JPH0753414B2 - 2軸配向ポリ−p−フエニレンスルフイドフイルム - Google Patents
2軸配向ポリ−p−フエニレンスルフイドフイルムInfo
- Publication number
- JPH0753414B2 JPH0753414B2 JP62150093A JP15009387A JPH0753414B2 JP H0753414 B2 JPH0753414 B2 JP H0753414B2 JP 62150093 A JP62150093 A JP 62150093A JP 15009387 A JP15009387 A JP 15009387A JP H0753414 B2 JPH0753414 B2 JP H0753414B2
- Authority
- JP
- Japan
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- film
- poly
- biaxially oriented
- temperature
- mol
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱的・機械的・寸法安定性に優れ、かつ工業
的規模での製膜製に優れた2軸配向された繰り返し単位 を90モル%以上含むポリ−p−フエニレンスルフイドフ
イルムに関する。
的規模での製膜製に優れた2軸配向された繰り返し単位 を90モル%以上含むポリ−p−フエニレンスルフイドフ
イルムに関する。
ここ数年来耐熱性フイルムに関する製造研究ならびにそ
の企業化について、おおいに関心が高まつている。従
来、工業用素材としては、ポリエチレンテレフタレート
フイルムが広く使用されているが、省エネルギー、機器
の小型軽量化、信頼性の向上のためにポリエチレンテレ
フタレートよりも耐熱性の良いフイルムが求められてい
る。この目的に合致するフイルムとして最近ポリ−p−
フエニレンスルフイドフイルムが注目されている。
の企業化について、おおいに関心が高まつている。従
来、工業用素材としては、ポリエチレンテレフタレート
フイルムが広く使用されているが、省エネルギー、機器
の小型軽量化、信頼性の向上のためにポリエチレンテレ
フタレートよりも耐熱性の良いフイルムが求められてい
る。この目的に合致するフイルムとして最近ポリ−p−
フエニレンスルフイドフイルムが注目されている。
しかしながら、これまで開発されてきたポリ−p−フエ
ニレンスルフイドフイルムは、耐熱性に優れているもの
の、工業的規模での2軸配向成形が困難であり、機械的
性質が劣つていると共に耐候性に劣つている事が問題で
あつた。
ニレンスルフイドフイルムは、耐熱性に優れているもの
の、工業的規模での2軸配向成形が困難であり、機械的
性質が劣つていると共に耐候性に劣つている事が問題で
あつた。
上記のごとき問題点を解決すべく鋭意検討の結果、ポリ
−p−フエニレンスルフイドを主成分とする2軸配向フ
イルムにおいて特定の物性を有するポリ−p−フエニレ
ンスルフイドを用いる場合、極めて良好な結果が得られ
る事を見出し、本発明に到達したものである。
−p−フエニレンスルフイドを主成分とする2軸配向フ
イルムにおいて特定の物性を有するポリ−p−フエニレ
ンスルフイドを用いる場合、極めて良好な結果が得られ
る事を見出し、本発明に到達したものである。
即ち本発明は、繰り返し単位 を90モル%以上含むポリ−p−フエニレンスルフイドか
らなる2軸配向フイルムであつて、該ポリ−p−フエニ
レンスルフイドの300℃での溶融粘度がせん断速度100
(秒)-1のもとで2000以上4000ポイズ以下であり、示差
走査熱量計で温度T℃で5分放置後16℃/分で降温した
時の結晶化温度Tcと温度Tとの関係が下記式,を満
たし、一方330℃で5分溶融放置後64℃/分で急冷して2
10℃で測定した1/2結晶化時間が0.8分以上である、2軸
配向ポリ−p−フエニレンスルフイドフイルム。
らなる2軸配向フイルムであつて、該ポリ−p−フエニ
レンスルフイドの300℃での溶融粘度がせん断速度100
(秒)-1のもとで2000以上4000ポイズ以下であり、示差
走査熱量計で温度T℃で5分放置後16℃/分で降温した
時の結晶化温度Tcと温度Tとの関係が下記式,を満
たし、一方330℃で5分溶融放置後64℃/分で急冷して2
10℃で測定した1/2結晶化時間が0.8分以上である、2軸
配向ポリ−p−フエニレンスルフイドフイルム。
Tc≦−0.75×T+463 …… 310≦T≦350 …… に存する。
本発明で使用する重合体は、一般式 で示される構成単位を90モル%以上含む事が必要であ
り、これ未満ではすぐれた特性のフイルムは得難い。こ
のポリマの重合は種々の方法があるが、硫化アルカリと
p−ジハロペンゼンを極性溶媒中で重合助剤を使用して
行なう方法が得られるポリマの重合度が上昇しやすく好
ましい。特に硫化ナトリウムとp−ジクロルベンゼンを
N−メチルピロリドン等の高沸点極性溶媒中でカルボン
酸の金属塩を使用して加圧下に重合する方法はすぐれて
いる。
り、これ未満ではすぐれた特性のフイルムは得難い。こ
のポリマの重合は種々の方法があるが、硫化アルカリと
p−ジハロペンゼンを極性溶媒中で重合助剤を使用して
行なう方法が得られるポリマの重合度が上昇しやすく好
ましい。特に硫化ナトリウムとp−ジクロルベンゼンを
N−メチルピロリドン等の高沸点極性溶媒中でカルボン
酸の金属塩を使用して加圧下に重合する方法はすぐれて
いる。
共重合成分として10モル%未満であればメタ結合 エーテル結合 スルホン結合 ビフエニル結合 ナフチル結合 置換フエニルスルフイド結合 ここでRはアルキル、ニトロ、フエニル、アルコキシ基
を示す)、3官能フエニルスルフイド結合 などを含有していてもポリマの結晶性、延伸性、配向性
に大きく影響しない範囲ならばかまわないが共重合成分
は5モル%以下が好ましい。
を示す)、3官能フエニルスルフイド結合 などを含有していてもポリマの結晶性、延伸性、配向性
に大きく影響しない範囲ならばかまわないが共重合成分
は5モル%以下が好ましい。
特に3官能以上の共重合成分は1モル%以下が好まし
い。
い。
本発明のフイルムが満足すべき性質としては、まず第1
に、本発明のフイルムを高化式フローテスターにてその
溶融粘度を測定した時、その溶融粘度がせん断速度100
(秒)-1のもとで、2000ポイズ以上4000ポイズ以下であ
る事が必要である。フイルムの溶融粘度が2000ポイズ未
満では、フイルムの機械的性質が劣るため好ましくな
い。一方フイルムの溶融粘度が4000ポイズを超えるもの
では、フイルムの厚さむら、表面凹凸等が大となり好ま
しくない。
に、本発明のフイルムを高化式フローテスターにてその
溶融粘度を測定した時、その溶融粘度がせん断速度100
(秒)-1のもとで、2000ポイズ以上4000ポイズ以下であ
る事が必要である。フイルムの溶融粘度が2000ポイズ未
満では、フイルムの機械的性質が劣るため好ましくな
い。一方フイルムの溶融粘度が4000ポイズを超えるもの
では、フイルムの厚さむら、表面凹凸等が大となり好ま
しくない。
又、次に本発明のフイルムが満足すべき性質としては、
示差走査熱量計で温度T℃で5分放置後16℃/分で降温
した時の結晶化温度Tcと温度Tとの関係が下記式,
を満たし、かつ330℃で5分溶融放置後64℃/分で急冷
して210℃で測定した1/2結晶化時間が0.8分以上であ
る。
示差走査熱量計で温度T℃で5分放置後16℃/分で降温
した時の結晶化温度Tcと温度Tとの関係が下記式,
を満たし、かつ330℃で5分溶融放置後64℃/分で急冷
して210℃で測定した1/2結晶化時間が0.8分以上であ
る。
Tc≦−0.75×T+463 …… 310≦T≦350 …… 以上のごとき性質を示すフイルムは、それ以外のフイル
ムに比べて製膜性、耐候性に優れてる。
ムに比べて製膜性、耐候性に優れてる。
最後に本発明のフイルムは、2軸に配向されている事が
必要であり、好ましくは面積倍率として8.5倍以上、縦
横のヤング率が共に250kg/mm2以上、好ましくは300kg/m
m2以上、更に好ましくは400kg/mm2以上である。面積倍
率が8.5倍より低い場合とか、縦横のヤング率のいずれ
かが250kg/mm2に達しない場合には、フイルムとしての
機械的強度に劣るばかりでなく、耐候性にも劣るため好
ましくない。
必要であり、好ましくは面積倍率として8.5倍以上、縦
横のヤング率が共に250kg/mm2以上、好ましくは300kg/m
m2以上、更に好ましくは400kg/mm2以上である。面積倍
率が8.5倍より低い場合とか、縦横のヤング率のいずれ
かが250kg/mm2に達しない場合には、フイルムとしての
機械的強度に劣るばかりでなく、耐候性にも劣るため好
ましくない。
次に本発明における諸特性の測定法について述べる。本
発明における溶融粘度の測定法は、回転式のレオメータ
ー、又はフローテスターによるものであり、300℃での
せん断速度100(秒)-1のもとで高化式フローテスター
で測定するのが簡便である。
発明における溶融粘度の測定法は、回転式のレオメータ
ー、又はフローテスターによるものであり、300℃での
せん断速度100(秒)-1のもとで高化式フローテスター
で測定するのが簡便である。
結晶化温度及び結晶化時間は、パーキンエルマー社製示
差走査熱量計(DSCIB型)で温度T℃で5分間放置後16
℃/分で降温した時の結晶化温度をTc、330℃5分溶融
放置後64℃/分で急冷して210℃で一定に保つた時の結
晶化ピークを1/2結晶化時間とした。
差走査熱量計(DSCIB型)で温度T℃で5分間放置後16
℃/分で降温した時の結晶化温度をTc、330℃5分溶融
放置後64℃/分で急冷して210℃で一定に保つた時の結
晶化ピークを1/2結晶化時間とした。
耐候性テストは、試料の伸度をまず測定し、初期値とす
る。紫外線暴露は、カーボンアーク型ウエザーメーター
を用いて行ない120時間暴露後取り出して伸度を測定
し、該測定値の初期値に対する百分化をもつて紫外線安
定性の指標とした。この百分率が50%以上を○50%未満
を×とした。
る。紫外線暴露は、カーボンアーク型ウエザーメーター
を用いて行ない120時間暴露後取り出して伸度を測定
し、該測定値の初期値に対する百分化をもつて紫外線安
定性の指標とした。この百分率が50%以上を○50%未満
を×とした。
又ヘーズ(%)は、積分球式光線透過率測定装置(日本
電色工業社製積分球式濁度計NDH−20D)により測定し
た。
電色工業社製積分球式濁度計NDH−20D)により測定し
た。
以下に実施例をもつて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例
によつて限定されるものではない。
が、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例
によつて限定されるものではない。
実施例1. 硫化ナトリウム9水塩1モル、水酸化ナトリウム0.14モ
ル、酢酸リチウム2水塩0.90モル、N−メチルピロリド
ン40mlを撹拌型オートクレープに入れ、窒素気流中で20
0℃に加熱し、水を追い出す。次にp−ジクロルベンゼ
ン/m−ジクロルベンゼン=98/2(モル比)で両者を1.02
モル、1,2,4−トリクロルベンゼン0.005モルを入れて系
を閉じ、窒素で4kg/cm2まで加圧後内容物を270℃に加熱
し、時間を変えて重合せしめた。重合終了後水中にあけ
ポリマーを濾別後、洗浄乾燥させ粉末状ポリマーを得
た。
ル、酢酸リチウム2水塩0.90モル、N−メチルピロリド
ン40mlを撹拌型オートクレープに入れ、窒素気流中で20
0℃に加熱し、水を追い出す。次にp−ジクロルベンゼ
ン/m−ジクロルベンゼン=98/2(モル比)で両者を1.02
モル、1,2,4−トリクロルベンゼン0.005モルを入れて系
を閉じ、窒素で4kg/cm2まで加圧後内容物を270℃に加熱
し、時間を変えて重合せしめた。重合終了後水中にあけ
ポリマーを濾別後、洗浄乾燥させ粉末状ポリマーを得
た。
かくして得られたポリマーのうちポリマーの溶融粘度が
800ポイズのものを原料A、3000ポイズのものを原料
B、原料Bを熱処理して5000ポイズとしたものを原料C
とした。
800ポイズのものを原料A、3000ポイズのものを原料
B、原料Bを熱処理して5000ポイズとしたものを原料C
とした。
一方原料Bの製造において、使用したp−ジクロルベン
ゼンの代りに、p−ジクロルベンゼン/m−ジクロルベン
ゼン=6/4(モル比)を用いた以外は全く同様にして溶
融粘度2800ポイズの共重合ポリマーフレークを得た。該
ポリマーフレークを二軸スクリユータイプのペレタイザ
ーにより、平均粒径1.2μの炭酸カルシウム4重量%を
含有せしめてチツプ化原料Dとした。
ゼンの代りに、p−ジクロルベンゼン/m−ジクロルベン
ゼン=6/4(モル比)を用いた以外は全く同様にして溶
融粘度2800ポイズの共重合ポリマーフレークを得た。該
ポリマーフレークを二軸スクリユータイプのペレタイザ
ーにより、平均粒径1.2μの炭酸カルシウム4重量%を
含有せしめてチツプ化原料Dとした。
原料Bと原料Dの重量比が9:1となるようブレンドして
真空乾燥し、ステアリン酸カルシウム0.1重量%を混合
したのち40m/mφの押出機の真空ホツパーに供給した。
この時ホツパーは約60トールの真空状態にしておいた。
押出機にはポリマーの定量フイードのためにギヤーポン
プが取りつけられており、更に、押出機の先端部には金
属繊維により構成された最大孔径25μφのフイルターを
取り付け、口金は300mm巾、リツプ間隔1.0mmにセツトし
た。
真空乾燥し、ステアリン酸カルシウム0.1重量%を混合
したのち40m/mφの押出機の真空ホツパーに供給した。
この時ホツパーは約60トールの真空状態にしておいた。
押出機にはポリマーの定量フイードのためにギヤーポン
プが取りつけられており、更に、押出機の先端部には金
属繊維により構成された最大孔径25μφのフイルターを
取り付け、口金は300mm巾、リツプ間隔1.0mmにセツトし
た。
押出機、フイルター部は310℃、口金は300℃に保つた状
態で、ポリマーを押出し、表面温度を40℃に設定した金
属ドラムに、0.3mmφのタングステンワイヤーで5kVの静
電印加電圧下静電密着させながらキヤストして冷却固化
させた(周速20m/分)。
態で、ポリマーを押出し、表面温度を40℃に設定した金
属ドラムに、0.3mmφのタングステンワイヤーで5kVの静
電印加電圧下静電密着させながらキヤストして冷却固化
させた(周速20m/分)。
かくしてほとんど非晶質のフイルムを得ることができ
た。
た。
次にこのフイルムをIRヒーターとニツプロールを組合わ
せたロール方式の縦延伸機により長手方向(MD方向)に
一軸目の延伸をした後、テンター方式の横延伸機で横方
向(TD方向)に二軸目の延伸をした。二軸に延伸した後
のフイルムは262℃で10秒間熱固定を行ない巻取つた。
この時の延伸条件およびフイルムの特性値を表1に示し
た。
せたロール方式の縦延伸機により長手方向(MD方向)に
一軸目の延伸をした後、テンター方式の横延伸機で横方
向(TD方向)に二軸目の延伸をした。二軸に延伸した後
のフイルムは262℃で10秒間熱固定を行ない巻取つた。
この時の延伸条件およびフイルムの特性値を表1に示し
た。
比較例1. 実施例1における原料Bの代りに原料Aを用いて実施例
1と同様に製膜した。この時の延伸条件及びフイルム物
性を表1に示すが、伸度の値から分るようにフイルムが
もろく、フイルムとしては不良であつた。
1と同様に製膜した。この時の延伸条件及びフイルム物
性を表1に示すが、伸度の値から分るようにフイルムが
もろく、フイルムとしては不良であつた。
比較例2. 実施例1における原料Bの代りに原料Cを用いて、実施
例1と同様に製膜した。この時の延伸条件及びフイルム
物性を表1に示すが、フイルム表面に凹凸、スジが生じ
平面性が悪化して不良であつた。
例1と同様に製膜した。この時の延伸条件及びフイルム
物性を表1に示すが、フイルム表面に凹凸、スジが生じ
平面性が悪化して不良であつた。
比較例3〜5、実施例2,3 オートクレープにN−メチルピロリドンを70モル、硫化
ナトリウム9水塩を0.99モル、安息香酸ナトリウムを0.
60モル、水酸化ナトリウムを0.15モルの割合で仕込み、
窒素気流中で、210℃まで昇温し、徐々に脱水を行なつ
た。系を160℃まで冷却後、p−ジクロロベンゼン1.0モ
ルを仕込み、封をした後、窒素で内圧を2.5kg/cm2まで
加圧した。
ナトリウム9水塩を0.99モル、安息香酸ナトリウムを0.
60モル、水酸化ナトリウムを0.15モルの割合で仕込み、
窒素気流中で、210℃まで昇温し、徐々に脱水を行なつ
た。系を160℃まで冷却後、p−ジクロロベンゼン1.0モ
ルを仕込み、封をした後、窒素で内圧を2.5kg/cm2まで
加圧した。
重合による発熱のコントロールは、昇温速度の制御によ
り行ない、270℃まで昇温し、3.5時間撹拌下に重合を行
なつた。
り行ない、270℃まで昇温し、3.5時間撹拌下に重合を行
なつた。
次に内容物を水中に注ぎフレーク状ポリマーを回収した
のち熱処理を行なつて溶融粘度3000ポイズのチツプを得
原料Eとした。
のち熱処理を行なつて溶融粘度3000ポイズのチツプを得
原料Eとした。
原料E:原料B=10/0、8/2、6/4、2/8、0/10(重量比)
となるようそれぞれブレンドし実施例1と同様に製膜し
た。該フイルムの延伸条件とフイルム物性を同じく表1
に示した。
となるようそれぞれブレンドし実施例1と同様に製膜し
た。該フイルムの延伸条件とフイルム物性を同じく表1
に示した。
比較例6 比較例3において、p−ジクロロベンゼン単体の代りに
p−ジクロロベンゼン/m−ジクロロベンゼン=88/12と
し、他は比較例3と同様に製膜した結果を表1に示し
た。
p−ジクロロベンゼン/m−ジクロロベンゼン=88/12と
し、他は比較例3と同様に製膜した結果を表1に示し
た。
表1より本願発明のフイルムのみが耐熱性、機械的特
性、透明性、耐候性にすぐれている事がわかる。
性、透明性、耐候性にすぐれている事がわかる。
〔発明の効果〕 本発明のポリ−p−フエニレンスルフイドフイルムは耐
熱性、機械的特性、寸法安定性、透明性、耐候性、電気
化学的性質において優れており、これらの特性を生かし
て包装用、写真用、磁気記録用、電気絶縁用、粘着テー
プベース用、建材用、装飾用などの素材として使用する
ことが出来る。
熱性、機械的特性、寸法安定性、透明性、耐候性、電気
化学的性質において優れており、これらの特性を生かし
て包装用、写真用、磁気記録用、電気絶縁用、粘着テー
プベース用、建材用、装飾用などの素材として使用する
ことが出来る。
Claims (1)
- 【請求項1】繰り返し単位 を90モル%以上含むポリ−p−フエニレンスルフイドか
らなる2軸配向フイルムであつて、該ポリ−p−フエニ
レンスルフイドの300℃での溶融粘度がせん断速度100
(秒)-1のもとで2000以上4000ポイズ以下であり、示差
走査熱量計で温度T℃で5分放置後16℃/分で降温した
時の結晶化温度TcとTとの関係が下記式,を満た
し、一方330℃で5分溶融放置後64℃/分で急冷して210
℃で測定した1/2結晶化時間が0.8分以上である、2軸配
向ポリ−p−フエニレンスルフイドフイルム。 Tc≦−0.75×T+463 …… 310≦T≦350 ……
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62150093A JPH0753414B2 (ja) | 1987-06-18 | 1987-06-18 | 2軸配向ポリ−p−フエニレンスルフイドフイルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62150093A JPH0753414B2 (ja) | 1987-06-18 | 1987-06-18 | 2軸配向ポリ−p−フエニレンスルフイドフイルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63315220A JPS63315220A (ja) | 1988-12-22 |
| JPH0753414B2 true JPH0753414B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=15489358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62150093A Expired - Lifetime JPH0753414B2 (ja) | 1987-06-18 | 1987-06-18 | 2軸配向ポリ−p−フエニレンスルフイドフイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753414B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015075597A1 (en) | 2013-11-21 | 2015-05-28 | Nova Chemicals (International) S.A. | Inherently safe odh operation |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2004884A1 (en) * | 1988-12-29 | 1990-06-29 | Guy Senatore | Arylene sulfide polymers and articles of manufacture |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5538613A (en) * | 1978-09-05 | 1980-03-18 | Toray Ind Inc | Base film for magnetic recording medium |
| JPS5662121A (en) * | 1979-10-26 | 1981-05-27 | Toray Ind Inc | Poly-p-phenylene sulfide film |
| JPS5945323A (ja) * | 1982-09-08 | 1984-03-14 | Toray Ind Inc | ポリフエニレンスルフイド |
| EP0103279B2 (en) * | 1982-09-09 | 1991-12-18 | Phillips Petroleum Company | Method for the crystallization of poly(arylene sulfide) |
| IT1214377B (it) * | 1984-06-13 | 1990-01-18 | Torino Sip Societa Italiana Pe | Circuito numerico per l estrazione di segnali di sincronismo da un flusso seriale di dati codificati |
| JPS6114228A (ja) * | 1984-06-29 | 1986-01-22 | Kureha Chem Ind Co Ltd | パラフエニレンスルフイドブロツクコポリマ−、その製造法およびその用途 |
| JPS6264523A (ja) * | 1986-06-20 | 1987-03-23 | Toray Ind Inc | 2軸配向ポリ−p−フェニレンスルフィドフィルムの製造方法 |
-
1987
- 1987-06-18 JP JP62150093A patent/JPH0753414B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015075597A1 (en) | 2013-11-21 | 2015-05-28 | Nova Chemicals (International) S.A. | Inherently safe odh operation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63315220A (ja) | 1988-12-22 |
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