
気の原因となる接着剤を用いずに行っている。

【００５２】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。なお各実施例及び比較例において原料成分とし
ては以下のものを使用した。 [1] プロピレン─エチレンブロック共重合体 ＢＰＰ：〔密度0.90g/cm³ 、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ、230 ℃、2.16kg荷重）20ｇ／10分、エチレン含有量
７重量％〕 [2] 低密度ポリエチレン ＬＤＰＥ：〔密度0.919g/cm ³ 、メルトインデックス
（ＭＩ、190 ℃、2.16kg荷重）0.24ｇ／10分〕 [3] オレフィン系共重合体ゴム エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体ゴム ＥＰＤＭ：〔ムーニー粘度ML₁₊₄ (100℃) ＝88、ヨウ素
価15.0、プロピレン含有量28重量％〕 [4] 軟化剤 ナフテン系とパラフィン系の混合プロセスオイル軟化
剤：〔エクソン化学（株）製 フレクソン８７６〕 [5] パーオキサイド系架橋剤（ＰＯＸ） 2,5 −ジメチル−2,5 −ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３ [6] 架橋助剤 トリメチロールプロパントリメタクリレート (ＴＭＰ
Ｔ）

【００５３】製造例１ 部分架橋熱可塑性エラストマーの製造 プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ）22.7
重量部と、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）68.2重量部と、パーオキ
サイド系架橋剤 (ＰＯＸ）0.02重量部と、架橋助剤（Ｔ
ＭＰＴ）0.6 重量部とを配合し、ホッパーの下部にＮ₂
ガス噴出口を有する２軸押出機 (58 mmφ) を用いて、
前記Ｎ₂ ガス噴出口よりＮ₂ ガスを噴出することにより
押出機中のエアをＮ₂ ガスに置換した後、Ｎ₂ ガスの噴
出を継続しながらバレル温度200℃、250rpmで0.2 〜３
分間溶融混練した。混練後、軟化剤9.1 重量部を添加
し、バレル温度200 ℃にて20〜30秒間溶融混練し、部分
架橋熱可塑性エラストマー（ＴＥ−１）のペレットを得
た。なお、溶融混練時のホッパー下の酸素濃度は0.05％
であった。

【００５４】製造例２ 部分架橋熱可塑性エラストマーの製造 プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＢＰＰ）22.7
重量部と、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）68.2重量部と、パーオキ
サイド系架橋剤 (POX)0.12重量部と、架橋助剤（ＴＭＰ
Ｔ）0.12重量部とを配合し、２軸押出機 (58 mm φ) を
用いて、バレル温度200 ℃、250rpmで0.2 〜３分間溶融
混練した。混練後、軟化剤9.1 重量部を添加し、バレル
温度200℃にて20〜30秒間溶融混練し、部分架橋熱可塑
性エラストマー（ＴＥ−２）のペレットを得た。なお、
溶融混練時のホッパー下の酸素濃度は約21％であった。

【００５５】製造例３ ポリプロピレン架橋発泡体の製造 プロピレン−エチレンランダム共重合体（メルトフロー
レート（230 ℃、2.16kg荷重）５ｇ／10分、融点147
℃、エチレン含有量0.3 重量％）100 重量部に、アゾジ
カルボンアミド15重量部及び架橋助剤（ＴＭＰＴ）２重
量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、これ
を２軸押出機（47mmφ、L/D ＝42）を用いて160 ℃、12
5rpmで0.5 分間溶融混練し、ペレット化した。

【００５６】このペレットを、押出機 (50mmφ、L/D ＝
32) を用いて、押し出し温度160 ℃で幅250 mm、厚さ1.
5 mmのシート状に押出成形した。続いて、このシートに
加速電圧750 kV、線量８Mradの電子線を照射して架橋さ
せた (沸騰パラキシレンに24時間浸漬した後の不溶解分
の割合により測定したゲル分率53重量％) 。その後250
℃のエアーオーブン中に1.5 分間入れて発泡剤を分解さ
せ、ポリプロピレン架橋発泡シート (f-PP-1) を得た。
得られたポリプロピレン架橋発泡シートの厚さは、３mm
であり、発泡倍率は約25倍であった。

【００５７】製造例４ ポリエチレン架橋発泡体の製造 線状低密度ポリエチレン（メルトインデックス（190
℃、2.16kg荷重）３ｇ／10分、融点126 ℃、密度0.92g/
cm³ ）100 重量部に、アゾジカルボンアミド15重量部及
び架橋助剤（ＴＭＰＴ）１重量部を添加し、ヘンシェル
ミキサーで混合した後、Ｔダイを有する押出機（50mm
φ、L/D ＝28）に供給し、押出温度140 ℃で押し出し、
厚さ1.0 mmのシートを得た。

【００５８】続いて、このシートに加速電圧750 kV、線
量６Mradの電子線を照射して架橋させた (ゲル分率35重
量％) 。その後250 ℃のエアーオーブン中に1.5 分間入
れて発泡剤を分解させ、ポリエチレン架橋発泡シート
(f-PE-1) を得た。得られたポリエチレン架橋発泡シー
トの厚さは、３mmであり、発泡倍率は約25倍であった。

【００５９】実施例１ 部分架橋熱可塑性エラストマー（ＴＥ−１）100 重量部
をＴダイを有する押出機（50mmφ、L/D ＝32）に供給
し、220 ℃で溶融混練しながら、押し出し温度230 ℃で
幅450 mm及び厚さ0.3 mmのシート状に押し出した。

【００６０】この押し出し成形物が溶融状態のうちにポ
リプロピレン架橋発泡シート（f-PP-1) と融着させ、部
分架橋熱可塑性エラストマーの表皮層と、発泡体層とを
有するポリオレフィン樹脂積層体を得た。

【００６１】このようにして得られたポリオレフィン樹
脂積層体の臭気の評価、表皮層の目やにの有無及び表皮
層の変色度の測定を行った。結果を表皮層の組成、発泡
体の種類とともに第１表に示す。

【００６２】実施例２ 部分架橋熱可塑性エラストマー（ＴＥ−１）60重量部
と、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）40重量部とを配合
し、Ｔダイを有する押出機（50mmφ、L/D ＝32）に供給
し、220 ℃で溶融混練しながら、押し出し温度230 ℃で
幅450 mm及び厚さ0.3 mmのシート状に押し出した。

【００６３】この押し出し成形物が溶融状態のうちにポ
リエチレン架橋発泡シート（f-PE-1) と融着させ、部分
架橋熱可塑性エラストマー組成物の表皮層と、発泡体層
とを有するポリオレフィン樹脂積層体を得た。

【００６４】このようにして得られたポリオレフィン樹
脂積層体の臭気の評価、表皮層の目やにの有無及び表皮
層の変色度の測定を行った。結果を表皮層の組成、発泡
体の種類とともに第１表に示す。

【００６５】比較例１ 部分架橋熱可塑性エラストマー（ＴＥ−２）100 重量部
をＴダイを有する押出機（50mmφ、L/D ＝32）に供給
し、220 ℃で溶融混練しながら、押し出し温度230 ℃で
幅450 mm及び厚さ0.3 mmのシート状に押し出した。

【００６６】この押し出し成形物が溶融状態のうちにポ
リプロピレン発泡シート（f-PP-1)と融着させ、部分架
橋熱可塑性エラストマーの表皮層と、発泡体層とを有す
るポリオレフィン樹脂積層体を得た。

【００６７】このようにして得られたポリオレフィン樹
脂積層体の臭気の評価、表皮層の目やにの有無及び表皮
層の変色度の測定を行った。結果を表皮層の組成、発泡
体の種類とともに第１表に示す。

【００６８】比較例２ 部分架橋熱可塑性エラストマー（ＴＥ−２）60重量部
と、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）40重量部とを配合
し、Ｔダイを有する押出機（50mmφ、L/D ＝32）に供給
し、220 ℃で溶融混練しながら、押し出し温度230 ℃で
幅450 mm及び厚さ0.3 mmのシート状に押し出した。

【００６９】この押し出し成形物が溶融状態のうちにポ
リエチレン発泡シート（f-PE-1) と融着させ、部分架橋
熱可塑性エラストマー組成物の表皮層と、発泡体層とを
有するポリオレフィン樹脂積層体を得た。

【００７０】このようにして得られたポリオレフィン樹
脂積層体の臭気の評価、表皮層の目やにの有無及び表皮
層の変色度の測定を行った。結果を表皮層の組成、発泡
体の種類とともに第１表に示す。

【００７１】比較例３ 実施例２において、ポリオレフィン架橋発泡体として化
学架橋によるポリエチレン架橋発泡体（積水化学（株）
製、ソフトロン ＢＮ＃3010：f-PE-2）を使用した以外
は同様にしてポリオレフィン樹脂積層体を製造した。

【００７２】得られたポリオレフィン樹脂積層体の臭気
の評価、表皮層の目やにの有無及び表皮層の変色度の測
定を行った。結果を表皮層の組成、発泡体の種類ととも
に第１表に示す。

【００７３】比較例４ 比較例２において、発泡体として化学架橋によるポリエ
チレン架橋発泡体（積水化学（株）製、ソフトロン Ｂ
Ｎ＃3010：f-PE-2）を使用した以外は同様にしてポリオ
レフィン樹脂積層体を製造した。

【００７４】得られたポリオレフィン樹脂積層体の臭気
の評価、表皮層の目やにの有無及び表皮層の変色度の測
定を行った。結果を表皮層の組成、発泡体の種類ととも
に第１表に示す。

【００７５】 第 １ 表 表皮層 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 熱可塑性エラストマー 種類 ＴＥ−１ ＴＥ−１ ＴＥ−２ ＴＥ−２ ＴＥ−１ ＴＥ−２ 量（重量部）１００ ６０ １００ ６０ ６０ ６０ ＬＤＰＥ 量（重量部） − ４０ − ４０ ４０ ４０ 発泡体層 種類 f-PP-1 f-PE-1 f-PP-1 f-PE-1 f-PE-2 f-PE-2特性 臭気⁽¹⁾ ○ ○ × × × × 目やに⁽²⁾ ○ ○ × × ○ × 色相⁽³⁾ 6.0 5.4 31.2 23.3 5.4 23.3

【００７６】(1) 臭気：パーオキサイド系架橋剤及び架
橋助剤を添加していないＢＰＰとＥＰＤＭのの混合物か
らなる表皮材をプロピレン−エチレンランダム共重合体
（メルトフローレート（230 ℃、2.16kg荷重）５ｇ／10
分、融点147 ℃、エチレン含量0.3 重量％）の無発泡シ
ートに融着してなる積層体（標準試料）、及び各実施例
及び比較例の積層体（比較試料）１kgを125 リットルの
容器にそれぞれ密封し、60℃で48時間保管した後、容器
を開封し、標準試料２個と、比較試料１個の臭気を、３
点比較のパネルテストによる官能検査法にて、以下の基
準により評価した。 ○：パネラー15人中12人以上が比較試料と標準試料とに
臭気の差がなく、かつその臭気が僅かであるかあるいは
無臭であると判定したもの。 ×：パネラー15人中12人以上が標準試料よりも比較試料
の方が臭気が強いと判定したもの。 △：標準試料と比較試料との臭気の差がないと判定した
人が12人未満で、かつ標準試料よりも比較試料の方が臭
気が強いと判定した人が12人未満のもの。 (2) 目やに：目やにとは、組成物をシート状に成形、又
はシートどうしを融着等で積層した後、組成物中の揮発
分がシート表面に付着し、シート表面を荒らすことであ
り、ポリオレフィン樹脂積層体の表皮層の目やにの多少
を以下の基準により評価した。 ○：目やにの発生が、72時間を越えてもないもの。 △：目やにが、12〜72時間で発生したもの。 ×：目やにが、６時間以内に発生したもの。 (3) 色相：JIS K7105 により測定した表皮層の黄色度
(Y.I) を表示した。

【００７７】第１表から明らかなように、本発明のポリ
プロピレン樹脂積層体は、残存臭気が少なく、表皮層で
目やにの発生及び色相の低下（黄色化）がほとんど認め
られなかった。これに対して各比較例の組成物は、いず
れも臭気がの発生が著しかった。特に部分架橋熱可塑性
エラストマー成分として、有機過酸化物の添加量の多い
もの（ＴＥ−２）を使用した積層体（比較例１、２及び
４）は、目やにの発生及び色相の低下（黄色化）が著し
かった。

【００７８】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のポリオレフ
ィン樹脂積層体は、結晶性ポリプロピレンとオレフィン
系共重合体ゴムと、パーオキサイド系架橋剤と、多価ア
クリレート系架橋助剤とを含有する混合物を、酸素濃度
0.1 ％以下の雰囲気中にて、動的に熱処理することによ
り部分的に架橋して得られる部分架橋熱可塑性エラスト
マーからなる外皮層と、電離放射線により架橋構造を形
成したポリオレフィン架橋発泡体層とからなり、この両
層を熱融着により接着してなる。このような積層体は、
残存臭気が少なく、外皮層に目やにの発生、及び色相の
悪化等がほとんど認められない。

【００７９】このような本発明のポリオレフィン樹脂積
層体は、特に建材、自動車の内装材及び家庭電気機器の
ハウジング等に好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (I) 部分架橋熱可塑性エラストマー層
   と、(II)ポリオレフィン架橋発泡体の層とからなる積層
   体であって、前記部分架橋熱可塑性エラストマーは、
   (a) 結晶性ポリプロピレン５〜80重量％と、(b) オレフ
   ィン系共重合体ゴム95〜20重量％と、前記(a) ＋(b) の
   合計100 重量部に対して、(c) パーオキサイド系架橋剤
   0.015 〜0.045 重量部と、(d) 多価アクリレート系架橋
   助剤0.2 〜2.0 重量部とを含有し、前記各成分を酸素濃
   度0.1 ％以下の雰囲気中にて、動的に熱処理することに
   より部分的に架橋してなるものであり、前記(II)ポリオ
   レフィン架橋発泡体は、電離放射線の照射により架橋構
   造が形成されたものであり、前記(I) 層と、(II)層とが
   熱融着により接着されたものであることを特徴とするポ
   リオレフィン樹脂積層体。